1、第一節共價鍵理論 第二節 雜化軌道理論與分子幾何構型第三節 分子間力與分子晶體第四節 離子鍵與離子晶體第五節 離子極化第六節 其他類型晶體學習指南習題 習題參考答案本章重點：1. 價鍵理論 2.雜化軌道理論 3.分子間力與分子晶體本章難點：1.雜化軌道理論 2.分子的結構與物理性質的關系第一節共價鍵理論共價鍵的形成 由H原子形成H2分子的系統為例來說明假設有兩種情況 。 兩個H原子中電子的自旋方向相反。兩個1s軌道的形成最大重疊，系統能量最低，形成穩定的化學鍵（2）兩個H原子的自旋方向相同。當它們相互靠近，兩原子核間的電子概率密度幾乎為零。系統能量升高，不能形成化學鍵。H2分子能量曲線 自旋方

2、向相反自旋方向相同價鍵理論的要點價鍵理論的基本要點為:（1）電子配對原理 兩個鍵合原子互相接近時，各提供1個自旋方向相反的電子彼此配對，形成共價鍵，故價鍵理論又稱電子配對法。例如，H2分子的形成可表示為:H+HHH 或簡寫成 HH或HH（2） 最大重疊原理 成鍵電子的原子軌道重疊越多，則兩核間的電子概率密度越大，形成的共價鍵越牢固。價鍵理論共價鍵的特征(1) 飽和性 一個原子有幾個未成對電子，就只能和同數目的自旋方向相反的未成對電子配對成鍵，這就是稱為共價鍵的飽和性。 例如HCL分子的形成。一個未成對的電子一條化學鍵(2) 方向性 原子軌道中，除s軌道是球形對稱沒有方向性外，p,d,f原子軌道

3、中的等價軌道，都具有一定的空間伸展方向。在形成共價鍵時，只有當成鍵原子軌道沿合適的方向相互靠近，才能達到最大程度的重疊，形成穩定的共價鍵。這就是共價鍵的方向性。 例如，HCL分子的形成。 共價鍵的類型 1.鍵 鍵 原子軌道沿兩原子核的連線(鍵軸)，以“頭頂頭”方式重疊，重疊部分集中于兩核之間，通過并對稱于鍵軸，這種鍵稱為鍵。鍵 原子軌道垂直于兩核連線，以“肩并肩”方式重疊，重疊部分在鍵軸的兩側并對稱于與鍵軸垂直的平面。形成鍵的電子為電子。 鍵鍵比較 通常鍵形成時原子軌道重疊程度小于鍵的，故鍵常沒有鍵穩定，電子容易參與化學反應。 當兩原子形成雙鍵或叁鍵時，既有鍵又有鍵。例如，N2分子的2個N原子

4、之間就有一個(且只能有一個)鍵和兩個鍵 。2.非極性共價鍵和極性共價鍵非極性共價鍵 由同種原子組成的共價鍵，如單質分子H2，O2，N2，Cl2等分子中的共價鍵，由于元素的電負性相同，電子云在兩核中間均勻分布(并無偏向)，這類共價鍵稱為非極性共價鍵。極性共價鍵 由不同元素的原子形成的共價鍵。如HCl，H2O，NH3，CH4，H2S等分子中的共價鍵，由于元素的電負性不同，對電子對的吸引能力也不同，所以共用電子對偏向電負性較大的元素的原子。電負性較大的元素原子一端電子云密度大，帶部分負電荷而顯負電性；電負性較小的一端，則呈正電性。于是在共價鍵的兩端出現了電的正極和負極，這樣的共價鍵稱為極性共價鍵。

5、電負性差值() 衡量極性共價鍵極性大小，成鍵的兩元素的值越大，鍵的極性就越強，值越小，鍵的極性就越弱。 離子鍵是極性共價鍵的一個極端；非極性共價鍵則是極性共價鍵的另一個極端。極性共價鍵是非極性共價鍵與離子鍵之間的過渡鍵型。化學鍵的離子性 就是把完全得失電子而構成的離子鍵定為離子性100%；把非極性共價鍵定為離子性0%； 就AB型化合物單鍵而言如果值大于1.7，離子性就大于50%，可以認為該化學鍵屬于離子鍵 最典型的離子化合物CsF來說，化學鍵的離子性也只達到92%，其中還有8%的共價性成分。 因此，絕大多數的化學鍵，它們都具有雙重性。對某一具體的化學鍵來說，只是哪一種性質占優勢而已。3.配位鍵

6、 配位共價鍵 簡稱配位鍵或配價鍵。配位鍵的形成是由一個原子單方面提供一對電子而與另一個有空軌道的原子(或離子)共用。這種共價鍵稱為配位鍵。電子給予體 在配位鍵中，提供電子對的原子稱為電子給予體；電子接受體 接受電子對的原子稱為電子接受體。 配位鍵的符號：箭號“”表示，箭頭指向接受體。 以CO為例說明配位鍵的形成 鍵參數 1.鍵長(l) 分子中成鍵的兩原子核間的平衡距離(即核間距)，稱為鍵長或鍵距，常用單位為pm(皮米)。鍵合原子的半徑越小，成鍵的電子對越多，其鍵長越短，鍵能越大，共價鍵就越牢固。2.鍵能(E) 在一定溫度和標準壓力下斷裂氣態分子的單位物質的量的化學鍵(即6.0221023個化學

7、鍵)，使它變成氣態原子或原子團時所需要的能量稱為鍵能。SI的單位為kJmol-1。 對于雙原子分子，鍵能在數值上等于鍵離解能(D)；對于AmB或ABn類的多原子分子所指的是m個或n個等價鍵的離解能的平均鍵能。 鍵能可作為共價鍵牢固程度的參數。3.鍵角()在分子中鍵與鍵之間的夾角，稱為鍵角。 對雙原子分子，分子的形狀總是直線型的。 對于多原子分子，由原子在空間排列不同，所以有不同的鍵角和幾何構型。例如，H2O分子中OH鍵的鍵長和鍵角分別為96 pm和104.45，說明水分子是V形結構。 一些分子的鍵角和幾何構型第二節 雜化軌道理論與分子幾何構型 實驗測知CH4分子中的鍵長、鍵角卻是相同的，CH4

8、分子的構型是正四面體，C原子位于正四面體中心，H原子分別位于四面體的頂點。 價鍵理論無法圓滿的解釋 雜化理論概要 1.電子激發 原子在成鍵時，常將其價層的成對電子中的1個電子激發到鄰近的空軌道上，以增加能成鍵的單個電子多成鍵后釋放出的能量遠比激發電子所需的能量多，故系統的總能量是降低的。C2.雜化 同一原子中一定數目、能量相近的幾個原子軌道會重新組合成相同數目的等價新軌道，這一過程稱為原子軌道的雜化，簡稱雜化。雜化軌道 經雜化后所組成的新軌道稱為雜化軌道。兩個sp雜化軌道的形成和方向 雜化軌道的成鍵能力比未雜前更強，使系統能量降低得更多，生成的分子也更加穩定。 雜化軌道類型與分子幾何構型的關系

9、 1.sp 雜化 sp(實際是sp1)雜化是同一原子的1個s軌道和1個p軌道之間進行的雜化，形成2個等價的sp雜化軌道。例如：實驗測得氯化汞的分子構型sp雜化理論2.sp2 雜化 sp2雜化是同一原子的1個s軌道和2個p軌道進行雜化，形成3個等價的sp2軌道。例如：實驗測得三氟化硼分子的幾何構型是平面正三角形，鍵角為120。 3.sp3 雜化 sp3雜化是同一原子的1個s軌道和3個p軌道間的雜化，形成4個等價的sp3軌道。甲烷分子的形成即屬此例。實驗測得甲烷分子為正四面體，鍵角為109.5。 4.不等性雜化 當幾個能量相近的原子軌道雜化后，所形成的各雜化軌道的成分不完全相等時，即為不等性雜化

10、例如：實驗測定NH3為三角錐形，鍵10718，略小于正四面體時的鍵角。解釋: N的1個s軌道和3個p軌道進行雜化，形成 4 個sp3雜化軌道。其中3個雜化軌道中各有1個成單電子，第4個雜化軌道則被成對電子所占有。3個具有成單電子的雜化軌道分別與H原子的1s軌道重疊成鍵，而為成對電子占據的雜化軌道不參與成鍵，離核近則離核較近，故其占據的雜化軌道所含s軌道成分較多， p軌道成分較少，其他成鍵的雜化軌道則相反。因此，受成對電子的影響，鍵的夾角小于正四面體中鍵的夾角。又如：H2O 其中O原子也采取不等性 sp3雜化，只是4個雜化軌道中有2個被成對電子所占有。成鍵軌道所含p軌道成分更多，其鍵的夾角也更小

11、，分子為角折形(或V形) 。第三節分子間力與分子晶體 分子的極性和變形性 任何以共價鍵結合的分子中，都存在帶正電荷的原子核和帶負電荷的電子。可設想分子中兩種電荷分別集中于一點，各稱為正電荷中心和負電荷中心，即“+”極和“-”極。1.極性分子 如果兩個電荷中心之間存在一定的距離，即形成偶極，這樣的分子就有極性，稱為極性分子。2.非極性分子 如果兩個電荷中心重合，分子就無極性，稱為非極性分子。分子的極性判斷 對于雙原子分子來說，分子的極性和化學鍵的極性是一致的。例如： 氫氣，氧氣，氮氣，氯氣等分子都是由非極性共價鍵相結合的，它們都是非極性分子； HF，HCl，HBr，HI等分子由極性共價鍵結合，正

12、負電荷中心不重合，它們都是極性分子。 對于多原子分子來說，分子有無極性由分子的組成和結構而定。例如： 二氧化碳分子中的CO鍵雖為極性鍵，但由于二氧化碳分子是直線形，結構對稱，兩邊鍵的極性相互抵消，整個分子的正、負電荷中心重合，故CO2 分子是非極性分子。 在水分子中，HO鍵為極性鍵，分子為 V 形結構，分子的正、負電荷中心不重合，所以水分子是極性分子。 偶極矩() 衡量分子極性的大小 分子中正電荷中心或負電荷中心上的荷電量(q)與正、負電荷中心間距離(d)的乘積： =qd0的分子為非極性分子， 0的分子為極性分子。 值越大，分子的極性越強。 分子的極性既與化學鍵的極性有關，又和分子的幾何構型有

13、關，所以測定分子的偶極矩，有助于比較物質極性的強弱和推斷分子的幾何構型。2.分子的變形性 如果分子受到外加電場的作用，分子內部電荷的分布因同電相斥、異電相吸的作用而發生相對位移。整個分子發生了變形非性分子在電場中。非極性分子在電場中的變形極化極性分子在電場中的極化分子的極化: 非極性分子或極性分子受外電場作用而產生誘導偶極的過程，稱為分子的極化(或稱變形極化)。分子的變形性: 分子受極化后外形發生改變的性質，稱為分子的變形性。極化率: 分子在外電場作用下的變形程度，叫做極化率。 分子間力 分子間存在三種作用力，即色散力、誘導力和取向力，通稱范德華力。 1.色散力瞬時偶極 分子內的原子核和電子在

14、不斷地運動，在某一瞬間，正、負電荷中心發生相對位移，使分子產生瞬時偶極。色散力 由于瞬時偶極而產生的相互作用力，稱為色散力。2.誘導力誘導偶極 極性分子中存在固有偶極，可以作為一個微小的電場。當非極性分子與它充分靠近時，就會被極性分子極化而產生誘導偶極。誘導力 誘導偶極與極性分子固有偶極之間有作用力；同時，誘導偶極又可反過來作用于極性分子，使其也產生誘導偶極，從而增強了分子之間的作用力，這種由于形成誘導偶極而產生的作用力，稱為誘導力。 極性分子與非極性分子之間也存在色散力。3.取向力 當兩個極性分子充分靠近時，由于極性分子中存在固有偶極，就會發生同極相斥、異極相吸的取向(或有序)排列，取向后，

15、固有偶極之間產生的作用力，稱為取向力。 極性分子之間也存在著誘導力和色散力。綜上所述： 在非極性分子之間只有色散力，在極性分子和非極性分子之間有誘導力和色散力，在極性分子和極性分子之間有取向力、誘導力和色散力。這些力本質上都是靜電引力。 色散力存在于一切分子之間，一般也是分子間的主要作用力(極性很大的分子除外)，取向力次之，誘導力最小。 4.范德華力對物質性質的影響 對物質的物理性質如熔點、沸點、硬度、溶解度等都有一定的影響。例如： 稀有氣體按HeNeArKrXe的順序，相對分子質量增加，分子體積增大，變形性或極化率升高，色散力隨著增大,故熔、沸點依次升高。鹵素單質都是非極性分子，常溫下，氟和

16、氯是氣體，溴是液體，而碘是固體，也反映了從氟到碘色散力依次增大這一事實。 氫鍵 : 如在 HF 分子中，由于 F 原子的半徑小、電負性大，共用電子對強烈偏向于F原子一方，使 H 原子的核幾乎“裸露”出來。這個半徑很小、又無內層電子的帶正電荷的氫核，能和相鄰 HF 分子中 F原子的孤對電子相吸引，這種靜電吸引力稱為氫鍵。 氫鍵的組成 用XHY來表示，其中X，Y代表電負性大、半徑小、且有孤對電子的原子，一般是F，O，N等原子。X，Y可以是不同原子。也可是相同原子。氫鍵種類 分子或不同分子之間形成（HF，H2O，NH3 ） 分子內形成（HNO3或H3PO4 ）。氫鍵的特征飽和性： 每個XH只能與一個

17、Y原子相互吸引形成氫鍵；方向性: Y與H形成氫鍵時，盡可能采取XH鍵鍵軸的方向，使XHY在一直線上。氫鍵的鍵能 分子間力氫鍵的鍵能化學鍵 氫鍵的形成會對某些物質的物理性質產生一定的影響，如HF，H2O，NH3由固態轉化為液態，或由液態轉化為氣態時，還需破壞比分子間力更大的氫鍵，要多消耗不少能量，此即HF，H2O，NH3的溶、沸點出現異常的原因。 分子晶體 晶格 組成晶體的微粒在空間呈有規則的排列，而且每隔一定間距便重復出現，有明顯的周期性。這種排列狀態或點陣結構在結晶學上稱為結晶格子，簡稱晶格 。 晶胞 晶格中最小的重復單位或者說能體現晶格一切特征的最小單元稱為晶胞。分子晶體 晶體的晶格結點上

18、排列的微粒是分子，即為分子晶體。分子之間的作用力是范德華力。例如：固態二氧化碳(干冰)就是一種典型的分子晶體。 分子晶體有熔點、沸點低，硬度小等特征 。CO2的分子晶體 第四節 離子鍵與離子晶體 離子鍵的形成和特征1.形成 當電負性相差較大的兩種元素的原子相互接近時，電子從電負性小的原子轉移到電負性大的原子，從而形成了陽離子和陰離子。離子鍵 相鄰的陰、陽離子之間的吸引作用即為離子鍵。陰離子鍵、陽離子分別是鍵的兩極，故離子鍵呈強極性。2.離子鍵特征 無方向性 離子的電場分布是球形對稱的，可以從任何方向吸引帶異號電荷的離子故離子鍵無方向性。無飽和性 只要離子周圍空間允許，它將盡可能多地吸引帶異號電

19、荷的離子。離子的結構特征 1.離子的電荷 簡單離子的電荷是由原子獲得或失去電子形成的，其電荷絕對值為得到或失去的電子數。 2.離子的電子構型:3.離子半徑規律： (1) 陽離子的半徑小于其原子半徑，簡單陰離子的半徑大于其原子半徑。(2) 同一周期電子層結構相同的陽離子的半徑隨離子電核的增加而減小。(3) 同族元素離子電荷數相同的陰或陽離子的半徑隨電子層數的增多而增大。(4) 同一元素形成不同離子電荷的陽離子時，電荷數高的半徑小。 離子晶體 由陰、陽離子按一定規則排列在晶格結點上形成的晶體為離子晶體。NaCl 晶體就是典型的離子晶體。這類晶體中不存在獨立的小分子，整個晶體就是一個巨型分子，常以其

20、化學式表示其組成，如NaCl。 1.離子晶體的特征 離子晶體中晶格結點上微粒間的作用力為離子鍵；離子晶體的熔、沸點較高，常溫下均為固體，且硬度較大。 離子晶體因其強極性，多數易熔于極性較強的熔劑，如H2O。 離子晶體中，陰、陽離子被束縛在相對固定的位置上，不能自由移動，不導電。但在熔融狀態或水溶液中，離子能自由移動，在外電場作用下可導電。 2.離子晶體的晶格能 相互遠離的氣態陰、陽離子在標準狀態下，結合成單位物質的量的離子晶體時所釋放的能量，用符號 U 表示，其 SI 的單位為 kJ每摩爾。 晶格能通常隨離子電荷數增多和離子半徑減小而增大。晶格能越大，晶體越穩定，其熔點越高，硬度也越大 。 第

21、五節 離子極化 離子極化 離子并非剛性球體，在外電場的作用下，正極吸引核外電子云，排斥原子核，負極吸引原子核，排斥核外電子云，使離子中的電荷分布發生相對位移，離子變形，產生了誘導偶極，這種現象稱為離子極化。離子的極化率 離子極化而發生變形，變形的程度叫做極化率。離子極化示意圖 離子極化規律 (1)同族元素離子，從上到下離子半徑增大，離子的變形性增大，極化率增大；(2)陰離子的極化率要比陽離子的大得多，說明陰離子要比陽離子容易變形。 離子間的相互極化 離子都帶有電荷，所以，每個離子都可以看作是一個微小的電場。在離子晶體中，陰、陽離子靠得極近，就有可能互相極化，使離子具有以下雙重性質； (1)極化

22、力離子作為電場，可使周圍的異電荷離子受到極化而變形，這種作用稱為極化作用。離子使異電荷離子極化的能力，稱為極化力。離子極化力的大小，主要取決于離子半徑、電荷和電子構型。半徑越小、電荷越多，離子的極化力就越強。當電荷相同，半徑相近時，極化力則決定于電子構型。通常 8 電子型 、小于9 17 電子型 ，18+2 電子型。 離子附加極化作用(2)變形性離子作為被極化對象，其外層電子與核會發生相對位移而變形。 如果電子構型相似、電荷相同，則離子半徑越大，核對外層電子吸引力越弱，離子越易變形。 當離子半徑相近、電荷相同時，則變形性決定于電子構型。一般規律： 8電子型818電子型18電子18+2電子型。

23、總結： 陽離子半徑通常比陰離子半徑小，表現出極化力強，變形性小，故一般以對陰離子的極化作用為、主。 陰離子半徑大，變形性大，極化力弱，一般以變形性為主。附加極化力 一些(18電子或18+2電子構型的)陽離子，它們的極化力和變形性都很強，在它使陰離子極化的同時，本身又會被陰離子所極化。陽、陰離子相互極化的結果，使彼此變形性增大，誘導偶極增大，導致彼此的極化作用都進一步加強，這種相互極化而增加的極化能力，稱為附加極化力，附加極化作用 這種附加極化力產生的效應稱為附加極化作用。 離子的總極化力=離子固有極化力+附加極化。(a)離子間未發生極化作用；(b)陽離子對陰離子極化，使陰離子變形，產生誘導偶極

24、；(c)陰離子反過來對陽離子極化，使陽離子變形而產生誘導偶極；(d)相互極化進一步加強，誘導偶極增大。離子附加極化作用示意圖 離子極化對物質的結構和性質的影響1.鍵的極性減小 在離子晶體中，如離子間相互極化作用很強，引起離子變形后，陰、陽離子的電子云會發生重疊，致使陰、陽離子的核間距離縮短，鍵的離子性降低而共價性增加。就有可能由離子鍵過渡為共價鍵。 如：AgF AgCl AgBr AgI 離子鍵 過渡鍵型 過渡鍵型 共價鍵型從AgF的離子鍵逐漸過渡為AgI的共價鍵 2.溶解度減小 離子化合物大都易溶于水，離子相互極化引起鍵型過渡后，往往導致化合物溶解度減小。 如：AgF為離子化合物，易溶于水，

25、其他鹵化物都從離子鍵依次向共價鍵過渡， 故溶解度自AgClAgBrAgI依次明顯減小。 3.化合物的顏色加深 相互極化作用越強，化合物的顏色越深。這一現象在某些金屬硫化物與氧化物之間同樣存在。 例如：由于負二價硫離子半徑(184pm)比負二價氧離子半徑(140pm)大，故變形性增大，極化作用增強。例如三氧化二砷為白色，三硫化二砷則為黃色；氧化銅為暗紅色，硫化銅則為黑色等。 4.晶體的熔點降低 離子化合物的熔點一般都比較高，共價化合物形成的分子晶體的熔點較低。當化合物由離子鍵向共價鍵過渡后，其熔點也會相應降低。 第六節 其他類型晶體 原子晶體 原子晶體晶格結點上排列的是原子，原子之間通過共價鍵結合而成的晶體為原子晶體。 常見的有金剛石(C)、單質硅(Si)、單質硼(B)、碳化硅 (SiC 俗稱金剛砂)、石英(俗稱水晶)等