1、（一）玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定義 玻璃從高溫冷卻過程中或在一定溫度下熱處理時，由于內部質點的遷移，某些組分發生偏聚，從而形成化學組成不同的兩個相，此過程叫分相。第三章熔體和玻璃體的相變Phase transformation of glass & glassmelt二、玻璃分相的研究史 1880年 奧托肖特對分相作了描述 1927年 格列研究了二元硅酸鹽玻璃特別是RO-SiO2 。 1952年 斯雷特1954年Prebus、Michener運用電子顯微鏡研究分相。 1954年歐拜里斯拍出第一張分相照片（ TEM) 。三、分相種類 1.穩定分相（穩定地不混溶

2、） 液相線以上分相，液相線似直線。難成玻。 如：MgO-SiO2,FeO-SiO2,ZnO-SiO2等。 2.亞穩分相（亞穩不混溶） 以BaO-SiO2為代表，分相在液相線以下。 液相線成倒S形，絕大部分玻璃屬于此類分相。四、分相機理及分相結構旋節分解機理 S區（不穩區） 2G/C2 0成分微小波動自由焓升高,分相要做功。彌散范圍小，起始濃度變化大。后期生長動力學阻礙大，分相所需時間長。滴狀五、分相的原因 1.結晶化學因素 （1）陽離子對氧的爭奪 M或I的配位結構與F不同，高場強離子較多時易分相 （2）陽離子場強 Z/r1.4 液相線以上有分相（Mg、Ca、Sr） Z/r1.01.4 液相線呈

3、倒S形，液相線下有分相(Ba、 Li、Na) Z/r0 穩定邊界（亞穩極限曲線） （2G/C2）P、T=0 不穩定狀態S區 （2G/C2）P、T0 2.熱力學因素 3 含RO(除BaO)的二元系統中，分相在液相線以上。 4 二價陽離子氧化物與硼、硅的二元系統，隨離子半徑而不同。(Fe Zn Cd似 RO, Pb似R2O但分相傾向大) 5 第七主族元素加入會擴大分相區。 六、分相與玻璃成分的一般規律 1 單一F的玻璃無分相 2 含R2O的硼或硅酸鹽二元系統通常看不到分相。 6 P2O5能促進Na2O-SiO2分相，大量B2O3也助分相。 7 Al2O3 ZrO2 PbO可抑制Na-Si分相，少量

4、B2O3也可。 8 Al2O3有抑制BaO- SiO2分相作用。 9 分相現象是普遍的。 (1) 區特點 A.不混溶等溫線呈橢圓形，最高會溶點Tc=755C。 B.處于該區的組成經熱處理后分為富硅和富硼兩相，且體積分數符合杠桿規則。1AA2富硼相富硅相= 連線隨溫度升高而順時旋轉。七、玻璃分相的研究成果及應用 1 Na2O-B2O3-SiO2系統玻璃分相 三個不混溶區1234500C600CSiO2B2O3ANa2O 常規熔制 熱處理（600C）使之分相 退火后用酸處理（酸瀝濾）得多孔高硅玻璃 1200C燒結得Vycor(體積收縮約2040%） (2)應用 A.高硅氧玻璃(Vycor) 原理：

5、利用分相玻璃中不同相對水、酸、堿的抗蝕程度不同而制得。 工藝過程 用途 代替石英玻璃作耐熱儀器，高壓水銀燈管。 多孔玻璃可作吸濕劑、催化劑載體、細菌過濾器。 性能 =8107/C 短時使用T=1200C 長時使用T=900C 化穩、機械強度等可與石英玻璃媲美。成本低。 組成 SiO2 B2O3 Al2O3 Na2O CaO 美國 80.5 12.6 2.1 4.5 0.1 中國 80.7 12.5 2.2 4.0 0.6 B.Pyrex玻璃 1915年美國康寧公司發明。 性質 =3045107/C 熱穩T=260C 軟化點高、化穩性好。 用途 耐熱儀器、化工管道，烤盤、壺等日用品。 Al2O3

6、可縮小不混溶區；MgO代CaO可顯著降低不混溶溫度。2. Na2O-CaO-SiO2 系統的分相 不混溶區位于高硅一角的廣大區域。 多次分相是由于降溫過程中擴散受到阻礙，微相組分未達平衡的結果。 多次不混溶機理由動力學決定，繼續到何程度視熔體冷卻時粘度與溫度的變化情況而定。 3.多次分相 1958年首次發現三種相。 在BaO-B2O3-SiO2系統中發現8種微相。M1M2Tr4Tr5Tr1Tr2Tr3Tr6Tr7T貧鐵貧鐵二次分相富鐵實例：鐵紅釉富含的三氧化二鐵微相貧鉄相和棕色富三氧化二鐵相八、分相對玻璃性質的影響 1.與遷移有關的性質 受影響較大，如：化穩性、電導等。 分相形貌及各相成分有決

7、定作用。 2.與遷移無關的性質 對分相不敏感，如：, d, N等。 3.分相對析晶的影響 分相利于析晶。 烏爾曼觀點：液相分離為成核提供推動力。 分相形成的界面為成核提供成核位 分相后總有一相比母相的原子遷移率 大，利于均勻成核。 分相可使成核劑富集，起晶核作用， 然后晶體在其上生長。（二）玻璃的析晶(crystallization)一、概述 1.過冷液體冷卻到液相線以下而不發生析晶的液體。 2.晶化由液體的無規則結構轉變為晶體的點陣結構。 3.晶化過程 （1）晶核形成表征新相的產生非均勻成核（常見）均勻成核 （2）晶體生長新相進一步擴展。二、玻璃中的成核與晶體生長 1.成核過程 (1)均勻成

8、核 定義：在宏觀均勻的玻璃體中，在基質內部而與相界、缺陷等無關的成核過程。（自發成核、本征成核） 熱力學條件 G0 時，因H0（放熱），所以G 0，0M Te (2)非均勻成核 定義：依靠相界、晶界或基質的結構缺陷等不均勻部位而成核的過程。 特點：由成核劑或二液相的界面可使界面能降低，從而影響G和r*G= 當180時，非均勻成核比均勻成核容易。16 34(2+cos)(1-cos)23(G)2* 分類 表面非均勻成核 內部非均勻成核表面組成與內部差異表面雜質表面微裂紋內部缺陷相界（晶核劑提供）表面析晶 燒結法制微晶玻璃整體析晶 熔融法制微晶玻璃 2.晶體生長 u=a01 exp( )G KT

9、生長速度由物質擴散到晶核表面的速度和加入晶體結構的速度。 過冷度T很小時， GKT 推動力小，Tu成直線關系。 過冷度增大，GKT,ua0,質點遷移難,Tu出現極值。三、玻璃的析晶 1.析晶的原因 發生析晶要經成核和生長兩過程。 冷卻過程：ab無晶核，不會析晶。a b c duIrT bc既成核又長大，會析晶。 cd只成核不長大 不析晶 所以快速冷卻迅速通過bc段就不會析晶。 * 析晶適宜溫度是=103 105PaS * 玻璃重熱到ac段可能析晶。（燈工加工）2.析晶的危害（1）使透光率下降，損害光學圖象。（2）晶體較大則發生乳濁。（3）晶體與基質差大將產生強大應力使玻璃破裂。 3.影響析晶的

10、因素 （1）玻璃成分（內因） 組成越簡單越易析晶，因組分碰撞形成晶格的幾率大。 （2）結構因素 網絡外體越多，結構越松弛，易析晶。 斷網嚴重時加入中間體氧化物可降低析晶傾向。 R2O少時，高場強M會使析晶傾向大。若加入Al2O3、B2O3等形成AlO4、BO4又降低析晶傾向。 （3）分相的作用 有利于分相的因素都利于析晶。 （4）工藝因素 原料成分的波動、混料不勻、窯爐死角、耐火材料四、受控析晶 1.受控析晶的判斷 在整個玻璃體內均勻地具有極高的成核速率 晶體大小均一 晶粒尺寸很小（微米級以下） 2.微晶玻璃的成核劑 （1）成核劑要求 高溫與玻璃形成均一熔體，低溫溶解度減小從玻璃中析出。 擴散

11、活化能小，核胚可長到一定尺寸。 與玻璃液面間界面張力小，利于晶化。 成核劑晶格常數與晶相的相差小，10 15% (2)貴金屬鹽類 Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的鹽類引入，高溫以離子狀態存在，低溫分解為原子態。熱處理后形成高度分散的晶體顆粒，促成“誘導析晶”。 顆粒要足夠大。 （3）氧化物 TiO2 成核機理不清，但適用于很多系統，用量較大，一般為10 15% P2O5 加速分相而促進核化。用量0.6 6% ZrO2 先析出富鋯氧的結晶，進而誘導母相成核 溶解度小，(3%)，加入P2O5后可增大。 Cr2O3 其積聚作用（六價）起成核劑作用，用量為0.1 1% 但因其又是著色劑而受限。 Fe2

12、O3、Fe3+利于核化，鐵進入晶相使玻璃顏色變淺。氧化條件使Fe3+/Fe2+增大。 (4)氟化物 利用氟化物乳濁機理使玻璃成核，成核中心為氟化物微晶。 用量大于2 4%，氟化物可在冷卻時析出。 常用CaF2、冰晶石(Na3AlF6)、Na2SiF6、MgF2等。 以氟作核化劑，組成中至少有Al2O3或MgO的一種。若無則晶體會長到3 4mm。（5 20m好） 加入量：至少加氟的20%。 （5）復合晶核劑 幾種混合使用，比單獨用一種用量少。 A 總濃度相同時混合物可造成更高的成核位。 B 對熱處理制度敏感性小。 3.玻璃類型的選擇 基礎玻璃要求： （1）易熔。 （2）熔制成型時過程時不易析晶。

13、 （3）有晶化特性 （4）有一定的晶化速率 4.微晶玻璃的熱處理工藝abcd efT （1）階梯式熱處理制度 ab 室溫核化溫度 升溫速率不可過大，一般 25C/min。低的10C/min bc 核化階段 核化溫度TgTg+50C =101011PaS 由于晶核的不斷形成而抵抗軟化變形。 cd 核化溫度晶化溫度 晶體開始生長 de 晶化階段 晶化溫度晶體液相線溫度 ef 冷卻過程 冷卻速度可較大。 （2）等溫制度： 原因：某些系統晶化時釋放較多轉化熱。使溫度升高。熱散不出加上溫度變化使玻璃中溫度梯度較大，晶化不好。 解決：等溫保溫即使放熱與玻璃導熱及比熱適應，晶核形成后就較慢晶化。 5.微晶玻

14、璃結構及對性能的影響 （1）主晶相種類 硅灰石Ca3Si3O9 建筑材料 透輝石CaMgSi2O6 建材、工業耐酸耐熱材料。 堇青石(2MgO 2Al2O3 5SiO2)、 尖晶石(MgO Al2O3)、石英三晶相 導彈頭錐。 （2）晶粒大小 微晶玻璃透明性與此有關，晶粒可見光波長即透明。 一定范圍內大小關系到強度。 （3）晶相及玻璃相數量 晶相數量及種類很重要，但玻璃相性質不可忽視。它直接影響了化穩、熱穩、電學性質等。40200 25 50 75晶相含量%10-7/C鋰鋁硅系統 6.微晶玻璃種類 光敏微晶玻璃 Li2O-Al2O3-SiO2 透明微晶玻璃 超低膨脹 Li2O-Al2O3-Si

15、O2 耐高溫 SiO2-Al2O3-MgO-Li2O 無堿 SiO2-Al2O3-MgO-ZnO 易機械加工 SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-R2O-F 7.燒結法制微晶玻璃 （1）工藝過程 熔制水淬（17mm）干燥成型燒結 常溫顆粒850C粘結950C開始晶化1100C1h晶化結束Neoparies(日本)(wt%)SiO2 A2lO3 B2O3 CaO ZnO BaO Na2O K2O Sb2O3 59 7 1 17 6.5 4 3 2 0.5 要求：表面析晶能力強但析晶速度不宜過大。五、低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃 1.低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的晶相 * Li2O-Al2O3-SiO2系統微晶玻璃有兩個重要晶相： 高石英（-石英）固溶體和K-石英（-鋰輝石） 隨溫度升高：玻璃 -石英固溶體 -鋰輝石液相 * -石英中一半Si4+被 Li+Al3+取代形成LAS2（常稱鋰霞石） 二者形成連續固溶體，且具有相同的六角螺旋結構，C軸方向為負膨脹，材料整體也為負膨脹。 2.成核劑 TiO2+ZrO2 有助于形成-石英固溶體 * ZrO2可增加-石英固溶