1、三類TPV的熱氧老化性能研究及其醫學領域應用探討陽范文陳曉明（廣州醫學院生物醫學工程系，廣東廣州，510182）摘要：本文系統研究了三類熱塑性硫化橡膠（TPV）在熱氧老化條件下的力學性能和外觀變化，結果表明：酚醛交聯體系的拉伸性能、壓縮永久形變、撕裂強度保持率變化幅度最小，熱氧老化性能最好；熱氧老化后酚醛交聯TPV顏色最深，鉑-硅烷交聯TPV最淺。分析了三種TPV交聯劑的組成和殘留組分的差異，酚醛交聯TPV含有重金屬錫、鹵素和甲醛，潛在的危害最大，只能用于與人體不直接接觸的醫療器械；過氧化物交聯TPV不含重金屬、潛在危害較小，可用于與人體皮膚直接接觸的醫療器械；鉑-硅烷交聯TPV潛在危害最小，

2、可用于與體液接觸的醫療器械。關鍵詞：熱塑性硫化橡膠（TPV）、動態硫化、熱氧老化、醫學應用中圖分類號：TB324,TQ334文獻標識碼：A1引言熱塑性硫化橡膠（TPV）兼具傳統橡膠的高彈性能和熱塑性樹脂的加工流動性，具有優異的強度、彈性、耐疲勞性和耐油性等優點，現已廣泛應用于汽車、電子電器、建筑、消費用品和醫療器械等領域1-2。TPV的動態硫化過程實際上是橡塑相態轉變過程，在橡膠硫化之前，橡膠為連續相，塑料分散在橡膠之中；而在動態硫化后，橡膠發生交聯反應，繼而交聯的橡膠在高剪切力作用下被破碎成微小顆粒，并分散在熔融塑料的連續相中，形成所謂的“海一島”結構3-4。因此，硫化過程中交聯劑組成、硫化

3、工藝是制備TPV最關鍵的參數。目前，常用的交聯體系有酚醛樹脂體系、過氧化物體系和鉑-硅烷體系。不同交聯體系的組成和交聯機理不同，制得的TPV的性能存在差異，熱老化性能也各不一樣5-7,應用領域也各不相同。為了深入了解不同交聯體系TPV的性能特點和差異，本文研究三類TPV（主要組分為EPDM（三元乙丙橡膠）/PP（聚丙烯）在高溫加速熱氧老化條件下的拉伸強度、斷裂伸長率、壓縮永久形變、硬度和外觀的變化規律，探討不同交聯體系的熱老化行為、有害組分和潛在危害差異，為該類產品在醫學領域的應用提供理論指導。通訊作者：陽范文（1972年出生），男，湖南邵陽人，教授，博士，主要從事生物醫用高分子材料研究。通信

4、地址：廣東省廣州市東風西路195號廣州醫學院生物醫學工程系，郵編：510182。E-mail: HYPERLINK mailto: .2實驗部分原材料選擇硬度為643A的三類TPV市售產品均以EPDM/PP為主要組分，對應編號為酚醛交聯體系（TPV-F）、過氧化物交聯體系（TPV-G）和鉑-硅烷交聯體系（TPV-B）。主要設備、儀器熱壓成型機：XLB-D350X350X2,上海第一橡膠機械廠；沖片機：CP-25型，上海化工機械四廠；萬能試驗機：CMT40204（20KN），深圳三思公司；雙螺桿擠出機：HT40型，南京橡塑裝備有有限公司；注塑成型機：HTB80型，寧波海天機械有限公司。試樣的熱樣

5、老化注塑圓柱片用于硬度測試，注塑100X120X2mm方板裁取拉伸和撕裂樣條樣條用于拉伸性能和撕裂性能的測試，壓縮永久形變試樣采用熱壓方法進行制樣。試樣在常溫條件下調節24h后，放入溫度為150C的熱氧老化箱中進行老化實驗，分別以168h、366h和504h為老化測試周期。性能測試硬度采用邵A硬度計按ISO868測試，延遲時間15s。熔體流動速率按ISO1133有關規定測試：溫度230C、載荷5kg。拉伸強度、100%定伸模量和斷裂伸長率按ISO37測試，拉伸速率為500mm/min。撕裂強度按ISO34B測試，拉伸速率為500mm/min。壓縮永久形變按ISO815執行，壓縮率25%，測試條

6、件為70CX22h。重金屬含量采用ICP-MS進行測試，鹵素采用GC-MSHPLC進行測定。3結果與討論熱氧老化對拉伸強度的影響老化時間對拉伸強度的影響如圖1所示。隨著老化時間的增加，三種TPV的拉伸強度呈下降趨勢；老化時間超過168h后，拉伸強度下降幅度明顯。相比較而言，酚醛交聯體系的拉伸強度下降幅度最小，過氧化物交聯體系次之，鉑硅烷交聯最大，說明不同交聯體系的熱氧老化差異較大。16833650400)%率(持保度強伸拉)%率(持保長伸裂斷0168336504老化時間h）中TPV-FTPV-GTPV-B604030老化時間（h）圖1熱氧老化對拉伸強度保持率的影響圖2熱氧老化對斷裂伸長保持率的

7、影響Figure1TheeffectofagingontensilestrengthretentionrateFigure2Theeffectofagingonextensionatbreakretentionrate熱氧老化對斷裂伸長率的影響老化時間對斷裂伸長率的影響如圖2所示。隨著老化時間的增加，三種TPV的斷裂伸長率下降更加明顯；老化時間達到336h后，三種TPV的斷裂伸長率保持率均低于80%。相比較而言，酚醛交聯體系的斷裂伸長保持率下降幅度最小，鉑硅烷交聯最大。熱氧老化對斷裂伸長率的影響比拉伸強度更大，原因在于老化后聚丙烯降解產生的微裂紋引發應力集中所致。熱氧老化對壓縮永久形變的影響老

8、化時間對壓縮永久形變保持率的影響如圖3所示。0168336504老化時間（h）000000007654321011111111)%率(持保變形久永縮壓)%率(持保度強裂撕95TPV-FTPV-GTPV-B隨著老化時間的增加，三種TPV的壓縮永久形變保持率呈增加趨勢；老化時間達到168h時，壓縮永久形變保持率略有增加；超過336h后，壓縮永久形變保持率增加比較明顯。相比較而言，酚醛交聯體系的增加幅度最小，鉑硅烷交聯最大。7001683365043熱氧老化對壓縮永久形變保持率的影響圖4熱氧老化對撕裂強度保持率的影響老化時間（h）Figure3Theeffectofagingoncompressio

9、nsetretentionrateFigure4Theeffectofagingontearstrengthretentionrate老化時間(h)圖5熱氧老化對硬度的影響Figure5Theeffectofagingonhardness交聯體系最差。熱氧老化對外觀的影響老化504h后三種TPV外觀變化見表1。熱氧老化之前，酚醛體系本身就呈淡黃色，其它兩種TPV均呈白色。老化后，酚醛Table1Theeffectofagingonappearance交聯體系TPV-FTPV-GTPV-B老化前顏色淺黃白色白色老化后顏色深褐色棕褐色棕黃色表面粉化輕微嚴重明顯發粘狀況無嚴重有發粘表1熱氧老化對TP

10、V外觀的影響熱氧老化對撕裂強度保持率的影響老化時間對撕裂強度保持率的影響如圖4所示。隨著老化時間的增加，三種TPV的撕裂強度保持率呈下降趨勢；當老化時間不超過168h時，過氧化物體系的撕裂強度保持率高于酚醛交聯體系和鉑硅烷體系；老化時間超過168h后，酚醛體系保持率最高，過氧化物體系次之，鉑硅烷體系最小。與拉伸強度保持率和斷裂伸長保持率比較而言，撕裂強度保持率的變化幅度相對較小。熱氧老化對硬度的影響老化時間對硬度的影響如圖5所示。隨著老化時間的增加，三種TPV的硬度呈現略有增加的變化趨勢：相比較而言，酚醛體系的硬度增加幅度大于其它兩種交聯體系，鉑硅烷體系增加幅度最小。產生上述現象的原因在于三種

11、交聯體系中的交聯劑特性不同有關，老化性能受橡膠相交聯、聚丙烯降解及殘留催化組分對PP塑料相的影響有關。對于酚醛體系而言，氯化亞錫催化辛基酚醛樹脂引發橡膠相交聯，基本不會引發PP的降解，錫的催化活性相對較弱，熱老化過程的引發PP降解作用有限，故其耐熱老化性能較好；過氧化物交聯體系在熱和剪切作用下過氧化物分解產生過氧自由基，引發橡膠相交聯的同時會導致PP降解，殘留的過氧化物在熱氧老化時會再次引發PP降解，因此會加速老化直至消耗完畢；鉑硅烷催化體系中，鉑的催化活性非常強，在引發橡膠相交聯的同時也會引起PP的劇烈降解，殘留在材料中的鉑在高溫條件會持續引發聚丙烯降解，故其耐熱老化性能相對較差。故總體而言

12、，酚醛交聯體系的熱老化性能較好，過氧化物交聯體系次之，鉑硅烷交聯體系的顏色變化最深，鉑硅烷體系最淺；表面粉化和發粘情況以過氧化物體系最嚴重，酚醛交聯體系最輕微。3.7三種TPV在醫學領域的應用探討本文討論的三種TPV分別采用不同交聯劑制備而成，交聯劑的配方和交聯反應機理均存在差異，具體情況見表2。表2三種TPV的交聯體系組成及殘留組分分析Table2DifferenceofcrosslinkingagentsandanalysisofresidualcomponentsforthreetypesTPV交聯體系酚醛體系過氧化物體系鉑-硅烷體系交聯劑辛基酚醛樹脂2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧

13、化已烷乙烯基硅烷催化/助交聯劑氯化亞錫烯丙基異尿氰酸酯氯酸鉑殘留有害組分錫：1520ppm過氧化物：110ppm鉑：3ppm及其數量級甲醛：120ppm數量級異尿氰酸酯低聚物530ppm乙烯基硅烷:124ppm氯：800ppm,溴：24ppm氯、溴：沒有檢測到氯:35ppm,溴:沒有檢測到錫為重金屬，易在肝臟等異尿氰酸酯及其低聚物鉑屬重金屬,含量極低危害危害性評估處積累,長期接觸導致錫對皮膚、眼睛有強烈刺小；乙烯基硅烷會刺激眼睛、中毒；甲醛為致癌致畸形激,并可引起濕疹與支氣呼吸道和皮膚,毒性不大。物質。管哮喘。潛在危害大；潛在危害較小；潛在危害很小；應用領域建議用在與人體不直接接可用于與人體皮

14、膚直接可用于與體液直接接觸的醫觸醫療器械如腳輪、裝飾接觸的醫療器械,如把療包裝、引流管、導尿管等條等。手、包膠等塑膠配件。醫療器械。酚醛交聯TPV中含有重金屬錫、鹵素和甲醛殘留物，潛在危害相對較大，只能用于不與人體直接接觸的醫療器械類配件，如腳輪、裝飾條和密封條等。此外，采用酚醛樹脂交聯的TPV產品本身呈淡黃色，在一定程度上縮小了其應用范圍。鉑硅烷交聯TPV中的有害組分含量最低，是目前可以直接應用于與體液接觸的醫療器械的彈性體之一。然而，鉑進入人體后可能引發腎臟、神經系統、消化系統、耳和骨髓等方面的嚴重毒性反應，長期接觸或使用情況下值得深入研究和探討。過氧化物交聯TPV不含重金屬和鹵素，交聯助

15、劑異尿氰酸酯低聚物毒性較低，目前僅推薦用于與皮膚接觸類的醫療器械產品。隨著TPV技術的不斷進步和發展，采用低分子量聚丁二烯如RICON153D（SATOMER公司）可取代烯炳基異尿氰酸酯類助交聯劑，交聯效率提高,添加量可降低一半8。如果生產過程中真空控制良好、脫揮發效率高，能充分抽出未分解的過氧化物及其低分子產物，可望成為最環保和最安全的一類TPV彈性體，在醫療器械領域的應用將更加廣泛。4結論三種TPV的熱氧老化性能存在差異，酚醛交聯體系的拉伸性能、壓縮永久形變和撕裂強度保持率變化幅度最小、熱氧老化性能最好，過氧化物交聯體系次之，鉑-硅烷交聯體系最差；熱氧老化對TPV的外觀顏色影響很大，老化5

16、04小時后酚醛交聯體系顏色最深，鉑硅烷體系最淺；酚醛交聯TPV含有重金屬錫、鹵素和殘留甲醛，只能用于與人體不直接接觸的醫療器械，過氧化物交聯TPV不含重金屬，可用于與人體皮膚直接接觸，鉑一硅烷交聯TPV有害組分含量最低，可用于與體液接觸的醫療器械。參考文獻霍爾登等主編，傅志峰等譯.熱塑性彈性體.北京:化學工業出版社，2000陽范文，戴李宗動態硫化熱塑性彈性體的制備、性能與應用J.合成材料老化與應用，2004,(2)：30-33E.V.Prut,N.A.Erina,J.Karger-Kocsis,eta.l.Effectsofblendcompositionanddynamicvulcaniza

17、tiononthemorphologyanddynamicviscoelasticpropertiesofPP/EPDMblendsJ.JournalofAppliedPolymerScience,2008,109:1212-1220陽范文，肖鵬，寧凱軍.抗靜電TPV/MB-CNTs共混改性材料的研究J工程塑料應用，2011,(2)：55-58K.Naskar,D.KokotandJ.W.M.Noordermeer.Influenceofvariousstabilizersonageingofdicumylperoxide-curedpolypropylene/ethylene-propyle

18、ne-dienethermoplasticvulcanizatesJ.PolymerDegradationandStability,2004,85:831839趙永仙，任巍，王曉軍.EPDM/PP共混物老化性能的研究J.塑料工業，1999,27(4)：30-31田洪池，伍社毛，張立群，等.動態硫化EPDM/PP共混型熱塑性彈性體的老化效應J.合成橡膠工業，2004，27(1)：34-38R.RajeshBabuandKinsukNaskar.RecentdevelopmentsonthermoplasticelastomersbydynamicvulcanizationJ.Advancesin

19、PolymerScience,2011,239：219-247ResearchonThermalOxidativeAgingPropertiesandMedicalApplicationofThreeTypesofTPVYangFanwen,ChenXiaoming(DepartmentofBiomedicalEngineering,GuangzhouMedicalUniversity.Guangdong,Guangzhou510182)Abstract:Thedifferenceofmechanicalpropertiesforthreetypesofthermoplasticvulcani

20、zate(TPV)atthethermaloxidativeagingconditionswasstudied.Theresultsshowthatthechangeoftensileproperties,compressionsetandtearstrengthforphenoliccrosslinkingTPVwasthelowest,whichcharacterizedwiththebestheatagingproperties.WhilethecolorforphenoliccrosslinkingTPVwasthedeepestandtheplatinum-silanecrosslinkingT