1、 本科畢業設計(論文)開題報告題目： 年產量15萬噸燒堿車間中 離子膜法制燒堿的模擬設計課 題 類 型： 設計 eq oac(,) 論文學 生 姓 名： 戴兵兵 學 號： 3080404144專 業 班 級： 化工081學 院： 生物與化學工程學院指 導 教 師： 開 題 時 間： 3月 日2012年 3月 9 日氯堿工業離子膜法制燒堿的研究一內容及研究意義內容本設計是對燒堿車間電解工段中，用離子膜法制燒堿的研究。要求年產量：15萬噸。離子膜法制燒堿就是采用離子交換膜法電解食鹽水而制成燒堿（即氫氧化鈉）。其主要原理是因為使用的陽離子交換膜，該膜有特殊的選擇透過性，只允許陽離子通過而阻止陰離子和

2、氣體通過，即只允許H、Na+通過，而Cl、OH和兩極產物H2和Cl2無法通過，因而起到了防止陽極產物Cl2和陰極產物H2相混合而可能導致爆炸的危險，還起到了避免Cl2和陰極另一產物NaOH反應而生成NaClO影響燒堿純度的作用。主要原料：飽和食鹽水，但由于粗鹽水中含有泥沙、Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-等雜質，遠不能達到電解要求，因此必須經過提純精制。 離子交換膜法電解制堿的主要生產流程：精制的飽和食鹽水進入陽極室；純水（加入一定量的NaOH溶液）加入陰極室，通電后H2O在陰極表面放電生成H2，Na+則穿過離子膜由陽極室進入陰極室，此時陰極室導入的陰極液中含有NaOH；Cl則在陽極表

3、面放電生成Cl2。電解后的淡鹽水則從陽極室導出，經添加食鹽增加濃度后可循環利用1。 陰極室注入純水而非NaCl溶液的原因是陰極室發生反應為2H+2e=H2；而Na+則可透過離子膜到達陰極室生成NaOH溶液，但在電解開始時，為增強溶液導電性，同時又不引入新雜質，陰極室水中往往加入一定量NaOH溶液。 2.研究的意義離子膜法制燒堿優點：(1)燒堿質量高，可滿足化纖、制藥等行業對高純燒堿的質量要求。 ( 2)能耗低，國外離子膜法氯堿生產，每噸堿綜合能耗(蒸汽消耗折算計入電耗中)為2250kW/h，比隔膜法的平均3 200 kW/h節省950 kW/h。 ( 3)投資節省，離子膜法制燒堿生產比水銀法制

4、堿節省投資10%一15%，比石棉隔膜法制堿節省投資15%一25%。 ( 4)無污染，離子膜法氯堿生產沒有廢物，不存在水銀法制堿的汞污染和隔膜法制堿的石棉廢物等污染問題。 ( 5)氯氣純度高，通常氯氣純度99%，是很好的有機氯生產原料。 ( 6)氫氣純度高通常氫氣純度99%，可直接用于要求高純氫的場合。 隨著科學技術的迅猛發展，大量的新材料、新工藝、新方法在離子膜結構、電解槽設計和電解工藝等方面應用，給離子膜法制氯堿生產注入了新的活力2。二離子膜法制燒堿發展現狀及趨勢1.國外發展狀況20世紀60年代，國外一些公司開始研究離子膜法氯堿生產技術。1966年，美國杜邦(Dupont)公司開發了化學穩定

5、性好，用于宇宙燃料電池的全氟磺酸陽離子交換膜，并于1972年以后開始轉為民用。這種膜能耐電解食鹽水制氯堿時高溫、高腐蝕介質的苛刻條件，為離子膜法氯堿技術的工業化奠定了基礎。1975年，日本旭化成(Asahi Iasei)公司首次將離了膜應用于氯堿生產中，實現了離子膜法氯堿生產的工業化。此后，發達國家競相研究離子膜法氯堿生產技術，并取得了很大進展。目前，國外有8家公司掌握了包括生產電解槽在內整套的膜法氯堿生產技術3。它們是日本的旭化成(Asahi Glass ) ,氯工程公司（hlorine Engineering Company)、德山曹達(DS)，美國的西方化學(Oxychem )，英國的I

6、neOs(原ICI,Imperial Chemical Industry)，德國的伍德(U hde)和意大利的迪諾拉(De NOra)公司。與此同時，離子膜制燒堿法占世界燒堿總產量的比例也不斷上升。1987年，離子膜燒堿占世界燒堿總產量的10% , 1990年上升到18% , 1993年達到23.6% ,2006年達到30%。預計到2012年，離子膜法燒堿將占世界燒堿總產量的40%。離子膜法制堿在能源費用較高的地區發展更加迅速。如在亞太地區，2005年的離子膜法燒堿已經占該地區全部燒堿總產量的67.5 %.2.國內的發展狀況及瓶頸去年以來，有關離子膜燒堿項目評審開工投產的消息頻頻見諸報端：2月

7、，沙隆達年產5萬噸離子膜燒堿通過評審；5月，東明石化集團15萬噸/年離子膜燒堿項目建設進入實質階段，計劃在2006年底建成投產；6月，焦作昊華年產10萬噸離子膜燒堿項目開工；二季度，上海天原的36萬噸年新裝置投產后，其燒堿年產規模達到76萬噸；8月，唐山三友集團年產30萬噸燒堿一期工程試生產;10月，山東東營市化工廠二期12萬噸離子膜燒堿項目一次性送電成功，順利投產據統計，僅今年上半年，全國燒堿總產量為717.83萬噸，同比增長20%。其中，離子膜燒堿產量為218.58萬噸，同比增長35%。種種跡象表明，離子膜燒堿行業目前正在掀起新一輪的投資熱潮，我國也無可爭議地成為世界第一大燒堿生產國，不少

8、企業已經樂觀地等待著接下來賺個缽滿盆盈了4。但是伴隨著大批新建、擴建氯堿裝置投產，預計未來燒堿供大于求的局面難以逆轉，產能過剩必然引發市場的無序競爭，價格也會波動較大，將逐漸形成倒U 型的走勢。長期以來，一說到離子膜燒堿的發展，技術困境總是被擺在最前面。不可否認，久而久之，好象影響離子膜燒堿健康發展的就只有一個技術問題。離子膜生產技術掌握在少數發達國家手中，這是中國氯堿行業的一塊心病，威脅到我們產業的安全。但是，從離子膜燒堿的發展來看，國內企業所面臨的遠不只是技術問題。隱憂一：使用超前，研發滯后 在當前環保要求嚴格、油價上漲、能源緊缺的形勢下，發展離子膜法燒堿已經成為氯堿企業調整產品結構、節能

9、降耗、保護環境、增強市場競爭力的主要措施，絕大多數企業將離子膜法裝置作為擴建和新建氯堿裝置的首選，因此，國內離子膜法燒堿的發展十分迅速。目前，國內離子膜法燒堿生產廠家全國共86家，產能排前4名的企業離子膜法燒堿產能均超過了20萬噸/年，2009年底前還有3家企業的離子膜法燒堿產能達到或超過20萬噸/年。據統計，在2010年底前投產的142.5萬噸/年裝置中有112.5萬噸/年采用離子膜法，到2010年底，國內離子膜法燒堿達產裝置能力達到794.7萬噸/年，占總產能的49.34%。而到2011年，隨著又一批新建、擴建氯堿裝置的投產，國內離子膜法燒堿不僅在生產能力上將超過隔膜法燒堿，而且產量也將超

10、過隔膜法燒堿。 我國離子膜法燒堿發展十分迅速，徹底淘汰了水銀法燒堿和部分石墨陽極隔膜法燒堿，大大提升和優化了我國氯堿工業的產品結構，促進了相關工業的迅速發展5。目前，世界上能生產離子交換膜法氯堿電解槽的7個生產廠其中包括北京化工機械廠生產的電解槽在國內均有使用廠家，代表當前離子膜法最先進水平的高電流密度、低電流消耗、大單元面積、自然循環工藝的電解槽在我國已有企業采用。但專家指出，與世界發達國家的先進水平尚有一定差距，國內離子膜燒堿行業在某種程度上存在著“使用超前，研發滯后”的問題。 目前國內離子膜法燒堿擴能速度過快，規劃存在盲目性。得益于下游產品的市場行情好，和因企業缺鹽、缺電限產造成的供不足

11、需，國內燒堿市場出現了近幾年少有的火爆行情，其中離子膜法燒堿企業的規模也呈現飛速增長的趨勢。但是隨著大批新建、擴建裝置的投產，燒堿下游產品及離子膜法副產品利用技術的發展速度跟不上，這種行情將不復存在。一些企業，特別是新建裝置的企業，對上、下游市場及競爭環境缺乏長遠、全面的分析，新增如此多的裝置將使原本已過剩的燒堿市場更加不堪重負。另外，從全球的氯堿發展形勢看，全球范圍內燒堿過剩和產品同質化趨勢使市場競爭變得更加激烈，這是各燒堿出口國面臨的共同問題。而這也從另外一個方面制約了燒堿行業，特別是離子膜法燒堿的進一步發展。特別值得一提的是，擴能速度如此之快，而所用離子交換膜卻全部要依靠進口。離子交換膜

12、是離子膜法燒堿的核心要素之一，目前，我國已建成投產的離子膜法燒堿裝置所用離子交換膜仍全部依靠進口，且價格昂貴。進口離子膜按800美元/平方米計，平均2.5年為一更換周期，大約每年需要購膜費用折合人民幣約2.756億元，不但增加了離子膜法燒堿的生產成本，而且受制于人。 隱憂二：能耗高，膜使用壽命短 過去世界各國生產高純堿都采用水銀法。而上個世紀80年代發明了離子膜電解法，因其兼有環保和節能等特性，從90年代開始在世界氯堿行業范圍內得到了廣泛的推廣，在目前幾種電解工藝中占據領先的位置。在我國離子膜法燒堿所占比例也在逐年提高，到目前為止已經超過隔膜法，成為我國燒堿生產的主要工藝之一。在離子膜燒堿大規

13、模新增、擴建的浪潮中，更令人擔憂的除了技術之外還有很多：雖然我國離子膜法燒堿生產裝置在增多,裝置技術水平在提高，少數企業的運行指標很先進，但總體運行水平并不高,如電耗、原鹽消耗等，離子交換膜的使用壽命與國外先進水平相比還有較大差距。裝置連續運行時間短，離子交換膜使用壽命不夠長。我國采用離子膜法電解技術裝置(無論是國外引進技術，還是國產化技術)已近20年，除少數幾家技術水平、管理水平較高的企業之外，能夠連續運行3個月以上的裝置很少，各裝置全年計劃外停車次數少則幾次，多則十幾次，甚至達數十次。而國外發達國家先進水平的企業大多計劃外停車全年只有二三次。同樣的電槽，同樣的膜，同樣的電解工藝，我國的膜壽

14、命一般只有24年，平均2.5 年，而國外的膜壽命可達36年，甚至更長。我國計劃外故障停車次數每年如能保持在二三次，則離子交換膜壽命有望超過4年6。能耗高于國外先進水平。我國離子膜法燒堿的平均電耗2286kWh/t，與國外先進水平相差17%43%。2011年，我國離子膜法制高純燒堿的蒸汽消耗平均為0.67噸(折標煤95.7千克)。有些廠家未經蒸發而直接按30%液堿出售，而日本的蒸汽消耗只有0.343噸(折標準煤49千克)，綜合能耗國內平均水平比國外高31%左右。鹽耗也遠高于國外先進水平。國外離子膜法燒堿的鹽耗一般在1.5噸以下，國內鹽耗一般在1.551.60噸，甚至有些廠高達1.671.76噸，

15、相差50千克左右。隱憂三：未來市場不容樂觀 據全國氯堿工業信息中心統計，2010年，是國內新建、擴建裝置投產的高峰期，預計在原有基礎上還會新增產能261萬噸；到2011年，擴產高潮稍有降溫，但預計還會有合計產能達99萬噸的裝置投產，若規劃中的幾個重量級項目現在或稍后開始建設，2011年投產裝置規模甚至還將超過2010年。而在新建和擴建裝置中，離子膜法裝置占絕對優勢。2.發展趨勢 分析顯示，目前，包括離子膜法裝置在內的國內新建和擴建氯堿裝置主要有以下特點7：一是原有大型企業加緊擴產。2010年，齊魯石化氯堿廠投產了20萬噸年離子膜燒堿裝置，其燒堿年產能力達到46萬噸，位居全國首位。2011年，天

16、津大沽化工有限責任公司14萬噸年離子膜燒堿裝置投產后，燒堿年產能力也將達到46萬噸。到2012年，上海天原的36萬噸年新裝置投產后，其燒堿年產規模將達到76萬噸，將重居國內首位。據預測，到2012年，天津大沽化工有限責任公司燒堿年產能力也有可能超過50萬噸。目前，國內排名第5的巨化股份有限公司電化廠還將有擴建裝置投產。 二是新建裝置中大項目多。如內蒙古億利化學工業有限公司原規劃項目年產規模為50萬噸，寧夏西部聚氯乙烯有限公司規劃項目年產規模為30萬噸，陜西金泰氯堿化工有限公司規劃項目年產規模為30萬噸，三友集團氯堿有限責任公司規劃項目年產規模為30萬噸。 三是原廠搬遷后裝置規模大多擴大。隨著國

17、內城市建設速度加快，部分氯堿企業距離市區、居民生活區越來越近，已威脅到周圍居民的人身安全，需要遷址重建。這一問題在江蘇省顯得尤為嚴重。江蘇省有910家氯堿企業需要搬遷或正在搬遷，搬遷后的裝置年產規模大多定為20萬50萬噸。其他省份的一些氯堿廠目前也面臨搬遷問題，而且也計劃在搬遷時擴大規模。四是原料豐富的地區新建裝置。這一現象在山東省尤為突出。山東省鹽業資源豐富，電力充足，建氯堿裝置有明顯的原料優勢。據不完全統計，目前，山東省29家企業的氯堿年產能力合計達3195萬噸，2010年至2011年有30萬噸年擴建裝置投產。除此之外，在2011年至2012年，預計山東省還將有5家企業（合計年產規模37萬

18、噸）加入到氯堿行業。我國西部地區有豐富的煤炭、石灰石、天然氣等資源，一批大規模氯堿項目正在建設或籌建，其中包括內蒙古億利化學、寧夏西部聚氯乙烯、山西陽煤集團、陜西金泰、內蒙古晨宏力、內蒙古吉蘭太等。五是下游產品市場廣闊的地區建氯堿廠。這點值得其他氯堿企業關注。如電解鋁是燒堿的主要下游產品之一，鋁資源豐富的河南、廣西均有新的氯堿裝置正在建設中。由于燒堿市場的區域特征明顯，這些裝置的投產將對周邊地區的原氯堿企業帶來沖擊。 根據目前我國燒堿消費水平和氯堿裝置的現狀，金屬陽極隔膜法電解槽和離子膜法電解槽將會在今后較長時間共存(少則10年，多則20多年)。因為我國大部分DSA槽目前仍占有主導地位，而且擴

19、張式金屬陽極隔膜法電解槽具有相當的先進水平和競爭力，企圖短期內全部用離子膜槽轉換或淘汰DSA槽是不現實的，也是極大的浪費。在目前國內市場消費情況下，除合成纖維、醫藥、試劑、水處理和石油化工等部門外，多數用戶如造紙、肥皂、冶金、玻璃、化學品等行業在考慮生產成本的同時，只要隔膜法燒堿能滿足使用要求，沒有必要使用離子膜法燒堿。目前離子膜法燒堿產能完全能滿足國內對高純堿的需求，隨著電解技術進步和創新發展，未來幾年即將問世并可商品化的更加先進的氧(空氣)陰極離子膜法燒堿，噸堿電耗只有1600千瓦時，對我國目前采用的活性陰極離子膜法燒堿的企業將是嚴峻的挑戰。 專家建議，國家要高度重視，下大力量自主研發或花

20、費大量外匯直接引進國外先進制膜生產技術和裝置，組織強大的科技力量，加大資金投入，對樹脂合成、制膜工藝、膜表面處理、電槽考核和工業性試驗等進行一條龍攻關，盡快實現我國氯堿生產用離子交換膜的國產化、規模化生產。據了解，離子交換膜的研發早已列入國家重點科研項目。作為國家“863”計劃的重大科技攻關項目500噸/年全氟離子交換樹脂和離子膜項目已在山東東岳國際氟硅材料工業園動工建設，這將對我國氯堿行業產生重大影響，使我國成為繼美國、日本之后的第3個能夠生產全氟離子交換膜的國家8。國家應實施總量控制，在我國未掌握制膜技術之前，根據國內實際情況，適時適度發展離子膜法燒堿。對于用來淘汰落后的石墨陽極和固定盒式

21、金屬陽極隔膜法電解裝置的離子膜法燒堿項目應予以大力支持，對于國家重點新建大型離子膜法燒堿項目，必須采用先進的離子膜法電解技術，以增強國際市場競爭力，提升我國氯堿工業的技術水平。同時，專家建議，我國今后新建、擴建離子膜法燒堿裝置應由以國外引進為主逐步轉向以國產化為主9。三離子膜法制燒堿的研究方案及工作計劃1.研究方案10（1）一次鹽水精制一次澄清鹽水的制備是氯堿生產工藝至關重要的工段，精制效果的好壞直接影響產品的質量和產量。傳統性的一次鹽水精制工藝，采用配水、化鹽、加精制劑反應、澄清、砂濾，然后再經炭素燒結管過濾器過濾。近幾年新建氯堿裝置一次鹽水工藝大都采用膜過濾技術制取精制鹽水，該工藝路線省去

22、了砂濾器、炭素燒結管過濾器。經生產實踐證明，經膜過濾分離方法制得的一次鹽水質量指標、設備投資等都比傳統工藝理想。所以一次精制鹽水工藝采用膜過濾器過濾工藝。 （2）二次鹽水精制離子膜法電解槽使用的高度選擇性離子交換膜要求入槽鹽水的鈣、鎂離子含量低于20wtppb，普通的化學精制法只能使鹽水中的鈣、鎂離子含量降到10wtppb左右。若使鈣、鎂離子含量降到20wtppb的水平，必須用螯合樹脂處理。 二次鹽水精制的主要工藝設備是螯合樹脂塔，分二塔式和三塔式流程。塔的運行與再生處理及其周期性切換程序控制，可由程序控制器PLC實現，PLC與集散控制系統DCS可以實現數據通訊；也可以直接由DCS實現控制。伍

23、迪公司采用的就是二塔式，其他公司采用三塔式流程。建議采用三塔式流程。 （3）電解槽現在能夠提供離子膜電解槽的專利商有旭化成、伍迪、氯工程、北化機等廠家，這幾家公司的技術都是成熟的。槽型為復極式自然循環離子膜電解槽。 （4）淡鹽水脫氯淡鹽水脫氯有兩種工藝路線：一種采用空氣吹除法，該法脫氯效果欠佳，從淡鹽水中分離出來的廢氯氣純度低，無法匯入濕氯氣總管送氯氣處理工序，只能由燒堿液循環吸收，制成次氯酸鈉溶液。另一種采用真空脫氯法，該法脫氯效果較好，通過蒸汽噴射器或真空泵提供的真空系統將含氯淡鹽水中的游離氯抽出分離后進入濕氯氣總管。建議采用真空法淡鹽水脫氯工藝技術。 （5）氯氫處理氯氣處理 由電解槽出來

24、的濕氯氣，溫度高并伴有大量的水蒸氣和雜質，具有較強的腐蝕性，必須經過冷卻、干燥和凈化處理。 氯氣處理系統分為冷卻、干燥、輸送三部分11。 冷卻選用填料式洗滌塔，能夠較好地除去濕氯氣帶出的鹽霧，填料采用CPVC花環。氯氣冷凝下來的氯水回收送淡鹽水脫氯工序。 對于干燥部分，在實踐應用中已采用過多種干燥塔型和不同的組合方式，比較典型的有： a、一段泡沫塔、二段泡沫塔； b、一段填料塔、二段泡沫塔； c、一段填料塔、二段泡罩塔。 國內采用最多的是填料塔和泡沫塔組合，這是兩種典型的塔。 泡沫塔的特點是結構簡單、造價低、塔板數多；缺點是操作彈性小、不便于增加硫酸循環量，操作彈性僅為15%，塔板阻力降大，一

25、般為100-200mmH2O，而且開孔的加工精度、酸泥沉積等因素易影響其操作穩定性。 填料塔操作彈性大，易操作，壓降小，但投資大，有效塔板數少。 泡罩塔的特點介于泡沫塔與填料塔制堿，塔板數多，壓降與泡沫塔相當，操作彈性比較大。 經過對以往經驗的總結、比較，應選擇二段干燥；一段為填料干燥塔，二段采用泡罩干燥塔。 目前氯氣輸送設備有兩種形式，一種是液環泵，另一種是離心式壓縮機。液環泵對氯氣含水量要求不苛刻，但動力消耗大，輸送量小，出口氯氣壓力低，適用于生產規模在5萬噸/年燒堿能力以下的氯氣輸送。離心式壓縮機具有輸送量大、排氣壓力較高、運轉平衡、得以改善工作環境等優點。該設備能量消耗與同氣量液環泵相

26、比節電50%，但要求氯氣中含水量100wtppm，適用5萬噸/年燒堿規模以上的裝置輸送氯氣。 建議氯氣處理工藝方案：濕氯氣經氯水洗滌，鈦管換熱器，氯氣除鹽、降溫后經一段填料塔、二段泡罩塔干燥，使氯氣含水量50wtppm，氯氣輸送選用大型離心式氯氣壓縮機。 氫氣處理 由電解槽出來的氫氣溫度高、含水量大、且含堿霧，故必須進行冷卻。冷卻系統分直接冷卻和間接冷卻兩種，建議選擇氫氣洗滌塔直接洗滌冷卻降溫、列管換熱器間接冷卻，水環式氫氣壓縮機輸送。 （6）氯氣液化通常根據氯氣壓縮機壓力的不同，將氯氣液化方式分為高壓法、中壓法和低壓法三種。高壓法消耗冷凍量少，不需要制冷機，能耗低。 2.工作計劃查詢相關資料與文獻，在對燒堿電解工段以及整個燒堿車間的工藝的了解后，確定選擇一套能夠年產15萬噸離子膜制燒堿工藝方法，在確定了原料來源地后，設計