1、氮化碳（C3N4）石墨相氮化碳2文獻研究33背景及簡介31背景及簡介 1989年 A.Y. Liu和M.L. Cohen根據-Si3N4的晶體結構，用C替換Si，在局域態密度近似下采用第一性贗勢能帶法從理論上預言了-C3N4(即氮化碳)這種硬度可以和金剛石相媲美而在自然界中尚未發現的新的共價化合物。 1996年，Teter和Hemley通過計算認為C3N4可能具有5種結構，即相，相，立方相、準立方相以及類石墨相。除了類石墨相外，其他4種結構物質的硬度都可以與金剛石相比擬。背景及簡介1993年7月，美國哈佛大學傳出轟動性的科技新聞:利用激光濺射技術研制成功氮化碳薄膜。分析表明，新材料具有-C3N

2、4結構，而具有這種結構的晶體硬度將超過目前世界上最硬的金剛石晶體，成為首屈一指的超硬新材料。制備氮化碳的實驗是在1989年首先從理論上預言4年之后獲得成功的。在分析一系列超硬材料結構，如最硬的材料金剛石，體積彈性模量B高達435GPa(吉帕)，立方氮化硼B=369GPa，以及硬度相對較低的碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)和氮化硅(Si3N4)等超硬材料后，發現其中-Si3N4已經有大量的研究結果，于是提出以C取代Si會產生怎樣的結果?計算表明，得到的數據令人振奮，-C3N4晶體的體積彈性模量B=483GPa!而材料的體積彈性模量B的大小正是表征材料硬度高低的宏觀物理量。這就從理論上首次預言了

3、氮化碳的硬度可能比以往世界上最硬的金剛石還要高。合成研究 在理論的預言下，人們采用各種手段試圖在實驗室合成出這種新的低密度高硬度的非極性共價鍵化合物，常用的制備方法有震蕩波壓縮、高壓熱解、離子注入、反應濺射、等離子體化學氣相沉積、電化學沉積、離子束沉積、低能離子輻射、脈沖電弧放電和脈沖激光誘導等，但這種超硬材料的合成結果并不理想，主要表現在沉積物多為非晶CN薄膜，少數實驗得到納米級尺寸的C3N4晶粒鑲嵌于非晶薄膜中，很少得到大顆粒的晶體。另外，目前又沒有天然存在的標樣，而且由于氮化碳幾種相態的能量相近，在制備的薄膜中很難得到單一相的氮化碳化合物，使得對這種材料的準確表征存在很多困難，如對IR光

4、譜吸收峰位置的確切解釋，X射線衍射(XRD)或透射電鏡(TEM)結果與預言值之間的較大差別，Raman光譜僅表現為石墨或無定形碳膜的特征光譜等，這些困難使得目前的氮化碳的合成研究進展緩慢。但一些研究結果表明非晶CN薄膜也具有很高的硬度、耐磨性、儲氫性能以及優異的場發射性能，值得人們深入研究。因此我們將著重介紹研究較多的石墨相氮化碳石墨相氮化碳（g-C3N4) 不含金屬，成本低廉 可見光吸收 比表面積大 禁帶寬度適中 結構穩定 二維納米片結構石墨相氮化碳（g-C3N4）的特點優越的光催化劑光催化的介紹光催化機理圖光催化技術作為一種高效、安全的環境友好型環境凈化技術，對室內空氣質量的改善已得到國際

5、學術界的認可。1967年藤島昭教授在一次試驗中發現光催化反應，光催化技術是一種在能源和環境領域有著重要應用前景的綠色技術，在光的照射下可將有機污物徹底降解為二氧化碳與水，同時光催化材料自身無損耗，被環保界認為是21世紀環境凈化領域的革命性突破，被譽為當今世界最理想的環境凈化技術。優點:操作簡單、能耗低、無二次污染、效率高等超分子自組裝法制備氮化碳聚合物Thomas 等通過將等摩爾比的三聚氰胺和三聚氰酸溶解在二甲基亞砜溶劑中進行自組裝形成超分子再分離出來, 得到具有疊層堆垛的花球形貌超分子組裝體,進一步焙燒熱聚合成氮化碳納米材料信息來源：Jun Y S, Lee E Z, Wang X C, e

6、t al. Advanced Functional Materials J, 2013, 23 （29）： 3661-3667信息來源：Jun Y S, Lee E Z, Wang X C, et al. Advanced Functional Materials J, 2013, 23 （29）： 3661-3667超分子自組裝法制備氮化碳聚合物超分子自組裝合成方法在很大程度上受到溶劑種類、組裝時間、超分子表面能、焙燒溫度和時間的影響。Shalom 等詳細研究了溶劑和熱聚合溫度等因素對三聚氰胺-三聚氰酸超分子和氮化碳的形貌織構的作用。當采用水和氯仿作為溶劑時, 分別得到的是棒狀形貌和針狀結構

7、，而當采用乙醇作為溶劑時, 得到的是規則的薄餅狀三聚氰胺-三聚氰酸超分子。在焙燒后, 原先的薄餅狀形貌轉變成了空心形貌。延長焙燒時間能夠使空心納米結構生長得更均勻完整。超分子自組裝法制備氮化碳聚合物信息來源：Shalom M, Inal S, Fettkenhauer C, et al. Journal of the American Chemical Society J, 2013, 135 （19）： 7118-7121.信息來源：Shalom M, Inal S, Fettkenhauer C, et al. Journal of the American Chemical Society J, 2013, 135 （19）： 7118-7121. 右圖來源于自己拍攝超分子自組裝法制備氮化碳聚合物a、三聚氰胺-三聚氰酸組裝體的SEM圖；b、三聚氰酸-三聚氰胺組裝體在550 氮氣氣氛中焙燒12 h 后的SEM 照片前驅體550，4h離心，取上清液加水60烘干CNNS前驅體：尿素、三聚氰胺、二聚氰胺及其組合等熱聚合法制備g-C3N4 nanosheets（CNNS）淡黃色固體超聲4h2、4、6-三氨基密啶摻雜：將2、4、6-三氨基密啶與前驅體混合，采用共聚合法制備CNNSg-C3N4納米