1、 逸度的定義及基本計算公式上次課內容氣體逸度的計算圖解積分法6.4.2.3 純液體的逸度 一、同樣可以采用狀態方程法 如果一個狀態方程能同時應用于氣體和液體，在對氣體逸度系數方程的所有推導，都能應用于液相，只要求出了液相的摩爾體積，代入相應的表達式即可，如對于RK方程二、相平衡法 計算液體和固體在指定溫度和壓力下的逸度時，可將積分過程分為兩步，第一步，從0壓到系統溫度下的飽和壓力Pis ,第二步，從Pis到系統的壓力P(v為摩爾體積）純物質達到相平衡時，該物質在氣相和液相中的逸度是相等的 上式的第一項為i組分在飽和壓力PiS下的逸度 式中 系統溫度下i組分的飽和蒸汽壓飽和蒸汽的逸度系數 由上式

2、可以看出，純液體i在溫度為T時的逸度為該溫度下的飽和蒸汽壓乘以兩個校正系數，一個是飽和壓力下的校正系數，校正飽和蒸汽對理想氣體的偏離。另一項是指數校正項，稱為Poynting校正因子，將校正到P 在Poynting校正項中，v是指液體的摩爾體積，在遠離臨界點時，液體可以認為是不可以壓縮的，即不變，則上面的Poynting項可以簡單積分，則下面看一下poynting項對逸度的影響。在T300K , v100cm3/mol時在高壓下poynting項的作用較大 例：試確定液態CHClF2在17.8和13.79MPa下的逸度，已知數據為 分子量86.5 PS2.674105 （17.8）Pa容積數據

3、為解 為-17.8時飽和蒸汽的逸度系數，用R-K方程計算 由RK狀態方程，由(Ps)得到v，代入逸度系數公式而poynting項 vL取平均值計算（液體變化不大,Ps與P之間的平均值）注意：不同狀態方程的使用場合計算逸度系數的計算式中使用的是摩爾體積，而不是總體積。在計算溶液中組分的逸度系數是 要用溶液的總體積6.4.3. 混合物中組分逸度的計算6.4.3.1、組分逸度的定義 混合物中組分逸度的計算在相平衡中具有重要的作用，對于混合物中i組分的逸度重點討論 與純物質逸度的定義相類似，混合物組分i的逸度 也用同樣的方法定義 組分逸度系數定義為 注意：式中i組分的逸度上方用的是，而不是，是因為 不

4、是f 的偏摩爾量 6.4.3.2、 混合物中i組分逸度與純態逸度的關系 恒溫 同樣，同溫度下純組分i的逸度有 二式相減 將上式由 到P積分 時上式中 和 時i組分在系統條件（T，P，x）下的逸度和偏摩爾體積 fi 和vi 是i組分的在純態（T，P）時的逸度和摩爾體積 給定：x,T,P 后， 混合物中i組分的逸度和同樣溫度和壓力下純組分的逸度之間的存在上面的關系，它可以用純組分的逸度求混合物中i組分的逸度恒溫條件，從基本熱力學關系中推導既能用于氣相，也能用于液相，但要使用相應的液相和氣相數據 混合物中組分的逸度系數與純組分逸度系數的關系混合物中i組分的逸度系數與純態時逸度系數的比值與偏摩爾體積和

5、純態的摩爾體積的關系 體系的非理想性的來源 理想氣體 而實際混合物i組分的逸度系數在 的基礎上又加了一個校正。這個校正的引入是由不同的純組分形成混合物時的非理想性 所造成的。所以上面的校正包含了二次校正，一個是純組分時的校正，另一個是混合過程的校正。實際體系不是理想體系 應用難點：如果要計算某一狀態（T，P，x）下的逸度，就要知道在此溫度及組成下，壓力從0到P范圍內所有的 和Vi 實驗數據，而且 與溫度和組成有關，而求同一溫度，另一個組成的逸度時，又需要另外一套實驗數據，如此大量的實驗數據很難測得 特殊情況：理想溶液時：式中id表示理想溶液，上面的式子說明，理想溶液中各組分的逸度與其在溶液中的

6、摩爾分率成正比，前面的比例系數為各組分純態時在系統溫度壓力下的逸度，這個關系稱為Lewis Randall規則 如果溶液符合Lewis Randall規則，則只要知道了溶液的組成，同時由前面介紹的純物質，T,P下逸度的計算方法計算出純組分的逸度，進而求出溶液中組分的分逸度。理想溶液可以是理想氣體溶液，也可以是理想液體溶液 若系統的壓力很低，則有 ，上式仍然成立。則 ，Lewis Randall規則就成了拉烏爾定律 試推導出對于二元體系偏摩爾性質與摩爾性質之間存在下列關系式： 作業講解1證明：二元混合體系 在T , P , 和n2都不變時，將nMm對n1求偏導有：代入方法2某二元系在某恒定溫度和壓力下的摩爾混合焓和組成的關系為：式中 的單位為J/mol。計算組分1在無限稀釋狀態時的偏摩爾焓和其在同溫同壓下純1組分摩爾焓的差值。 作業講解2方法1注意x2對x1的偏導為-1方法2課堂練習