1、 中 北 大 學畢業設計開題報告學 生 姓 名：學 號：學 院、系：化工與環境學院/化學工程系專 業：化學工程與工藝設 計 題 目：氣相催化加氫法間工藝設計指導教師:2011 年 3 月18 日畢 業 設 計 開 題 報 告1結合畢業設計情況，根據所查閱的文獻資料，撰寫2000字左右的文獻綜述：1 文 獻 綜 述苯胺的性質苯胺的化學性質苯胺俗稱阿尼林油，是由苯酚中的一個氫原子被氨基取代而生成的化合物，分子式為C6H5NH2，是最簡單的一級芳香胺。相對分子質量，加熱至370分解，化學性質活潑，能與鹽酸或硫酸反響生成鹽酸鹽或硫酸鹽，也可發生鹵化、乙酰化、重氮化和氧化復原等反響。苯胺有毒，空氣中的最

2、大允許濃度510-6 mg/m3。極易被空氣中的氧氣氧化，由無色透明液體變為黃色至棕色，因此需要保存在棕色試劑瓶中并置于陰暗處1,2。苯胺的物理性質苯胺是無色或淺黃色透明油狀液體，具有強烈的刺激性氣味，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯。苯胺的物理性質如表13。表1苯胺的物理性質性質 數值性質數值熔點/-6.3 相對密度水=1沸點/184相對真氣密度燃燒熱(kJ/mol)折光率20飽和蒸汽壓/kPa77臨界壓力/MPa臨界溫度/閃點/70溶解度(20)/100ml 引爆下限V/V1.3%引爆上限V/V11.0%辛醇/水分配系數的對數值苯胺市場供需分析世界市場分析據調查，2003和2004年全球苯胺生

3、產能力分別約為350萬噸/年和364萬噸/年，消費量分4,5。中國市場分析12000-2021我國苯胺市場供需狀況如表25,6。表2我國苯胺市場供需狀況2000-2021年單位：萬噸年份產能產量進口量出口量表觀消費量2000200120022003200420052006200720211662近年我國苯胺的市場價格及走勢如表3 6,7。表3 近年我國苯胺的市場價格及走勢年份市場價格趨勢概括與原因分析20032003年初，6500元/t2003年中期，5500元/t2003年下半年，7500元/t左右價格波動的原因是：年初由于國內吉化公司規模化苯胺裝置擴產成功，價格一路下滑，隨后有局部小規模裝

4、置無法支撐而關閉裝置，所以到下半年又逐漸上升。 20042004年初，7800元/t2004年 11月初，15000元/t價格波動如此高主要有兩大原因：一是國際市場原油價格持續上升，導致原料苯的價格持續高價位運行；二是國內許多下游產品裝置的開工率維持較高水平，導致國內市場需求強勁，出口量也很高。20052005年3月，15700元/t2005年7月，13000元/t左右2005年11月初，華東地區苯胺價格維持在10300-10500元/t左右，華北、東北地區主要消耗吉林石化苯胺，價格還要低一些。價格下降的原因是：國內有幾套新的苯胺裝置建成投產，原料苯的價格有所下降，苯胺消耗大戶MDI和橡膠助劑

5、原料沒有太大新裝置出現，國內苯胺呈現了一定過剩局面，因此苯胺價格開場一定幅度逐漸下滑。20062006年初，13500元/t以上5月底,11000元/t6月上旬,11800-12200元/t價格變化原因：由于5月29日蘭化公司苯胺分廠的混酸裝置發生爆炸，蘭化公司準備新建的7萬t/a裝置推遲了開車時間，給國內苯胺市場帶來利好，原本已經進入向下回調期的苯胺市場開場回漲，特別是北方市場，之后由于苯胺的新增產能，如山西天脊集團苯胺裝置方案7月1日開車，江陰的雙良裝置方案7月份開車，上海巴斯夫為MDI配套的苯胺裝置已開工，南化裝置開工率的提高等，這些裝置彌補了蘭化裝置爆炸造成的市場減量，而且呈現供過于求

6、的局面，因此之后價格又有一定回落。20072007年初，12000元/t2007年中期，11000元/t2007年下半年，價格穩定在10500元/t本年價格趨于穩定原因：由表一可知進口量和出口量相當，產量和國內需求量也差不多，所以價格趨于穩定。20212021年上半年，平均報價6300元/t2021年下半年，平均報價10000元/t原因：由于上半年進口量大于出口量而導致廠家減少生產，而下半年產量過低以至于價格大幅上調。20212021年上半年，平均報價7600元/t2021年下半年，平均報價10200元/t價格上漲原因，由于上半年市場報價太低，供過于求，使許多小廠家停產，以至于下半年平均報價大

7、幅度上漲。20212021年上半年，10400元/t2021年下半年，12300元/t價格保持一定是因為國內對苯胺的需求逐漸上升。 300多種，開發利用前景十分廣闊。以下為應用領域的簡單介紹6,7。染顏料及其中間體 染顏料及其中間體是我國苯胺傳統的消費領域，我國以苯胺為原料合成的染料有酸性、堿性、陽離子、分散、活性、復原、冰染、功能性染料共十余類幾十品種。橡膠助劑橡膠助劑是我國苯胺的另一個主要消費行業，目前我國已成為世界輪胎主要生產國，低檔萘胺類和二苯胺類防老劑用量逐步下降，子午胎配方中的重要組分對苯二胺類和2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉類等助劑快速增加，其主要以苯胺為原料。另外隨著亞

8、洲橡膠助劑的快速開展，其所需原料多從我國進口。醫藥及農藥在醫藥工業中苯胺主要用于生產N-乙酰苯胺；另外氨基比林、安替比林、安乃進消耗苯胺量不大，目前醫藥行業年消費苯胺約4萬t。在農藥工業中，苯胺主要用于合成2,6-二乙基苯胺，進而生產除草劑；以苯胺為原料還可生產殺菌劑敵克松、敵銹鈉、殺蟲劑三唑磷、噠嗪硫磷等，年消費苯胺約萬t以上。苯胺在醫藥和農藥工業中的衍生產品多為傳統產品，今后將保持小幅度增長。2021醫藥和農藥行業需求苯胺分別約為8萬噸和6萬噸，醫藥工業占10%，農藥工業占5%。其他方面其他方面消耗苯胺量較少，需求增長幅度緩慢，其他領域2021年將消耗苯胺萬噸，占苯胺消費的3%左右。我國苯

9、胺主要生產企業2021年我國苯胺主要生產企業匯總如表44,8。表4 2021年我國苯胺主要生產企業匯總生產企業生產企業山東大海集團金茂鋁業江蘇瑞祥化工中石化南京化學工業江蘇梅蘭化工集團公司上海聯恒異氰酸酯河南開普化工山西天脊煤化工集團金田企業南京新浦化工泰興煙臺萬華聚氨酯公司中石油蘭州煉化河北冀衡化工集團山東金嶺化工集團公司江蘇利士德化工章丘日月化工山東海化化工股份苯胺現有的生產工藝簡介硝基苯鐵粉復原法生產過程：采用間歇式生產，將反響物料投入復原鍋中，在鹽酸介質中，約100下硝基苯用鐵粉復原生成苯胺和氧化鐵，產品經蒸餾得粗的苯胺，再經精餾得成品，苯胺收率為95%-98%。鐵粉的質量直接影響苯胺

10、的產率1。化學反響方程式：特點：設備龐大、反響熱難以回收、鐵粉耗用量大、環境污染嚴重、設備腐蝕嚴重、操作和維修費用高、難以連續化生產、反響速度慢、產品別離困難等缺點，所以現在根本淘汰。生產現狀：硝基苯鐵粉復原法是生產苯胺的經典方法，目前正逐漸被其他方法所取代。但由于該法可以同時聯產氧化鐵顏料，我國有一小局部中、小型企業仍采用該法進展生產。苯酚氨化法生產過程：苯酚與過量的氨(摩爾比為1:20)經混合、汽化、預熱后，進入裝有氧化鋁-硅膠催化劑的固定床反響器中，在370、條件下，苯酚與氨進展氮化反響制得苯胺，同時聯產二苯胺，苯胺的轉化率和選擇性均在98%左右9,10。化學方程式：特點：該法工藝簡單，

11、催化劑價格低廉、壽命長，產品質量好，“三廢量少，適合于大規模連續生產，并可根據需要聯產二苯胺，缺乏之處是基建投資大，能耗和生產本錢要比硝基苯催化加氫法高。并且在中國目前來看沒有低廉的苯酚來源，因此生產本錢比擬高，沒有競爭力。生產現狀：目前世界上只有日本三井石油化學公司和美國阿里斯德化學公司采用該法分別建有114kt/a和91kt/a的生產裝置。氯化苯催化氨化法生產過程：是以氯化苯和氨水為原料，氯化亞銅為催化劑，在一定的壓力和溫度條件下，生成苯胺，并副產少量苯酚和二苯胺。單程轉化率為50%60%，工業總產率可達96%9。化學方程式：特點：該法對廠址的選擇要求很高，廠房必須建在氯氣過剩和副產氯化銨

12、有銷路的根底上，且生產本錢明顯高于其他方法。生成現狀：道化學公司是美國唯一用該發生產苯胺的公司，于1966年4月停頓運轉，目前已經沒有用此方法生產苯胺的公司。硝基苯催化加氫法從上世紀50年代以后，苯胺主要采用硝基苯催化加氫法制備，它是采用Cu/SiO2或Ni、Pt、Pd等為催化劑，進展硝基苯催化加氫制苯胺，收率99%6,8。化學反響方程式：硝基苯催化加氫又可分為以下三種方法：1固定床氣相催化加氫生產過程：在200-300、1-3MPa條件下，經預熱的氫和硝基苯發生加氫反響生成粗的苯胺，粗的苯胺經脫水、精餾后得成品，苯胺的選擇性大于99%。特點：具有技術成熟、反響溫度較低、設備及操作簡單、維修費

13、用低、建立投資少、不需別離催化劑、產品質量好等優點，缺乏之處是反響壓力較高，易發生局部過熱而引起副反響和催化劑失活，必須定期更換催化劑。生產現狀：目前國外大多數苯胺生產廠家采用固定床氣相加氫工藝進展生產，我國山東煙臺萬華聚氨酯集團采用該法進展生產。2流化床氣相催化加氫生產過程：原料硝基苯加熱汽化后，與約為理論量3的氫氣混合，進入裝有銅-硅膠催化劑的流化床反響器中，在260-280條件下進展加氫復原反響生成苯胺和水蒸氣，再經冷凝、別離、脫水、精餾得到苯胺產品。特點：該法較好地改善了傳熱狀況，控制了反響溫度，防止了局部過熱，減少了副反響的生成，延長了催化劑的使用壽命，缺乏之處是操作較復雜、催化劑磨

14、損大。裝置建立費用大、操作和維修費用較高。生產現狀：我國絕大多數苯胺生產廠采用流化床氣相催化加氫工藝進展生產。工藝流程圖如圖1。硝基苯預熱汽化加氫復原苯胺別離初餾脫水精餾脫焦硝基苯成品汽提焦油燃燒生化處理氫氣廢水回收苯胺焦油圖1 硝基苯氣相催化加氫工藝流程圖3硝基苯液相催化加氫生產過程：在150-250、壓力下，采用貴金屬催化劑，硝基苯在無水條件下發生加氫反響生成苯胺，再經精餾后得成品，苯胺的收率為99%。特點：優點是反響溫度較低、副反響少、催化劑負荷高壽命長、設備生產能力大，缺乏之處是反響產物與催化劑以及溶劑必須進展別離，操作以及維修費用高。硝基苯催化加氫生產苯胺的催化劑主要有兩種13：一種

15、是銅負載在二氧化硅載體上的CuO/SiO2催化劑，以及參加Cr、Mo等第2組分的改良型催化劑，該類催化劑的優點是本錢低、選擇性好，缺點是抗毒性差，微量有機硫化物即易使催化劑中毒；另一種是將Pt、Pd、等金屬負載在氧化鋁、活性炭等載體上的貴金屬催化劑，該類催化劑具有催化活性高、壽命長等優點，但生產本錢較高14。生產現狀：液相催化加氫工藝多涉及貴金屬催化劑和高活性催化劑的制備，生產本錢有一定的風險，因此目前尚未到達工業化生產階段。工藝流程圖如圖2。氫氣預處理硝基苯加氫產品冷卻、別離苯胺精制催化劑系統苯胺回收氫氣凈化氣水/苯胺苯胺焦油催化劑廢水圖2硝基苯液相工藝流程圖其他新方法51采用適當的催化劑，

16、在150500和1.013101.3 MPa條件下，苯可直接胺化合成苯胺，該反響原子利用率高達98，唯一的副產物是H2。美國杜邦公司、ICI公司、BASF公司、Sunoco公司都以此原理提出了相關的新的工藝路線，但產率相比照擬低，還在進展進一步的研究。2拜耳公司開發已含有Ag的Cu-Cr-Fe作為催化劑，用水和甲烷使硝基苯復原制備苯胺，轉化率91%，選擇性99.9%。3以鉑硅膠為催化劑，使環己醇氣相降解得到環己胺，再脫氫制備苯胺，產率85%。4德國和日本報道采用水和一氧化碳復原硝基苯制備苯胺，產率和選擇性都比擬高，但需要高溫高壓條件，對技術要求很高。參考文獻1 李巖. D.大連:大連理工大學,

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21、Letters, 1995, 36( 14),:2411-2414 畢 業 設 計 開 題 報 告本課題要研究或解決的問題和擬采用的研究手段途徑：2設計方案 本課題擬采用的手段根據文獻綜述中總結的苯胺的各種生產工藝優缺點比照，以及設計要求為每年1.5萬噸，所以本課題擬采用硝基苯催化加氫法工藝。硝基苯氣相催化加氫法是目前工業上生產苯胺的主要方法。 由硝基苯經活性銅催化氫化制備，此法可進展連續生產，無污染。經預熱的氫和硝基苯發生加氫反響生成粗苯胺,粗苯胺經脫水、精餾后得成品,此法苯胺的選擇性大于99%。該法較好地改善了傳熱狀況，控制了反響溫度，防止了局部過熱，減少了副反響的生成，延長了催化劑的使用

22、壽命。因此，硝基苯催化加氫法的研究不僅有理論意義，而且也具有商業價值。2.1.1反響原理以硝基苯、氫氣和水蒸氣為原料，活性銅為催化劑，混合后氣體進入反響器，發生催化作用而生成苯胺，其主要反響是復原加氫反響，反響方程如下： 1 此外，在反響器中還發生以下副反響： 2 3 42.1.2工藝流程工藝流程圖如圖3所示，原料氫氣與系統中的循環氫混合，經氫氣壓縮機增壓至Pa后，與來自反響器頂部的高溫混合氣在熱交換器中進展熱交換，被預熱到約180進入硝基苯氣化器。硝基苯進入氣化器，氣化中預熱后與過量的氫氣混合并加熱到180200，進入加氫反響器，與催化劑接觸。硝基苯被氫氣復原后，生成苯胺和水，并放出大量熱。利用反響器的余熱，鍋爐中的軟水氣化產生蒸汽帶走反響熱來控制反響溫度在250270。反響后的混合氣與催化劑別離，進熱交換器與混合氫氣進展熱交換，用水冷卻，粗的苯胺及水被冷凝，與過量的氧別離，過量氫循環使用。粗的苯胺與飽和苯胺水進入連續別離器別離，粗的苯胺進入脫水塔脫水，然后進入精餾塔精餾得到成品苯胺。苯胺水進入共沸塔進展苯胺回收，當廢水中的苯胺量小于500mg/L去污水車間進展二級生化處理。1.硝基苯汽化器 2.加氫反響器 3.冷凝器 4.成品塔 5.壓縮機 6.再沸器 7.粗苯胺塔 9.冷凝器 10.再沸器 11.再沸器 12.別離器圖3