1、第五章 實驗室質量控制根底知識 5-1誤差一、根本概念在一系列的實踐測定過程中，即使采用最可靠的分析方法，運用最精細的儀器，由技術很熟練的分析人員對同一試樣進展多次測定，所得的結果也不會都完全一樣。所以，在進展分析時，往往要平均測定多次，然后取幾次結果的平均值作為這組分析結果的代表，但是平均值同真實值之間還會存在差別，因此分析結果中誤差是不可避.我們應該了解產生誤差的緣由，采取措施減小誤差，并對所測定的數據進展科學的處置，獲得可靠的分析結果。1準確度與誤差Error準確度是指測得值與真實值之間接近的程度。準確度的高低用誤差的大小來衡量。即誤差越小，準確度越高；誤差越大，準確度越低。1誤差的表示

2、方法 絕對誤差丈量值和真值之差，稱為絕對誤差。絕對誤差 = 丈量值 - 真值。. 相對誤 差絕對誤差與真值的比值，叫作相對誤差。相對誤差RE% = 由于真值普通是不知道的，所以絕對誤差常以絕對偏向表示。 絕對偏向某一丈量值與多次丈量值的均值之差稱為絕對偏向，用di表示。 相對偏向絕對偏向與均值的比值，叫作相對偏向.由于真值普通是不知道的，所以絕對誤差常以絕對偏向表示。 絕對偏向某一丈量值與多次丈量值的均值之差稱為絕對偏向，用di表示。 相對偏向絕對偏向與均值的比值，叫作相對偏向相對偏向%= 平均偏向.絕對偏向的絕對值之和的平均值，叫平均偏向，用 表示。 相對平均偏向相對平均偏向是平均偏向與均值

3、的比值。相對平均偏向%= 極差一組丈量值內最大值與最小值之差，稱為極差，用R表示.R=Xmax Xmin 差方和S、方差s2、規范偏向s、相對規范偏向RSD或變異系數CV.3準確度和精細度某單次反復測定值的總體均值與真值之間的符合程度叫作準確度。準確度普通用相對誤差來表示。在特定分析程序和受控條件下，反復分析均一樣品測定值之間的一致程度稱為精細度。它可以用規范偏向、相對規范偏向、平均偏向或相對平.偏向、平均偏向或相對平均偏向來表示。 二、誤差產生的緣由和消除方法按照誤差的性質，普通將誤差分為系統誤差、隨機誤差和過失誤差。1系統誤差系統誤差是由分析操作過程中的某些經常性的緣由所引起的。在反復測定

4、時，只需測定的條件一樣，它會以一樣的大小和正負號反復出現，因而系統誤差的數值是可以丈量的，并且可以經過校正的方法來消除它，所以系統誤差又稱為可測誤差，是分析結果中誤差的主要來源。產生的原因歸納為以下三方面： .1儀器和試劑誤差 這種誤差是由于運用的儀器本身不夠精細、試劑不純所引起的。如滴定管或移液管等容量儀器的刻度值不夠準確；砝碼的外表和真實值不夠等使分析結果不準；實值不夠一致等使分析結果不準；試劑(包括蒸餾水)的純度較差，引入被測物質或干擾物質；基準物質的組成與化學式不完全相符等等。一切這些都以經過校正儀器、空白實驗或試劑提純等方法得到抑制或改善。2方法誤差這些誤差是由于分析方法不夠完善引起

5、的。例如：滴定終點和化學計量點不一致；滴定反響進 .行得不夠完全；有副反響發生；沉淀溶解度較大引起損失；有共沉淀或后沉淀景象致使沉淀不夠純真等，都會導致結果偏高或偏低。3操作誤差操作誤差是由于分析人員閱歷缺乏，操作不夠熟練，實踐操作與準確的操作稍有出入引起的。例如，滴定速度太快，讀滴定管讀數過早；滴定終點顏色的判別偏深或偏淺；沉淀沒有充分洗滌；被稱量的物質吸濕等等。 2隨機誤差隨機誤差又稱為偶爾誤差。它是由在測定過程中，很多無法控制的可變要素所引起的。每一個.可變要素都能引起一個小的誤差，它的大小和正負號由一些隨機的緣由所決議，而這些小的誤差總和起來就成為分析結果中的隨機誤差。例如：操作中的溫

6、度、濕度、灰塵等影響都會引起丈量數據的動搖。隨機誤差雖然不能經過校正而減小或消除，但它的分布是有一定規律的，可用正態分布曲線來表示。具有以下特點：a. 有界性：在一定條件下，對同一量進展有限次丈量的結果，其誤差的絕對值不會超越一定界限。b. 單峰性：絕對值小的誤差出現次數比絕對值大的誤差出現次數多。 .c. 對稱性：在丈量次數足夠多時，絕對值相等的正誤差與負誤差出現次數大致相等。d. 抵償性：在一定條件下，對同一量進展丈量，隨機誤差的代數和隨著丈量次數的無限添加而趨于零。根據上述規律，為了減少隨機誤差，應該反復多做幾次平行實驗并取其平均值。這樣可使正負隨機誤差相互抵消，在消除了系統誤差的條件下

7、，平均值就能夠接近真實值。3過失誤差這種誤差是由于大意大意而呵斥的。例如加錯試劑、讀錯砝碼、溶液濺失等； .都可引起較大的誤差。這類事情絕不允許當做偶然誤差；而是過失呵斥的。只需任務仔細，操作準確，過失誤差是完全可以防止的。三、提高分析結果準確度的方法要提高分析結果的準確度，必需思索在分析工作能夠產生的各種誤差，采取有效的措施，將這些誤差減小到最小。1選擇適宜的分析方法要獲得準確度可以符合要求的分析結果，首先要選擇適宜的分析方法。各種分析方法的準確度和靈敏度各有偏重。滴定法和分量法的準確度高但靈敏度低，適用于常量組分的測定；儀器分析 .但準確度較差，適用于微量組分的測定。例如，對含鐵量為40的

8、試劑中鐵的測定，采用準確度高的分量法和滴定法測定，可以較準確地測定其含量范圍。假設采用光度法測定，按其相對誤差5計，能夠測得范圍是3842。顯然這測定的準確度太差了。假設含鐵量為002的試樣，采用光度法測定，雖然相對誤差較大，但因含量較低；其絕對誤差小，能夠測得范圍是0.0180.022，這樣的結果是能滿足要求的，而如此微量鐵的測定，用分量法和滴定法是無法到達的。測定的方法選擇以后，要留意減小丈量的誤差。例如分析天平每次稱量時讀數能夠有 .0.0001g的絕對誤差，用減重法稱量二次，能夠引起的絕對誤差在土0.0002g范圍，為了使稱量的相對誤差小于01，試樣稱分量必需在0.2g以上?？梢娫嚇臃?/p>

9、量必需等于或大于0.2g，才干保證稱量誤差在0.1以內。又如在滴定分析中，滴定管讀數的絕對誤差為土0.0lmL，在一次滴定中，需求讀數兩次，那么就能夠有士0.02mL的讀數誤差，所以滴定劑所耗費的體積只需在20mi以上時，相對誤差才干低于土0.1。 .必需留意，對不同的測定方法，丈量的準確度只需與方法的準確度相順應就夠了。例如比色法測定微量組分，要求相對誤差為2，假設稱取試樣0.5g，那么試樣稱量絕對誤差不大于0.01g就行了，不需求準確至土0.0001g。2添加平行測定次數如前所述，從隨機誤差分布的規律可知，利用多次平行測定并取平均值作為分析結果，可以使單次測定中的隨機誤差相互抵消，因此可獲

10、得更加可靠的分析結果。普通采用平行測定34次取平均值即可。3消除測定中的系統誤差.利用平行多次測定取平均值可以減小隨機誤差，但并不能消除系統誤差。引起系統誤差的原因是多方面的，因此需求采取不同的措施來消除。(1)校正儀器 儀器不準確所引起的系統誤差，可以用校正儀器的方法進展檢驗并得以消除。在精確的分析任務中，需求對砝碼、滴定管、移液管和容量瓶等進展校正，以消除儀器不準確所引起的系統誤差。假設允許的相對誤差大于1時，一般可以不用校正儀器。(2)空白實驗 空白實驗是指不加試樣的情況下，按照試樣分析規程在同樣的操作條件參與試劑進行實驗，所得到的結果稱為空白值可以提高分析 .結果的準確度。 (3)對照

11、實驗 對照實驗是檢驗方法誤差比較有效的方法。可采用以下三種方法：是以所用的分析方法對規范試樣進展分析，將所得結果與規范值進展對照，從其中差值就可以判別方法誤差的大小。是用公布的規范方法(或公認可靠的方法)，和所采用的分析方法一同對實踐樣品進展分析，再將分析結果進展對照，就可以判別方法誤差的大小。 利用加標回收法進展對照實驗。即稱取等量 .試樣兩份，在一份試樣中參與知量的欲測組分，平行進展此兩份試樣的測定，從加人被測組分回收程度，從而判別誤差的大小。綜上所述，在分析過程中檢查有無系統誤差存在，采用對照試樣是最有效的方法。經過對照試樣可以校正測試結果，消除系統誤差。5-2數據處置一、有效數字1有效

12、數字的意義0、1、2、3、49這十個數碼稱為數字，由單一數字或多個數字可以組成數值，一個數值.個數字一切的位置稱數位。 丈量結果的記錄、運算和報告，必需用有效數字。有效數字用于表示丈量結果，指丈量中實踐能測得的數值，即表示數字的有效意義。一個由有效數字構成的數值，其倒數第二位以上的數字應該是可靠的。只需末位數字是可疑的或為不確定的。所以，有效數字是由全部數字和一位不確定數字構成的。由有效數字構成的丈量結果，只應包含有效數字。對有效數字的位數不能恣意增刪。數字“0，當它用于指示小數點的位置、而與測量的準確度無關時，不是有效數字，這與“0在數 .值中的位置有關。例如：1第一個非零數字前的“0不是有

13、效數字。0.0496三位有效數字0.005一位有效數字2非零數字中的“0是有效數字。5.0015五位有效數字8603四位有效數字3小數中最后一個非零數字后的“0是有效數字。6.7500五位有效數字0.280三位有效數字.4以“0結尾的整數，有效數字的位數很難判斷，如65700能夠為三位、四位或五位有效數字，在此情況下，應根據測定值的準確度數字及指數方式確定。6.57 104三位有效數字6.5700 104五位有效數字2數值修約規那么引薦數值修約規那么按GB 8170-87數值修約規那么進展數值修約。確定修約位數的表達方式：1指定位數：指定修約間隔為10nn為為正整數，或指明將數值修約到幾位小數

14、。2指定修約間隔為l，或指明將數值修約到個 .數位。 3指定修約間隔為l0n，指明將數值修約到10n位數n為正整數，或指明將數值修約到“十、“百、“千位數。4指定將數值修約到n位數。3進舍規那么進舍規那么應按照“四舍六入五單雙的原那么取舍： 擬舍棄數字的最左一位數字小于5時，那么舍去，即保管的各位數字不變。如：將13.1457修約到一位小數，得13.1。將13.1457修約到兩位有效位數，得13。 擬舍棄數字的最左一位數字大于5或雖等于5 .時，而其后并非全部為0的數字時，那么進1，即保留的末位數字加1。如：將1268修約到“百位數，得13 102特定時可寫為1300。將1268修約到三位有效

15、數，得127 102特定時可寫為1270。將10.502修約到個位數，得11。 擬舍棄數字的最左一位數字為5，而后面無數字或皆為0時，假設所保管的末位數字為奇數(1、3、5、7、9)，那么進1，為偶數(2、4、6、8、0)，那么舍棄。如：修約間隔為0.1(或10-1)：.擬修約數值修約值1.0501.00.3500.4修約間隔為1000(或103)擬修約數值25002 103特定時可寫為200035004 103特定時可寫為4000將以下數字修約成兩位有效位數擬修約數值修約值.0.03250.032特定時可寫為3.2 10-23250032 103特定時可寫為32000 負數修約時，先將它的絕

16、對值按上述規定進展修約，然后在修約值前面加上負號。例1：將以下數字修約到“十位數：擬修約數值修約值-355-36 10特定時可寫為-360-325-32 10特定時可寫為-320-0.0365-0.036.4不得延續修約 ： 擬修約數字應在確定修約位數后一次修約獲得結果，而不得多次按規那么2延續修約。例：15.4546修約間隔為1，正確：15.454615；不正確：15.454615.45515.4615.516 在詳細實施中，有時測試與計算部門先將獲得的數值按指定的修約位數多一位或幾位報出，而后由其他部門斷定。為防止產生延續修約的錯誤，應按下述步驟進展。報出數值最右的非零數字為5時，應在數值

17、后面加“+或“-或不加符號，以分別闡明已進展過舍、.進或未舍未進。 如：16.50(+)表示實踐值大于16.5，經修約舍棄成為16.50；16.50(-)表示實踐值小于16.50，經修約進1成為16.50。假設斷定報出值需求進展修約，當擬舍棄數字的最左一位數字為5而后面無數字皆為0時，數值后面有(+)號者進1，數值后面(-)號者舍去，其他仍按規那么2進展。如：實測值報出值修約值15.4514615.5(-)1516.520316.5(+)17.-17.5000-17.5(+)-18-15.4546-15.5(-)-15 5記數規那么： 記錄數據時，只保管一位可疑數字。例如：用最小分度值為0.1

18、mg的分析天平稱量時，有效數字可以記錄到小數點后第4位。用分度標志的吸管或滴定管量取溶液時，讀數的有效位數可達其最小分度后一位，保管一位不確定數字。 表示精細度通常只取一位有效數字。測定次數很多時，可取兩位有效數字，且最多只取兩位。. 在計算中，當有效數字位數確定后，其他數字應按修約規那么一概舍去。 在計算中某些倍數、分數、不延續物理量的數目，以及不經丈量而完全根據實際計算或定義得到的數值，其有效數字的位數可視為無限。這類數值在計算中需求幾位就可以寫幾位。例如：數字中的x、e；三角形面積S = (12)ah中的12、lm = 100cm中的100、測定次數n、方差的自在度f等等。 丈量結果的有

19、效數字所能到達的位數，不能低于方法檢出限的有效數字所能到達的位數，不能低于方法檢出限的有效數字所能到達的數位。 .6近似計算規那么 加減法：幾個近似值相加減時，其和或差的有效數字位數，與小數點后位數最少者一樣。在運算過程中，可以多保管一位小數。計算結果那么按數值修約規那么處置。 乘法和除法：幾個數值相乘除時，所得積或商的有效數字位數決議于各種值中有效數字位數最少者。在實踐運算時，先將各近似值修約至比有效數字位數最少者多保管一位有效數字，再將計算結果按上述規那么處置。例如：0.0676 70.19 6.5023 0.0676 70.19 6.502 = 30.850975688.最后計算結果用三

20、位有效數字，表示為：30.9。 乘方和開方：幾個數值相乘或開方，原近似值有幾位有效數字，計算結果就可以保管幾位有效數字。如：6.542 = 42.7716 保管三位有效數字為：42.87.391/2 2.71845 保管三位有效數字那么為：2.72 對數和反對數：在計算中，所取對數的小數點后的位數(不包括首數)應與真數的有效數字位數一樣。如：計算H+為7.98 10-2molL溶液的pH值： .pH=-lgH+ = -lg7.98 10-2 = 1.098計算pH為3.20溶液的H+：pH=-lgH+ = 3.20H+ = 6.3 10-4molL 平均值：求四個或四個以上準確度接近的近似值的

21、平均值時，其有效數字可添加一位如求：3.77、3.70、3.79、3.80、3.72的均值 ：= (3.77 + 3.70 + 3.79 + 3.80 + 3.72)5=3.756如遇到倍數或分數關系如K2Cr2O7的式量16，分母是的“6不是丈量所得，它的數值非常確定，不用思索它的有效數字位數。 .二、丈量結果的統計檢驗 1分析結果數據的取舍Q檢驗法在分析任務中，我們經常要做多次反復的測定，然后求出平均值。但是每次的分析數據能否都能參與平均值的計算，這就需求判別。假設在消除了系統誤差后，所測得的數據出現顯著的特大值或特小值(也稱離群值)，這樣的數據是值得疑心的，故人們稱它為可疑值，對可疑值假

22、設我們曾經知道在丈量過程中的過失所呵斥的，應立即將此數據棄去，假設找不出可疑出現的緣由，不應隨意棄去或保管，由于可疑值(離群值)的取舍影響結果的平均值，尤其當數據少時影響更大。 .因此在計算前必需對可疑值進展合理的取舍。取舍方法很多，從統計觀念思索，比較嚴厲而運用又方便的是Q檢驗法n10。Q檢驗法的詳細步驟如下： 1將測定的數據從小到大陳列為x1，x2，xn-1，xn，其中x1，xn為可疑數據。2求Q計： (3)選定顯著性程度，并查出臨界舍棄商Q；.(4)比較Q計和臨界舍棄商Q(見下表p119表7-1)：假設Q計Q，那么x1；xn為異常值，假設Q計 Q，那么x1；xn為正常值，不能舍去。 (5

23、)留意：用Q檢驗法時普通要求測定次數在三次以上，對一個以上的可疑數據用Q檢驗法決定取舍時，首先應檢驗最小值，然后再檢驗最大值。 .例題見p119。 2置信度總體平均值(真值)的置信區間：式中：S：規范偏向；t：為在選定有某一置信度下的幾率密度(見p121表7-2)。t值隨著測定的次數添加而減少，也隨著置信度的提高而增大。如真值落在此置信區間的幾率為68，那么此置信區間的置信度為68，這一置信度對化學分析來說是不夠的，在化學分析中普通要求在95以上。.例題見p120。測定次數越多，t值越小，但當測定20次以上時，再添加測定次數，t值相差不多。例題見p120。由此可見，在一定測定次數范圍內，適當添加測定次數，可使置信區間顯著減少，即可使測定的平均值與總體平均值接近。三、環境監測結果填報規定各規定工程的結果填報，所允許的小數點后位數，有效數字的最多位數以及結果運用的單位，可參照p122表7-3的規定。 .5-3實驗室常規監測質量控制措施 一、空白值的測定 一次測定至少測兩個空白值，相對偏向不得大于50。二、樣品分析精細度 每次監測過程中，必需隨機抽取不少于10的水樣作平行測定，計算結果