1、第七章 核磁共振光譜7.1 核磁共振的基本原理7.2 化學位移7.3自旋偶合以及自旋裂分7.4 化學位移與分子結構的關系7.5 13C-核磁共振譜從化學位移的討論可推測：樣品中有幾種化學環境不同的磁核，NMR譜上就應該有幾個吸收峰。但是有些核的共振吸收會出現分裂。1,1,2-三氯乙烷兩組多重峰，=3.95 ppm為中心的二重峰和=5.77 ppm為中心的三重峰7.3 自旋偶合以及自旋裂分多重峰的出現是由于分子中氫核自旋互相偶合造成的。質子能自旋，相當于一個小磁鐵，產生局部磁場。在外磁場中，氫核有兩種取向，與外磁場同向的起增強外磁場的作用，與外磁場反向的起減弱外磁場的作用。質子在外磁場中兩種取向

2、的比例近于1。在1,1,2-三氯乙烷中，-CH2-的兩個質子的自旋組合方式可以有四種。7.3 自旋偶合以及自旋裂分-CH2-自旋組合結果產生三種不同的局部磁場：H0+2H，H0，H0-2H，使-CH-上的質子實受三種磁場作用，因而NMR譜中呈三重峰。這三重峰是對稱分布的，各峰的面積比是1:2:1。同樣-CH-質子也出現兩種取向，產生H0+H及H0-H兩種不同的磁場，使-CH2-的質子峰產生分裂，呈現面積比為1:1的二重峰。7.3 自旋偶合以及自旋裂分在同一分子中，這種核自旋與核自旋間相互作用的現象叫“自旋-自旋偶合”。由自旋-自旋偶合產生譜線分裂的現象叫“自旋-自旋裂分”。注意：在核磁共振中，

3、一般相鄰碳上的氫才可發生偶合。7.3 自旋偶合以及自旋裂分由自旋偶合產生的分裂的譜線間距叫偶合常數，用J表示，單位為Hz。偶合常數是核自旋裂分強度的量度。它只是化合物分子結構的屬性，即只隨核磁環境不同而有不同的數值。J = 所用儀器頻率7.3 自旋偶合以及自旋裂分峰裂分數與裂分峰面積之比峰的數目 = n + 1 n：為相鄰碳上H核的數目某組環境相同的氫，若與 n 個環境相同的氫發生偶合，則被裂分為（ n+1 ）重峰。某組環境相同的氫，若分別與 n 個 和 m 個環 境不同的氫發生偶合，則被裂分為（ n+1 )(m+1）重峰。CH3CH2CH3兩組峰，裂分峰的數目分別為3和7CH3CH2CH2N

4、O2三組峰，裂分峰的數目分別為3、12、37.3 自旋偶合以及自旋裂分溴乙烷的1HNMR譜Hb：三重峰，3HHa：四重峰，2H分子中有兩種氫7.3 自旋偶合以及自旋裂分例：分子中有三種氫(單峰, 9H)(四重峰, 2H)(三重峰, 3H)( s , 9H)( q , 2H)( t , 3H)7.3 自旋偶合以及自旋裂分例：(三重峰, 6H)( t , 6H)(多重峰, 4H)( m , 4H)(三重峰, 4H)( t , 4H)分子中有三種氫7.3 自旋偶合以及自旋裂分ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad單峰二重峰三重峰四重峰多重峰寬

5、峰注意：7.3 自旋偶合以及自旋裂分裂分峰強度比（面積比）等于二項式的展開式系數之比 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 7.3 自旋偶合以及自旋裂分圖譜提供的信息7.3 自旋偶合以及自旋裂分從質子共振譜圖上，可得到下述信息：（1）吸收峰的組數說明分子中化學環境不同的質子有幾組。三組峰說明有三組化學環境不同的質子：甲基質子、次甲基質子和芳環質子（2）質子吸收峰出現的頻率即化學位移值。它說明分子中基團化學環境的情況。化學位移是由核外電子云產生的對抗磁場引起的，凡是使核外電子云密度改變的因素，都能影響化學位移。如與氫核相連的原子或基團的電負性的強

6、弱直接影響電子云密度的大小（電負性），在分子中，質子與某一基團的空間關系（各向異性效應），芳環、氫鍵的存在等7.3 自旋偶合以及自旋裂分 （3）峰的分裂個數說明基團間的連接關系 （4）階梯式積分曲線高度說明各基團的質子比。共振譜圖中吸收峰下面包圍的面積與引起該吸收峰的氫核數目成正比，吸收峰的面積用積分曲線來表示。積分曲線的畫法是由低磁場移向高磁場，積分曲線的起點到終點的總高度，與分子中所有質子的數目成正比。每一個階梯的高度都與相應的質子數目成正比。由此可以根據分子中質子的總數，確定每一組吸收峰質子的絕對個數7.3 自旋偶合以及自旋裂分第七章 核磁共振光譜7.1 核磁共振的基本原理7.2 化學位

7、移7.3 自選耦合以及自旋裂分7.4 質子化學位移與分子結構的關系7.5 13C-核磁共振譜特征質子的化學位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質子的化學位移值D7.4 質子化學位移與分子結構的關系首先確定不飽和度所謂不飽和度是表示有機分子中碳

8、原子的飽和程度。分子式為CmHnOqNrXs的分子的不飽和度U的經驗式為： 圖譜解釋7.4 質子化學位移與分子結構的關系規 定雙鍵(CC、CO等)和飽和環狀結構的不飽和度為 1叁鍵 (CC、CN等) 的不飽和度為 2苯環的不飽和度為 4（可理解為一個環加三個雙鍵） 7.4 質子化學位移與分子結構的關系解析實例1.分子式為C3H6O的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結構。 7.4 質子化學位移與分子結構的關系譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學環境完全相同。結合分子式可斷定該化合物為丙酮。7.4 質子化學位移與分子結構的關系2. 某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：

9、7.4 質子化學位移與分子結構的關系由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物；由譜圖可知：分子式為C3H7Cl (1) 有三組吸收峰，說明有三種不同類型的 H 核；7.4 質子化學位移與分子結構的關系分子式為C3H7Cl(2) 該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收峰的質子數分別為3、2、2；7.4 質子化學位移與分子結構的關系分子式為C3H7Cl (3) 由化學位移值可知：Ha 的共振信號在高場區，其屏蔽效應最大，該氫核離Cl原子最遠；而 Hc 的屏蔽效應最小，該氫核離Cl原子最近。 結論：該化合物的結構應為：7.4 質子化學位移與分子結構的關系3. 某化合物的分子式為C5H

10、10O2，其NMR譜圖如下圖所示：7.4 質子化學位移與分子結構的關系分子式為C5H10O2 解：從積分線可見，自左到右峰的相對面積為3223。 在 = 3.6 處的單峰是一個孤立的甲基，查閱化學位移表有可能是CH3OCO基團。不是 CH3-COO-基團 = 2.1。7.4 質子化學位移與分子結構的關系分子式為C5H10O2 根據經驗式和其余質子的223的分布情況，表示分子中可能有一個正丙基。所以結構式可能為丁酸甲酯: CH3O-CO-CH2-CH2-CH37.4 質子化學位移與分子結構的關系 其余三組峰的位置和分裂情況是完全符合這一設想的： = 0.9 處的三重蜂是典型的同-CH2-基相鄰的

11、甲基峰，由化學位移數據 = 2.2 處的三重峰是同羰基相鄰的CH2基的兩個質子，另一個CH2基在 = 1.7 處產生12個峰，這是由于受兩邊的CH2 及CH3的偶合裂分所致（3+1）（2+1）= 12，但是在圖中只觀察到6個峰，這是由于儀器分辨率還不夠高的緣故。分子式為C5H10O27.4 質子化學位移與分子結構的關系4. 一個化合物的分子式為 C10H12O , 其NMR譜圖 如下圖所示，試推斷該化合物的結構。222337.4 質子化學位移與分子結構的關系C10H12O 解：分子式C10H12O，5，化合物可能含有苯基， C=C 或C=O 雙鍵； 1H NMR 譜無明顯干擾峰；由低場至高場，積分簡比為2：2：2：3：3，其數字之和與分子式中氫原子數目一致，故積分比等于質子數目之比。7.4 質子化學位移與分子結構的關系 6.57.5 的多重峰對稱性強，可知含有 XC6H5Y （對位取代）結構；其中2H的7ppm，表明苯環與推電子基（OR）相連。3.75ppm(s,3H)為CH3O的特征峰； 1.83(d,3H)為CH3CH=； 5.56.5(m