1、 . PAGE32 / NUMPAGES38 編號畢業設計（論文）題目ZnO對低硅高硼低介電常數玻璃結 構和失透行為的影響 二級學院 材料科學與工程 專 業 材料科學與工程 班 級 110090303 學生 豆興春 學號 指導教師 田中青 職稱 教授 時 間 2014年6月 目 錄摘 要Abstract前言11.1玻璃纖維和低介電玻纖11.2 低介電常數11.3 玻璃失透31.4 玻璃析晶31.5 玻璃分相41.6 本文研究容與意義5實驗過程與方法72.1 實驗材料與設備72.2 實驗過程與方法7 2.2.1 原料制備7 2.2.2 玻璃的熔制8 2.2.3 退火8 2.2.4 紅外光譜8 2

2、.2.5 示差掃描量熱法9 2.2.6 熱處理10 2.2.7 玻璃密度的測定10 2.2.8 X射線衍射11 2.2.9 掃描電鏡11實驗結果與分析133.1 紅外光譜分析133.2示差熱分析143.3 熱處理分析153.4 玻璃密度分析163.5 X射線衍射分析173.6 掃描電鏡分析20結論21致22參考文獻23文獻綜述25摘 要低介電玻璃是一種特殊玻璃，具有密度低、介電常數低、介質損耗低、介電性能受溫度等特點，其產品可應用于國防領域和高精尖端民用領域。 ZnO對低介電玻璃的結構和失透行為都有一定的影響。因此，本文通過改變ZnO的含量熔制出不同的玻璃。采用XRD、IR、SEM等方法研究玻

3、璃的結構，析晶以與分相程度。主要的研究結果如下：（1）隨著ZnO的增加，非橋氧振動增強，導致玻璃分相。 （2）在同一溫度下，隨著ZnO含量的增加，玻璃越來越容易失透。 （3）隨著ZnO含量的增加，玻璃的密度逐漸越大。 （4）當ZnO含量為9%時，析出的物相為Al5(BO3)O6；當ZnO含量為12%時，析出的物相為Al2ZnO4。關鍵詞：ZnO 低介電玻璃 玻璃的結構 玻璃析晶 玻璃分相Abstract Low dieletric glass is a special glass,it has a lot of advantages,such as low density, low diele

4、ctric constant and low dielectric loss, the product can be used in the fields of national defense and sophisticated civil field.ZnO for low dielectric glass structure and devitrification behavior has a certain effect.Therefore,this paper according to change the content of ZnO to founding to diferent

5、 glasses.Research the structure of glass,crystallization,and phase separation by XRD,IR,SEM.The following is the main results:With the increase of ZnO,the vibration of non bridging oxygen becomes strengthen,lead to glass phase separation.At the same temperature,with the increase of ZnO content,glass

6、 devitrification increasing easily.With the increase of ZnO content,the density of the glass becomes enlarge.When the content of ZnO is 9%,precipitated phase is Al5(BO3)O6;when the content of ZnO is 12%,precipitated phase is Al2ZnO4.Key words：ZnO the low dielectric glass the glass structure glass cr

7、ystallization glass phase separation 第一章 前 言1.1玻璃纖維玻璃纖維是一種性能優異的HYPERLINK :/baike.baidu /view/138713.htm t _blank 無機非金屬材料，種類繁多，優點是絕緣性好、耐熱性強、抗腐蝕性好，機械強度高，但缺點是性脆，耐磨性較差。玻璃一般做為質硬易碎物體，并不適于作為結構用材，但若抽成絲后，則其強度大為增加且具有柔軟性，故配合樹脂賦予形狀以后終于可以成為優良之結構用材。玻璃纖維是以HYPERLINK :/baike.baidu /view/6783.htm t _blank 玻璃球或廢舊玻璃為原料

8、經高溫熔制、拉絲、絡紗、織布等工藝制造成的，其單絲的直徑為幾個微米到二十幾個微米，相當于一根頭發絲的1/20-1/5 ，每束纖維原絲都由數百根甚至上千根單絲組成。HYPERLINK :/baike.baidu /view/92402.htm t _blank 玻璃纖維隨其直徑變小其強度增高1。玻璃纖維比有機纖維耐溫高，不燃，抗腐，隔熱、隔音性好(特別是玻璃棉)，抗拉強度高，電絕緣性好（如無堿玻璃纖維）。但性脆，耐磨性較差。玻璃纖維按形態和長度，可分為連續纖維、定長纖維和HYPERLINK :/baike.baidu /view/332992.htm t _blank 玻璃棉；按玻璃成分，可分為

9、無堿、耐化學、高堿、中堿、高強度、高彈性模量和耐堿（抗堿）玻璃纖維等。玻璃纖維主要用作電絕緣材料，工業過濾材料，防腐、防潮、隔熱、隔音、減震材料。還可作為增強材料，用來制造增強塑料或增強橡膠、增強石膏和增強水泥等制品。用有機材料被覆玻璃纖維可提高其柔韌性，用以制成包裝布、窗紗、貼墻布、覆蓋布、防護服和絕電、隔音材料。玻璃纖維是非常好的HYPERLINK :/baike.baidu /view/403617.htm t _blank 金屬材料替代材料，隨著市場經濟的迅速發展，玻璃纖維成為建筑、交通、電子、電氣、HYPERLINK :/baike.baidu /view/69802.htm t _

10、blank 化工、冶金、環境保護、國防等行業必不可少的原材料。由于在多個領域得到廣泛應用，因此，玻璃纖維日益受到人們的重視。不同類型的玻璃纖維因性能的差異而有不同的用途。玻璃類型決定著玻璃纖維的一些主要電學性能，且在很大程度上決定著應用圍。低玻璃纖維由于其電絕緣性能好、介電損耗低、介電性能受溫度、頻率等變化影響小，耐高溫，織物后加工性能好等特點，而被廣泛應用于當今的電子工業2。因此，很有必要對低介電常數的玻璃進行一些簡單的介紹。1.2低介電常數和低介電玻纖在介紹低介電常數之前，簡單的介紹一下介電常數。介質在外加電場時會產生感應電荷而削弱電場（真空中）與最終介質中電場的比值就叫做介電常數，又稱誘

11、電率，通常以字母表示，單位為法/米，表示電介質在電場中貯存靜電能的相對能力。它是表征絕緣能力的一個系數，介電常數越小，絕緣性越好，反之則越差，會使信號的傳輸速率變慢。顧名思義，為了獲得低介電常數的材料，必然在介電常數的基礎上進行加工，使介電常數變得更低。壓層板的低介電可以從樹脂和玻纖布兩方面來實現，一方面可以使用氰酸酯，苯乙烯馬來酸酐，PPO/APPE，以與其它改性熱固性塑料等低級分子結構的材料來產生低介電常數3。低介電常數材料分為有機和無機低介電常數材料，含氟低介電常數材料主要應用于電子行業，可以降低集成電路的漏電電流、導線之間的電容效應和集成電路發熱等。志進、奇等人經過實驗發現，隨著ZnO

12、摩爾分數的增加，材料的介電性能有所下降。而隨著ZnO含量的增加，玻璃失透越來越困難4。低介電玻璃，用于生產介電強度好的低介電玻璃纖維。其介電常數和損耗均較低，通常用于透波復合材料的增強基材以與大容量高速印刷線路板上。近年來對印刷線路板容量壽命信號傳輸速度等提出更高要求，需較低的介電常數和損耗更高的工藝和應用穩定性，為此在已有的低介電玻璃纖維基礎上，開發了D3、NE等低介電玻璃纖維。低介電玻璃纖維可在現有的覆銅板制造工藝裝備條件下生產，在簡易生產工藝設計、降低成本、改良覆銅板研究設計、實現產品性能穩定方面均有突破性進步。由此可見，低介電玻璃纖維是高密度多層互連印制電路板低成本化生產的關鍵原材料，

13、解決了制約玻璃纖維布作為高密度多層印制電路板增強材料的技術瓶頸5。為了降低玻璃的介電常數與介電損耗，許多研究者都會在組成中加入較高含量的SiO2、B2O3、Al2O3。王中儉等人指出這是因為這類氧化物屬于玻璃網絡的形成體和中間體，結合能高，在外電場作用下不易產生極化，所以表現出較低的介電常數和介電損耗，同時還可以抑制玻璃析晶。而堿金屬離子與網絡聯系較弱,在外電場作用下容易遷移和極化，不但會增加玻璃的介電常數，還會降低它的電絕緣性，增加介電損耗，因此，在低介電常數玻璃纖維中很少引入.這一組成特點，決定了這類玻璃會有比較高的熔制溫度和拉絲作業溫度.降低玻璃中Al2O3含量，同時適當增加SiO2、T

14、iO2或CaO，可以較好地兼顧玻璃的介電性能，并使玻璃的工藝參數滿足工業生產的要求6。1.3玻璃失透玻璃失透是指玻璃介質部由于微小區域的不均勻而失去透明性。玻璃的失透對玻璃是否能穩定地拉成玻璃纖維有決定性的影響，特別是玻璃的析晶上限溫度。玻璃的析晶上限溫度至少要低于玻璃拉絲溫度4050 以上，一般需低80 以上，才能保證在拉絲作業時不受析晶與分相問題的影響。均勻的玻璃態物質在一定溫度圍有可能分成兩種互不溶解（或部分溶解）的液相，由于兩者的折射率不一致，因光散射而形成乳白或渾濁。因此對于光學玻璃來說，失透是必須防止的缺陷之一。玻璃失透的原因一般可分為兩種，即析晶和分相。1.4玻璃析晶玻璃析晶指由

15、于玻璃的能較同組成的晶體高，玻璃處于介穩狀態，在一定條件下存在著自發地析出晶體的傾向，這種出現晶體的現象叫作析晶。一般從玻璃態中出現析晶，是在黏度為 Pas左右的溫度圍(該玻璃系統液相線溫度以下)進行的。根據塔曼理論，析晶主要決定于晶核形成速率、晶核成長速度以與熔體的黏度，同時與玻璃液在該溫度下的保溫時間有關。晶核形成速率是指在一定溫度下在單位時間單位容積中所形成的晶核數目(個數min)。晶體成長速度是指在單位時間晶體增長的直線長度()。晶核形成的最大速率和長大的最大速度分別在兩個不同的溫度圍出現，只有在兩者都較大的溫度下最易析晶。析晶是普遍現象，在相界、晶界或基質的結構缺陷等不均勻部位容易產

16、生晶核。這里的相界一般包括容器壁、氣泡、雜質顆粒或添加物等與基質之間的界面，由于分栩而產生的界面，以與空氣與基質的界面(即表面)等。在符合溫度和相界的條件下，生成晶核，在適宜晶核生長的黏度和溫度條件下晶體生長，這些條件在任何熔窯都是存在的。比如池壁磚與玻璃液的界面，池底與玻璃液的界面，水包壁與玻璃液的界面，落入窯的耐火磚等雜質與玻璃液的界面都為晶核生成提供了良好的條件，因此析晶是不可避免的。析晶一般產生在冷卻部池壁兩側、池底、大水管周圍等部位，如果這些部位的溫度保持不變，析晶不會進入成形流，但當溫度突然上升，黏度減小，這些析晶就會卷入成形流中，由于析晶已經處于冷卻部較低溫部位，很難溶解于玻璃液

17、中，因此這些析晶就在玻璃板上形成析晶缺陷7。因此，在玻璃生產中析晶傾向是無法控制的，但可以通過溫度控制不讓析晶進入成形玻璃液中。現在著重講一下ZnO對析晶的影響。ZnO是一種常用的化學添加劑，廣泛地應用于塑料、硅酸鹽制品、合成橡膠、潤滑油、油漆涂料、藥膏、粘合劑、食品、電池、阻燃劑等產品的制作中。然而，玻璃中ZnO作用在乳濁釉和膨脹玻璃中用的比較多。ZnO在玻璃結構中，是一種中間體。當玻璃中游離氧較多時，ZnO以鋅氧四面體存在，進入硅氧四面體中充當網絡形成體，也就是結構穩定劑；當游離氧較少時，ZnO則以鋅氧八面體存在，作為網絡變形體起作用，即成為網絡修飾劑。ZnO含量對玻璃析晶影響顯著，隨著Z

18、nO含量增加，玻璃析晶溫度降低；當ZnO含量為5%時，玻璃的析晶活化能最低；ZnO的加入未改變玻璃原來的晶相。1.5玻璃分相20世紀初Guertler8 在研究二元硼酸鹽系統相圖時發現，二價氧化物在高硼氧區存在不互溶現象。1927年Greig9研究二元硅酸鹽系統相圖時也發現，鎂、鈣、鍶、鋅與鐵、鈷、鎳的氧化物在高硅區存在不互溶現象。近年來隨著探測手段的發展，人們還發現某些硼硅酸鹽二元系統， 在低于液相線也有不互溶區存在10,11 。按熱力學分類，前者稱為穩態不互溶，后者為介穩態不互溶，這種不互溶現象在玻璃中稱為分相。玻璃分相不僅在普通的硼、硅玻璃中存在，也在磷硅酸鹽、鍺酸鹽等氧化物玻璃、氟化物

19、玻璃12、硫族玻璃13等非氧化物玻璃中廣泛存在，可以說分相是玻璃中經常遇刊的現象。經過、高榮等人的研究發現，分相是動力學過程，分相達到平衡過程也即是兩相之間物質傳遞的過程。分相過程中，非橋氧含量逐漸增加，同時這也是四配位硼含量降低的過程。由于硅一般以四配位存在，所以當四配位硼含量降低時，硅氧網絡和硼氧網絡結構差異越來越大，最終導致分相14。周永強的研究結果表明，分相分成液相線以上發生的穩定分相和液相線以下發生的亞穩分相兩種。絕大多數玻璃系統都是在液相紱下發生亞穩分相。分相是玻璃形成系統中存在的普遍現象，它對形成均質玻璃有著重要的影響15。亞穩分相有兩種基本類型：一種是旋節分解機理進行的分相，其

20、特點是兩相組成隨時間而連續向兩個極端組成變化，直至達到平衡組成。兩相都具有高的體積分數，互相結合成為高度連接的三度空問結構。另一種是成核生長機理進行的分相，第二相組成不隨時間而變化，其中一相具有小的體積分數，呈液滴狀嵌于連續基相中16。岳云龍，徐言超等人經過研究發現，當k(k=n(CaO)/n(CaO+MgO)值為0 時玻璃的分相上限溫度比k 值為0.33 時提高了60 ，而當k 值更高時樣品均沒有發現明顯變化，玻璃不易分相也不易析晶，說明MgO 的存在促進了玻璃的分相，提高了玻璃的分相上限溫度17。而中宏等人用淬火法測定了B2O395%、RmOn5%、和B2O390%、RmOn10%的熔體，

21、發現這些熔體都失透成透明色，經過X射線與偏光顯微鏡的檢驗，不是析晶。說明高硼區熔體為分相區（試驗用的RmOn為InO3、La2O3、ThO2、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、ZrO2等），由于集聚作用，容易形成結晶中心18。玻璃分相和析晶雖是兩個獨立的相變過程, 但鑒于分相后玻璃組成可能接近析晶相, 加上分相后界面有明顯發展, 此兩因素均能促進晶相成核。再者, 只有當玻璃組成接近于晶相組成時, 晶體生長速度才快, 晶體的大小很大程度上又取決于玻璃分相區域的大小, 因此, 控制大量小而均勻分布的微不均勻區, 有利于產生良好的微晶玻璃顯微結構。玻璃分相的應用非常廣泛，可用于乳濁玻璃和搪瓷，光色玻

22、璃，鐵磁玻璃，光學纖維設備等。1.6本文研究容與意義 玻璃析晶，容易造成拉絲斷裂，從而降低玻璃纖維的生產效率。玻璃分相增加了相之間的界面，成核總是優先產生于相的界面上；分相具有高的原子遷移率；分相使成核劑組分富集于一相。為了減少這些缺點，所以本實驗通過ZnO等摩爾替代CaO，燒制出不同試樣的玻璃。通過對試樣進行密度分析、示差掃描分析、熱處理分析、X射線衍射分析、紅外光譜分析、掃描電鏡分析，得出玻璃結構、玻璃析晶、玻璃分相等一系列現象，再對這些現象進行分析。因此，本文通過改變ZnO含量來研究該體系玻璃的結構和失透行為的影響，從而得出相關結論，分析結論，從而提高玻璃纖維的生產效率。實驗過程與方法2

23、.1實驗材料與設備材料：氟化鈣 二氧化硅 氫氧化鋁 硼酸 氧化鋅 碳酸鈣 硫酸鈉實驗設備：實驗室電爐，型號SX2-8-16；節能箱式電爐，型號SX-G07103；電熱恒溫鼓風干燥箱；GMJ/B型罐磨球磨機；JSM-6460LV掃描電子顯微鏡；DX-2500型X射線衍射儀；DSC熱分析儀，型號STA 449 F3 Jupiter；Nicolet Is 10傅立葉紅外光譜儀；電子天平；篩子若干2.2實驗過程與方法2.2.1原料制備實驗所需原料如表2-1所示：表2-1 實驗所需原料名稱引入氧化物分子量規格二氧化硅SiO260.08分析純氫氧化鋁Al(OH)378.00分析純硼酸H3BO361.83分

24、析純碳酸鈣CaCO3100.09分析純氧化鋅ZnO81.39分析純氟化鈣CaF278.08分析純硫酸鈉Na2SO4142.04分析純主要成分配比如表2-2所示：表2-2 基礎成分配比(mol/%)編號SiO2Al2O3B2O3CaOZnOCaF2Zn-1589.1201200.9Zn-2589.120930.9Zn-3589.120660.9Zn-4589.120390.9Zn-5589.1200120.9經過計算，實驗所需原料數量如表2-3所示：表2-3 原料量(g)SiO2Al(OH)3H3BO3CaCO3ZnOCaF2Na2SO4159.6765.05124.5954.9803.252.

25、04157.8364.30123.1640.7611.063.212.00156.0463.57121.7626.8721.873.171.97154.2862.85120.3913.2832.433.141.93152.5762.15119.05042.763.101.902.2.2玻璃的熔制根據實驗需要和玻璃制品性能要求，設計玻璃的化學組成，并以此為作為標準，進行配料計算，準確稱量并在球磨機均勻混合4小時。制備好的配合料，在實驗室電爐，按預先設計好的加熱制度，進行加熱保溫（在制備樣品的過程中，往坩堝里放原料時要分多次進行，以免液體冒出）。加熱1小時達到600，再加熱40分鐘達到900，然后

26、繼續加熱1小時達到1300。在這個時候，需取出坩堝，往其中加料。加料完成之后，將之放入實驗室電爐繼續加熱，加熱40分鐘達到1500，這時保溫4小時，原料經過一系列的物理化學變化，最后總使各種原料的機械混合物變成為復雜的熔融物，既沒有氣泡結石的均勻玻璃液，取出水冷。2.2.3退火將水冷后的玻璃置于電熱恒溫鼓風干燥箱20分鐘，使其干燥，防止對節能箱式電爐造成破壞。干燥過后，將坩堝放入節能箱式電爐中。將節能箱式電爐溫度調至600，保溫2小時。然后，取出坩堝，使其自然冷卻。冷卻之后，敲出玻璃，放入樣品袋。2.2.4紅外光譜紅外吸收光譜又稱為分子振動轉動光譜。HYPERLINK :/baike.baid

27、u /view/139957.htm t _blank 紅外光譜是對物質分子進行的分析和鑒定。將一束不同HYPERLINK :/baike.baidu /view/45341.htm t _blank 波長的紅外HYPERLINK :/baike.baidu /view/290246.htm t _blank 射線照射到物質的分子上，某些特定波長的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外HYPERLINK :/baike.baidu /view/452721.htm t _blank 吸收光譜。每種分子都有由其組成和結構決定的獨有的紅外吸收光譜，據此可以對分子進行結構分析和鑒定。紅外吸收光譜是由分子

28、不停地作HYPERLINK :/baike.baidu /view/135986.htm t _blank 振動和轉動運動而產生的，分子振動是指分子中各原子在HYPERLINK :/baike.baidu /view/533000.htm t _blank 平衡位置附近作相對運動，HYPERLINK :/baike.baidu /view/2386409.htm t _blank 多原子分子可組成多種振動圖形。當分子中各原子以同一HYPERLINK :/baike.baidu /view/30964.htm t _blank 頻率、同一相位在HYPERLINK :/baike.baidu /v

29、iew/533000.htm t _blank 平衡位置附近作HYPERLINK :/baike.baidu /view/344082.htm t _blank 簡諧振動時，這種振動方式稱HYPERLINK :/baike.baidu /view/2466978.htm t _blank 簡正振動（例如HYPERLINK :/baike.baidu /view/1465941.htm t _blank 伸縮振動和變角振動）。分子振動的HYPERLINK :/baike.baidu /view/14394.htm t _blank 能量與紅外HYPERLINK :/baike.baidu /vi

30、ew/290246.htm t _blank 射線的光量子能量正好對應，因此當分子的振動狀態改變時，就可以發射HYPERLINK :/baike.baidu /view/139957.htm t _blank 紅外光譜，也可以因HYPERLINK :/baike.baidu /view/44683.htm t _blank 紅外輻射激發分子而振動而產生紅外吸收光譜。 本次實驗采用的是Nicolet Is 10傅立葉紅外光譜儀。技術指標：光譜分辨率：優于0.4cm-1；光譜圍：7800-350cm-1優化的中紅外K/Dd分束器；11000-375cm-1XT K/Dd寬帶中/近紅外光學分束器；F

31、TIR精準線性度（ASTME1421）：0.1%T；波數精度：優于0.01cm-1。2.2.5示差掃描量熱法示差掃描量熱法（differential scanning calorimetry,簡稱DSC），這項技術被廣泛應用于一系列應用，它既是一種例行的質量測試工具，也是一種研究工具。該設備易于校準，使用熔點低，是一種快速和可靠的方法。示差掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度下，測量輸給物質和參比物的功率差與溫度關系的一種技術。DSC和DTA儀器裝置相似，所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組補償加熱絲，當試樣在加熱過程中由于熱效應與參比物之間出現溫差T時，通過差熱放大電路和差動熱量補償放大器

32、，使流入補償電熱絲的電流發生變化，當試樣吸熱時，補償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當試樣放熱時，則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差T消失為止。本次實驗采用的是型號為STA 449 F3 Jupiter的同步TG-DSC熱分析儀，其性能參數如下：溫度圍：-150-2000升降溫速率：0.001-50K/min（取決于爐體配置）最大稱重量：液體樣重：5-10mg；固體樣重：1030mg稱重解析度：0.1DSC解析度：1W（取決于配置的傳感器）氣氛：惰性，氧化，還原，靜態，動態標配用于2路吹掃氣和1路保護氣的電磁閥保護氣體（Protective）：保護氣體輸出壓力應調整為0.0

33、5MPa（一般0.03MPa），流速恒定為20ml/min。開機后，保護氣體開關應始終為打開狀態。吹掃氣體（Purge1/Purge2）：使用壓力為0.05MPa（一般為0.03MPa），一般情況下為50ml/min。操作步驟：將玻璃樣品研磨至250目以下，每次測量取10-15mg放于氧化鋁坩堝中，設置參數為：溫度：室溫-1300，升溫速度：15K/min。2.2.6熱處理將熔制好的敲碎的玻璃取出，將試樣Zn-1、Zn-2、Zn-3、Zn-4、Zn-5分別放入不同的器皿中。把上述樣品依次放入溫度為850的實驗室電爐中保溫3小時，然后取出，觀察有無失透現象。如果失透現象明顯，則該組樣品不再繼續實

34、驗；相反，則繼續。重復上述過程，依次將溫度調為950、1000、1100、1200、1300。2.2.7玻璃密度的測定玻璃的密度主要與玻璃的化學組成、溫度和熱歷史有關。本實驗主要使用天平測定樣品的密度，具體步驟如下：安裝好天平，將溫度計懸掛于燒杯壁上，放置燒杯到容器支架中心位置；將已知密度的參考液體（通常為水或者乙醇）注入燒杯，確保待測固體能被液體完全浸沒1cm以上；放置掛籃于固體支架上，確保其表面無氣泡并不碰到燒杯或者溫度計；去皮后，將待測物放置于掛籃頂部的秤盤中，待天平穩定后記錄稱量結果A。再將待測物放置蒸餾水的稱量網，待天平穩定后記錄稱量結果B。根據密度計算公式計算待測固體密度。密度公式

35、如下：（2-1）試中：待測物體密度；A=待測物體在空氣中的質量；B=待測物體在輔助夜中的質量；輔助液體密度；空氣密度（0.0012g/cm3）。為了提高固體密度結果的準確性，實驗中，在每組中分別取三個玻璃樣品測試，將得到的密度結果取平均值。這樣，共得到五組玻璃樣品的密度值。2.2.8X射線衍射XHYPERLINK :/baike.baidu /view/290246.htm t _blank 射線衍射分析（X-ray diffraction，簡稱XRD），是利用HYPERLINK :/baike.baidu /view/51869.htm t _blank 晶體形成的X射線衍射，對物質進行部H

36、YPERLINK :/baike.baidu /view/21855.htm t _blank 原子在空間分布狀況的結構分析方法。將具有一定HYPERLINK :/baike.baidu /view/45341.htm t _blank 波長的XHYPERLINK :/baike.baidu /view/290246.htm t _blank 射線照射到結晶性物質上時，X射線因在結晶遇到規則排列的HYPERLINK :/baike.baidu /view/21855.htm t _blank 原子或離子而發生散射，散射的X射線在某些方向上HYPERLINK :/baike.baidu /vie

37、w/132570.htm t _blank 相位得到加強，從而顯示與結晶結構相對應的特有的HYPERLINK :/baike.baidu /view/40840.htm t _blank 衍射現象。XHYPERLINK :/baike.baidu /view/290246.htm t _blank 射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關晶體完整性的大量信息等優點。利用X射線衍射法可以精確的測定晶體結構、物質定性、點陣常熟和定量分析，主要用途為未知樣品中一種和多種物相的鑒定、混合樣品中已知相定量分析、晶體結構分析、非常規條件下的晶體結構變化（高溫、低溫條件）、材料表面分

38、析和金屬材料織構、應力分析。本次實驗所采用的是DX-2500的X射線衍射儀，衍射條件為Cu靶，管電壓為30KV，管電流為20mA，掃描角度（2）圍為10-80，掃描步長為0.06。具體步驟為：將玻璃磨成粉末，再將粉末倒入300目的篩子中，然后篩出所需細粉，裝入樣品袋，隨后將得到的粉末作XRD檢測。然后將得到的XRD圖譜與衍射卡片進行對照，采用標定的方法來確定試樣中的相成分。2.2.9掃描電鏡掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope,簡稱SEM），掃描電子顯微鏡的制造是依據電子與物質的相互作用。當一束高能的入射電子轟擊物質表面時，被激發的區域將產生二次電子、俄歇電

39、子、特征X射線和連續譜X射線、背散射電子、投射電子，以與在可見、紫外、紅外光區域產生的電磁輻射。同時，也可產生電子-空穴對、晶格振動（聲子）、電子振蕩（等離子體）。原則上講，利用電子和物質的相互作用，可以獲取被測樣品本身的各種物理、化學性質的信息，如形貌、組成、晶體結構、電子結構和部電場或磁場等等。掃描電子顯微鏡正是根據上述不同信息產生的機理，采用不同的信息檢測器，使選擇檢測得以實現。如對二次電子、背散射電子的采集，可得到有關物質微觀形貌的信息；對X射線的采集，可得到物質化學成分的信息。正因如此，根據不同需求，可制造出功能配置不同的掃描電子顯微鏡。本次實驗采用的是JSM-6460LV掃描電子顯

40、微鏡，技術參數如下：分辨率 高真空模式：3.0nm（30KV）低真空模式：4.0nm（30KV）低真空度1 to 270Pa,高、低真空切換樣品移動圍 X：125nm Y：100nm Z：5-80nm T：-10+90 R：360degree加速電壓0.5KV to 30KV束流1pA-1操作步驟：在5組試樣中，各選取一塊合適的玻璃。將玻璃進行鑲嵌，再將鑲嵌好的玻璃用砂紙磨平，直到符合指定要求。待磨平之后，進行拋光，時長約為5min。將拋光后的試樣置于配置好的溶液中腐蝕1min，然后取出干燥。實驗結果與分析3.1紅外光譜分析對5個玻璃試樣進行的紅外光譜測試見圖3.1，試樣1、2、3、4、5分別

41、表示ZnO含量為0%、3%、6%、9%、12%。從圖3.1可以看出：5個試樣中的吸收峰一樣特征振動譜帶分別位于3450，1380,1090,800,670cm-1附近。在3450cm-1處的吸收帶可以歸因于游離OH基團或游離水分子的反對稱伸縮振動，5個試樣在這個圍的吸收帶沒有明顯的變化。由表3-1可以看出：在1380cm-1和670cm-1處的振動是由BO3中的B-O-B彎曲振動所致，同樣，5個試樣在這個圍的吸收帶沒有明顯的變化。在硼系和硼硅系玻璃中，B四面體之間是相互排斥的，一般由BO4BO3；鋁硅系玻璃中，AlO4之間相互排斥；在鈉鋁硼系中，四面體排斥規則也同樣存在，包括BO4和AlO4。

42、從四面體之間的這種排斥行為看，1090cm-1應當主要是Si-O-Si橋氧的振動。從圖中可以看出，該處的波峰基本沒有變化，說明試樣中Si-O-Si是基本穩定的。800cm-1處是AlO4中Al-O-Al的振動所致19-21。試樣15的910cm-1處的吸收峰逐漸增強，此時的吸收峰是由非橋氧振動引起的，從而導致網絡連接破壞，引起玻璃分相。通過紅外光譜分析可得：ZnO的加入導致非橋氧振動增強，破壞網絡，導致玻璃分相。表3-1 硼、鋁硅、硼硅系玻璃中紅外光譜中的峰位圖3.1 試樣的紅外光譜圖3.2示差熱分析圖3.2 ZnO含量為0時的DSC圖 從圖3.2可以看出，試樣的起始失透溫度為788，析晶峰溫

43、度為980，終止失透溫度1145。所以，試樣的失透溫度大概為7881145。3.3熱處理分析熱處理過后的結果如表3-2所示:表3-2 熱處理結果 溫度 情況含量03%6%9%12%850失透失透失透失透失透950部分失透失透1000失透失透1100部分失透1200失透1300部分由表3-2可以看出， 當溫度一樣時，隨著ZnO含量的增加，玻璃失透越來越容易；當ZnO含量一樣時，隨著溫度的增加，玻璃失透越來越容易。所以可以得出結論：隨著ZnO含量的增加，玻璃失透的趨勢越來越明顯。 （a） (b) (c) （d） 圖3.3 （a）、（b）玻璃未失透試樣 （c）、(d)玻璃失透試樣3.4玻璃密度的分析

44、為了保證實驗的準確性，將每組樣品分別測三次，然后再計算其平均值，測得T=17，此時查表可知=0.9988 經過計算，得出各含量的平均密度如表3-3所示：表3-3 平均密度ZnO（mol/%）/（gcm3）02.346132.396462.400192.4247122.4720作出ZnO含量與密度的關系圖，如圖3.4：圖3.4 不同ZnO含量時玻璃的密度圖3.4為氧化鋅含量與玻璃密度的關系。由圖3.4可以看出，隨著氧化鋅含量的增加，玻璃的密度逐漸增大。查閱資料發現，能引起密度變化的原因有玻璃的化學組成、溫度、熱歷史，而影響該密度的主要原因是玻璃的化學組成。在一般硅酸鹽玻璃中，引入R2O和RO氧化

45、物時，隨著它們的離子半徑的增大，玻璃的密度增加。半徑小的陽離子如Li+、Mg2+等可以填充于網絡間空隙，雖然使硅氧四面體SiO4的連接斷裂，但并不引起網絡結構的擴大，因而使結構“積聚”，密度增加。對一般硅酸鹽玻璃來說，常見氧化物對其密度提高的程度大致是PbOBaOZnOCaOMgONa2OK2OSiO2Al2O322。由于ZnO等摩爾替代CaO，ZnO的相對分子質量大于CaO，Zn2+的氣場強于Ca2+，從而導致Zn2+爭奪游離氧的能力增強，獲得足夠的游離氧之后，可能會以四面體形式進入網絡，使網絡緊密。所以，氧化鋅含量的增加導致玻璃密度的增大。3.5X射線衍射分析為了了解玻璃有無析晶以與析晶后

46、的成分，將玻璃試樣作X射線衍射分析。通過XRD圖可以看出，當ZnO含量為0%、3%和6%時，圖中有非晶衍射峰，但是沒有晶體衍射峰，說明這3個成分的玻璃易分相，但沒有析晶；當ZnO含量為9%時，圖中有非晶衍射峰，在非晶衍射峰附近有晶體衍射峰，說明該試樣既分相又析晶，析出的物相為Al5(BO3)O6；當ZnO含量為12%時，圖中有明顯的晶體衍射峰，說明玻璃很明顯析晶，析出的物相為Al2ZnO4。所以，ZnO的增加，有助于玻璃的析晶。圖3.5 ZnO含量為0%時玻璃失透的XRD圖圖3.6 ZnO含量為3%時玻璃失透的XRD圖圖3.7 ZnO含量為6%時玻璃失透的XRD圖圖3.8 ZnO含量為9%時玻

47、璃失透的XRD圖圖3.9 ZnO含量的12%時玻璃失透的XRD圖3.6掃描電鏡分析通過對比圖4.0（a）、（b）、（c）可以看出，圖（b）中有細小的白色晶粒，但是看得不太清楚，不能確定其形狀以與分部情況；圖（c）中可以清楚的看到，有非連通的液滴相，分部較均勻，其直徑約為1m。結合XRD圖可以知道，該晶相為Al5(BO3)O6，這正是圖（b）中的細小白色晶粒在10000倍下的情況。圖（d）和圖（e）分別是ZnO含量為12%時處理前和處理后的SEM圖像。經過處理，在圖（e）中可以清楚的看到，有大量晶粒析出，析出的晶粒呈細小的圓柱狀，分部較均勻，有團聚成網狀的趨勢，其長度約為1m。結合XRD圖可以知

48、道，該晶相為Al2ZnO4。 （a） （b） (c) (d) (e)圖4.0 （a）ZnO為9%未處理時500倍下的SEM圖，（b）ZnO為9%處理3h后500倍下的SEM圖，（c）ZnO為9%處理3h后10000倍下的SEM圖，（d）ZnO為12%未處理時1000倍下的SEM圖，（e）ZnO為12%處理3h后10000倍下的SEM圖結 論通過實驗與分析可以得出以下結論： （1）隨著ZnO的增加，非橋氧增多，振動增強，導致玻璃分相。 （2）在同一溫度下，隨著ZnO含量的增加，玻璃越來越明顯。 （3）隨著ZnO含量的增加，玻璃的密度逐漸越大。 （4）隨著ZnO含量的增加，玻璃越來越容易析晶。當Z

49、nO含量為9%時，有非連通的液滴相，分部較均勻，其直徑約為1m，析出的物相為Al5(BO3)O6；當ZnO含量為12%時，有大量晶粒析出，析出的晶粒呈細小的圓柱狀，分部較均勻，有團聚成網狀的趨勢，其長度約為1m，析出的物相為Al2ZnO4。致 歷時將近兩個月的時間，終于將這篇論文寫完，在論文的寫作過程中遇到了無數的困難和阻礙，都在老師和同學的幫助下度過了。尤其要強烈感我的論文指導老師田中青老師，老師知識淵博，治學嚴謹，他勤奮、刻苦、踏實的作風給了我很大的影響，使我受益匪淺。他對我進行了無私的指導和幫助，不厭其煩的幫助我進行論文的修改和改進。值此論文即將完成之際，謹向導師在學術上的諄諄教誨和思想

50、生活上無微不至的關懷致以誠摯的意。 感材料科學實驗室的王振林、程里等老師在材料分析工作中給予的支持、幫助。感碩士生喜林為課題的順利進行所做的工作和幫助。向所有曾在學習、生活和工作中給與我關心、支持和幫助的老師、同學和朋友們，表示真誠的感。 豆興春 2014年6月8日參 考 文 獻1 JAN S Z.GMT brcaks through in autommotiue structural partsJ.Rcinf-orccd Plastics,1992,36(4):36-39.2 天化，畢松梅.E/D低介電常數玻璃纖維混并織物的工藝設計與技術分析J. 工程科技學院學報, 2007.6, 22(2

51、):74-76.3粟俊華.低介電常數和低介質損耗覆銅板材料的介紹 J. 印制電路信息 , 2011(4):17-23.4彬，文麗華，馬臣. ZnO含量對Ag2O-CaO-Fe2O3-SiO2玻璃析晶的影響J. 中國有色金屬報，2008(3):490-493.5 王中儉, 興芬, 胡一晨, 等. 電子玻璃纖維介電性能和工藝參數的研究J. 材料科學與工藝, 2007.10, 15(5):663-669.6 Cox H L.The elasticity and strength of paper and other fibrous materialsJ.J ApplPhys,1952(3):72-7

52、9.7 龐曉光，孟秀華.浮法玻璃析晶缺陷的原因分析J.2013(9):27-29.8 W.Guertler,Z.Anorg,Effect additives on the structure and physicochemicalprop-erties of sodium-borosilicate glassesJ.Glass and Ceramics 2003(6):164-165. 9 I.W.Greig,Crystallization behaviour of a high-zinc-content Li2O-ZnO-SiO2 glass-ceramics and the effete

53、of K2O additionsJ.J Am Ceram Soc,1985,68(4):220-224. 10 R.R.Shaw ,D.R.Uhlmann,Preparation and ASE Spectrum of a Single-Mode Erbium Doped Tel-lurite Glass Fiber with D-type CladdingJ.JAmer Cerem.Soc,1968,51(5):377.11 H.C.Ahnpeeu, E.A.Nopam-Komuu,Cteknoopaahoe coctohheJ.JAmer Cerem.Soc,1963(3):46.12 W

54、 .Vogel, K.Glerth,Glastechn.Ber,Tribological properties of polytetrafluoroeth- elene composites field with rarc earths fibersJ.JAmer Cerem.Soc,1958(31): 224.13 S.S.Flaschen,A.D.Pearson,W.R.Northover,Method for exploring glass-forming regions in new systemsJ.J.Amer.Ceram.Soc,42(1959)450.14 ，高榮，應浩. 鈉硼

55、硅玻璃分相的研究J. 硅酸鹽通報 ,2006.10, 25(5):12-13.15 周永強. 鈮硅酸鹽玻璃分相的研究 J. 大學學報 , 2002.03, 18(1):153-154.16 西北輕工業學院等玻璃工藝學M：中國輕工業出版杜，1985.17 岳云龍,徐言超,吳海濤等. 硼鋁硅玻璃中鈣鎂氧化物摩爾比對玻璃性能的影響J.硅酸鹽學報, 2007.7, 35(7):927-929.18 中宏. 關于玻璃形成區與玻璃失透性能的一些問題J. 硅酸鹽學報, 1981.9, 9(3):324-338.19 任祥忠, 培新, 梁訊，等. MgO-A12O3-SiO2系統微晶玻璃的紅外光譜研究J. 材

56、料科學與工程學報, 2007(2):197-200.20 淳，俊洲，干福熹X射線激發Cep摻雜硼酸鹽玻璃的閃爍發光J 功能材料，2004，9(增刊)：102-105.21 MatsumotoM，SuzukiY，Waketa H New Low Dielectric Glass Fiber Woven，Materials for Next Generation BoardCJPAC，June，1 999.22 豐華. 利用玻璃密度控制工藝生產J. 玻璃與搪瓷, 1999(4):30-46.文獻綜述玻璃析晶行為概述 豆興春材料科學與工程學院摘要：玻璃析晶由于其獨特的性能而廣泛應用于工廠、學校、科研

57、單位，用于分析測試玻璃等非金屬材料的析晶性能，對掌握其生產工藝、成形具有指導性作用。玻璃析晶在玻璃拉絲過程中有重要的影響，會造成拉絲的斷裂。所以，研究玻璃析晶有很重要的作用。本文對玻璃析晶的定義、原理、性能、展望進行了簡單的闡述。關鍵詞：低介電常數 玻璃 玻璃析晶Abstract：Glass crystallization due to its unique properties,it is widely used in factories, schools, scientific research,it is used for analysis the glass and non metal

58、lic materialss crystallization properties,to master the production technology and forming has the guidance function.Glass crystallization has an important influence on the glass drawing process,it will cause the wire drawing crack.So,research the glass crystallization is very important.This paper co

59、nduct a sample description about the glass definition,principle,performance and prospect.Key words: low dielectric constant glass glass crystallization1低介電常數在介紹低介電常數之前，簡單的介紹一下介電常數。介質在外加電場時會產生感應電荷而削弱電場（真空中）與最終介質中電場的比值就叫做介電常數，又稱誘電率，通常以字母表示，單位為法/米，表示電介質在電場中貯存靜電能的相對能力。它是表征絕緣能力的一個系數，介電常數越小，絕緣性越好，反之則越差，會使

60、信號的傳輸速率變慢1。顧名思義，為了獲得低介電常數的材料，必然在介電常數的基礎上進行加工，使介電常數變得更低。壓層板的低介電可以從樹脂和玻纖布兩方面來實現，一方面可以使用氰酸酯，苯乙烯馬來酸酐，PPO/APPE，以與其它改性熱固性塑料等低級分子結構的材料來產生低介電常數1。在了解了低介電常數之后，現在著重介紹關于玻璃析晶的一些問題。2玻璃析晶2.1 玻璃析晶的定義玻璃析晶指由于玻璃的能較同組成的晶體為高，所以玻璃處于介穩狀態，在一定條件下存在著自發的析出晶體的傾向，這種出現晶體的現象叫做析晶，又稱失透或反玻璃化。2.2 判斷玻璃析晶熱分析法被廣泛的應用于研究非晶態的析晶動力學2，解析方法很多3