1、第六章 質譜Mass SpectrometryMS以某種方式使有機化合物的分子電離、碎裂，然后按照離子的質荷比（m/z）大小把生成的各種離子分離，檢測它們的強度，并將其排列成譜，這種研究物質的方法稱作質譜法。質譜發展歷史日本科學家田中耕一(Koichi Tanaka)1959年出生于日本富山縣首府富山市，1983年獲日本東北大學學士學位，現任職于京都市島津制作所，為該公司研發工程師，分析測量事業部生命科學商務中心、生命科學研究所主任。他對化學的貢獻類似于約翰芬恩，因此也得到了14的獎金。美國科學家約翰芬恩1917年出生于美國紐約市，1940年獲耶魯大學化學博士學位，1967年到1987年間任該

2、大學教授，1987年起被聘為該大學名譽教授，自1994年起任弗吉尼亞聯邦大學教授。他因為“發明了對生物大分子進行確認和結構分析的方法”和“發明了對生物大分子的質譜分析法”而獲得2002年諾貝爾化學獎14的獎金。瑞士科學家庫爾特維特里希1938年生于瑞士阿爾貝格，1964年獲瑞士巴塞爾大學無機化學博士學位，從1980年起擔任瑞士蘇黎世聯邦高等理工學校的分子生物物理學教授，還任美國加利福尼亞州拉霍亞市斯克里普斯研究所客座教授。他因“發明了利用核磁共振技術測定溶液中生物大分子三維結構的方法”而獲得2002年諾貝爾化學獎一半的獎金。2002年諾貝爾化學獎獲得者質譜不屬波譜范圍質譜圖與電磁波的波長和分子

3、內某種物理量 的改變無關質譜是分子離子及碎片離子的質量與其相對強度的譜, 譜圖與分子結構有關 質譜法進樣量少, 靈敏度高, 分析速度快質譜是唯一可以給出分子量, 確定分子式的方法, 而分子式的確定對化合物的結構鑒定是至關重要的。 特點：6.1 質譜的基本知識6.1.1 質譜儀5.1.1 質譜儀的基本結構(自學) 質譜儀是通過對樣品電離后產生的具有不同的m/z 的離子來進行分離分析的。 質譜儀包括進樣系統、電離系統、質量分析系統和檢測系統。 為了獲得離子的良好分離和分析效果，避免離子損失，凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空狀態。常見離子源類型準分子離子質量分析器 質量分析器是質譜計

4、的核心不同類型的質量分析器構成不同類型的質譜計 不同類型的質譜計其功能，應用范圍，原理， 實驗方法均有所不同。 橫坐標為離子的質核比，縱坐標為離子的相對豐度。 一般將原始質譜圖上最強的離子峰為基峰并定為相對強度為100%，其它離子峰以對基峰的相對百分值表示。6.1.3 質譜圖6.1.4 質譜的離子類型一、離子類型有機化合物在質譜中可以形成多種離子類型，有分子離子、碎片離子、同位素離子、亞穩離子、 重排離子和多電荷離子等。 1、分子離子峰的特點 一般質譜圖上質荷比最大的峰為分子離子峰；但有例外，由穩定性判斷。形成分子離子需要的能量最低，一般約10電子伏特。2、分子離子的判斷（1） 規律 由C，H

5、，O 組成的有機化合物，M 一定是偶數；由C，H，O，N 組成的有機化合物，N 奇數，M 奇數；由C，H，O，N 組成的有機化合物，N 偶數，M 偶數。（2）質量差是否合理分子離子峰與相鄰峰的質量差必須合理3、分子離子的獲得（1）制備揮發性衍生物（2）降低電離電壓，增加進樣量（3）降低氣化溫度（4）采用軟電離技術4、分子離子峰強度與結構的關系二、碎片離子峰 當轟擊電子的能量超過分子離子電離所需的能量時（約為5070eV），使分子離子的化學鍵進一步斷裂，產生質量數較低的碎片，稱為碎片離子，在質譜圖上相應的峰，稱為碎片離子峰。 碎片離子峰在質譜圖上位于分子離子峰的左側。 一般有機化合物的電離能為7

6、13電子伏特，質譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結構裂解，產生各種“碎片”離子。 分子的斷裂即產生什么樣的碎片離子與分子結構有密切的關系。 通常根據主要碎片離子峰及相對強度為推測分子結構提供參考信息。 常見離子碎片的質量：三、同位素離子峰（M+1峰）1、同位素離子峰 除P、F、I外，組成有機化合物的常見的十幾種元素中C、H、O、N、S、Cl、Br等都有同位素，因而在質譜圖中會出現不同質量的同位素形成的峰，稱為同位素離子峰。 由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3例如：CH4 M=1612C + 1H4=16（M）13C + 1H4=17（M

7、+1） 12C + 2H + 1H3=17（M+1）13C + 2H + 1H3=18（M+2）例：某化合物的質譜數據如下，試確定該化合物的化學式m/z M(150) M+1(151) M+2(152）與M強度比% 100 9.9 0.9 (M+2)/M強度百分比為0.9%，M+2強度弱，說明不含Cl、Br、S；查閱Beynon表，相對分子質量為150的化學式共有29個，其中M+1峰的強度百分比在9%11%的化學式共有七種： 化學式 (M+1)/M % (M+2)/M % C7H10N4 9.25 0.38 C8H8NO2 9.23 0.78 C8H10N2O 9.61 0.61 C8H12N

8、3 9.98 0.45 C9H10O2 9.96 0.84 C9H12NO 10.34 0.68 C9H14N2 10.71 0.52解：根據分子離子的質荷比，得知其相對分子質量為150 利用氮規律，M相對分子質量為150,偶數，N應為偶數、排除，剩下、。 式中峰的強度百分比9.96%與9.9%最接近，強度比0.84%與0.9%也最接近。所以該化合物的化學式應該為C9H10O22、氯、溴元素的識別和數量的確定 氯的同位素的比值接近3：1，溴的同位素的比值接近1：1，它們存在從質譜圖中很容易識別。 碘代烴、多氯代烴和多溴代烴經常沒有分子離子峰，氟代烴經常有分子離子峰。氯代烴和溴代烴的質譜圖中經常

9、有豐度較大的M+2峰。 如分子中含有兩個氯或兩個溴的化合物質譜圖比較復雜，還會出現M+4、M+6的峰。 含有多個相同的鹵素同位素的相對豐度可按下式計算：（a + b）n；含有兩種多個同位素時，各同位素峰的相對豐度按二項式展開乘積計算：(a + b)n(c + d)m a為甲元素輕同位素的天然豐度；b為甲元素重同位素的天然豐度；n為甲元素在分子中的原子數3、分子中硫元子存在識別和數量的確定 34S的豐度為32S的4.42，所以在沒有氯、溴原子存在的分子中，在M+2位置觀察到大于4.42的相對豐度時，就可以認為有硫元素的存在。四、重排離子峰 分子離子在裂解成碎片時，某些原子或基團重新排列或轉移而形

10、成的離子，稱為重排離子，質譜圖上相應的峰為重排離子峰。 重排的類型很多，其中最重要的是麥氏重排。可發生麥氏重排的化合物有：酮，醛，酸，酯等。麥氏重排條件： 含有C=O， C=N，C=S及碳碳雙鍵 與雙鍵相連的鏈上有 碳，并在 碳上有H原子（氫） H 轉移到雜原子上，同時 鍵發生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子 位上轉移H到O原子上，鍵斷裂 一般亞穩離子峰的峰形寬而矮小。m/z為非整數。五、亞穩離子峰 離子在離開離子源到達質量分析器之前這一段無場飛行時發生裂解形成低質量的離子（由m1變成m2）所產生的峰，稱為亞穩離子峰。 這類離子具有質量為m1離子的速度, m2的質量。這類離子峰將不出現

11、在m/z = m2處，而是出現在m/z=m*處，由下式計算第三節 有機分子裂解類型一、 有機分子的裂解 當有機化合物蒸氣分子進入離子源受到電子轟擊時，按下列方式形成各種類型離子：ABCD + e - ABCD+ (分子離子) + 2e -例如，正己烷：1、斷裂2、斷裂斷裂丟失最大烴基的可能性最大3、開裂4、重排斷裂 麥氏重排(Mclafferty rearrangement)：含有C=O， C=N，C=S及碳碳雙鍵；與雙鍵相連的鏈上有碳，并在 碳有H原子(氫)；六元環過度，H 轉移到雜原子上，同時 鍵發生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子分子碎片重排后再次裂解：例如下面化合物：裂解機理：

12、烷烴 不飽和脂肪烴 芳烴 醇和酚 醛和酮羧酸及衍生物胺類6.4 常見各類化合物的質譜6.4 常見各類化合物的質譜6.4.1 烴類 1飽和脂肪烴 1) 直鏈烴 直鏈烴顯示弱的分子離子峰，但具有典型的CnH2n+1+系列(m/z29,43,57)和 CnH2n-1+系列(m/z27,41,55 )離子峰， 含3個或4個C的離子豐度最大 如圖5-10所示為正十二烷的質譜圖 m/z29,43,57,71,85均為CnH2n+1+系列離子峰m/z27,41,55,69,83均為CnH2n-1+系列離子峰m/z43和m/z57的離子豐度最強，即含3個和4個C的離子豐度最大。2) 支鏈烴:分子離子峰豐度降低

13、 2不飽和脂肪鏈烴 鏈狀烯烴分子中的雙鍵能引起M+.、CnH2n-1+及CnH2n+系列離子豐度增大。 4.環烯烴4.芳烴 M-H有時可以觀察到 飽和醇羥基的CC鍵易發生斷裂，即發生-斷裂產生CnH2n+1O+（31+14n）特征系列離子峰 3)6.4.4 醚類醚易發生斷裂形成烊離子，并進一步重排反應 .離子特征是CnH2n+1O+（如：m/z 31、45、5931+14n） m/z59醚還可以進行由電荷中心引發的i 斷裂，生成m/z 29、43、57、71等烷基離子的反應6.4.5 醛、酮類直鏈醛、酮易發生-斷裂，丟失最大的烷基基團，產生?；栯x子。醛基氫不容易失去，常產生m/z29的較強的

14、離子碎片峰，而酮產生CnH2n1CO為通式的特征離子系列峰，如m/z 43、57，71 等 -斷裂具有H的醛、酮可發生麥氏重排反應 6.4.6 羧酸1脂肪羧酸見P249圖5-28、5-292芳香羧酸的峰相當強，顯著特征是有M17、 M45離子峰。 鄰位取代的芳香羧酸產生占優勢的M18失水離子峰。 6.4.7 酯分子離子峰較弱，但可以看到裂解所產生的離子常為質譜圖中的強峰（有時為基峰） 酯也可以進行以下H轉移、斷裂的麥氏重排 產生的峰：7414 n有些酯也可以在CO處斷裂，發生另一種途徑的麥式重排。雙氫重排：比麥氏重排多一個氫,練習：（不做重點）6.4.9 酰胺1. 含4個C以上的伯酰胺主要發生麥氏重排反應 2 不可能發生麥氏重排的酰胺主要發生C=O或N的鍵斷裂，生成（m/z 44）