1、1海洋工程材料海洋工程材料第三章第三章 海洋生物污損與材料腐蝕海洋生物污損與材料腐蝕Chapter 3 Marine Biofouling & Corrosion2第三章第三章 海洋生物污損與材料腐蝕海洋生物污損與材料腐蝕 r3.1 前言前言F電化學腐蝕是金屬材料在海洋中的主要腐蝕形式。但海洋腐電化學腐蝕是金屬材料在海洋中的主要腐蝕形式。但海洋腐蝕不能和電化學腐蝕簡單地劃等號。蝕不能和電化學腐蝕簡單地劃等號。F海洋不是單純的電解質溶液，它是具有極高生物活性的絡合海洋不是單純的電解質溶液，它是具有極高生物活性的絡合電解質體系，金屬電解質體系，金屬/海水界面同時存在著兩個自然過程，即海水界

2、面同時存在著兩個自然過程，即金屬腐蝕和生物污損。金屬腐蝕和生物污損。F海洋腐蝕是海洋腐蝕是腐蝕和污損共同作用腐蝕和污損共同作用的結果，海洋中的腐蝕破壞的結果，海洋中的腐蝕破壞多是由環境的物理、化學、生物等多方因素共同作用的結果。多是由環境的物理、化學、生物等多方因素共同作用的結果。3Marine Biofouling: a real big problem4Marine Biofouling: a real big problemF 增加管壁和艦船外殼的增加管壁和艦船外殼的動力阻力動力阻力，增加熱交換器的熱阻，增加熱交換器的熱阻和膜過程的水壓，導致過濾器等多孔元件的堵塞。和膜過程的水壓，導致過

3、濾器等多孔元件的堵塞。F 0.1 m厚的生物膜就會厚的生物膜就會增加摩擦阻力增加摩擦阻力10%以上，以上，1 m厚厚的微生物粘膜，其摩擦力增加的微生物粘膜，其摩擦力增加80%，使船速降低，使船速降低15%。F 美國海軍為克服船體附著生物造成的摩擦阻力，每年需美國海軍為克服船體附著生物造成的摩擦阻力，每年需要增加額外動力燃料費超過要增加額外動力燃料費超過5億美元。億美元。F 微生物微生物誘發誘發的的腐蝕腐蝕過程遍及所有種類的材料。僅因硫酸過程遍及所有種類的材料。僅因硫酸鹽還原菌鹽還原菌(sulfate reducing bacteria, SRB)產生的硫化產生的硫化氫的腐蝕作用使石油工業的生產

4、，運輸和貯存設備每年氫的腐蝕作用使石油工業的生產，運輸和貯存設備每年遭受的損失達數億美元。遭受的損失達數億美元。5What is marine corrosion？F海洋生物腐蝕海洋生物腐蝕，系指海洋材料表面附著生物（細菌膜、微型生，系指海洋材料表面附著生物（細菌膜、微型生物粘膜、生物群落）的附著、生長、繁殖、代謝、死亡等過程物粘膜、生物群落）的附著、生長、繁殖、代謝、死亡等過程中所產生的物質直接與間接對材料造成的腐蝕。中所產生的物質直接與間接對材料造成的腐蝕。F海水中的細菌和微生物可以使材料在海水中幾個小時即形成一海水中的細菌和微生物可以使材料在海水中幾個小時即形成一層由細菌、藻類等水生生物

5、及其代謝產物組成的層由細菌、藻類等水生生物及其代謝產物組成的微生物薄膜微生物薄膜(biofilm)，成為其他海洋生物和細菌生長、繁殖的，成為其他海洋生物和細菌生長、繁殖的“土壤土壤”。隨后發生的微生物腐蝕和生物污損均通過微生物膜發生作用。隨后發生的微生物腐蝕和生物污損均通過微生物膜發生作用。F金屬表面不存在微生物膜就不可能發生微生物腐蝕和生物污損，金屬表面不存在微生物膜就不可能發生微生物腐蝕和生物污損，控制生物污損和微生物腐蝕就必須控制微生物膜生長?？刂粕镂蹞p和微生物腐蝕就必須控制微生物膜生長。6什么是微生物？什么是微生物？l 生物可分為六界：病毒界、原核生物界、原生生物界、真菌界、植生物可

6、分為六界：病毒界、原核生物界、原生生物界、真菌界、植物界和動物界。微生物占了四界。物界和動物界。微生物占了四界。l 微生物（微生物（ microorganism ）是一切肉眼看不見或看不清的微小生物）是一切肉眼看不見或看不清的微小生物的總稱。的總稱。F 形體微小，結構簡單，通常要用光學顯微鏡和電子顯微鏡才能看清形體微小，結構簡單，通常要用光學顯微鏡和電子顯微鏡才能看清楚的生物，統稱為楚的生物，統稱為微生物微生物。（但有些微生物是可以看見的，像屬于。（但有些微生物是可以看見的，像屬于真菌的蘑菇、靈芝等。）真菌的蘑菇、靈芝等。）l 自然界中氮、碳、硫等多種元素循環靠微生物的代謝活動來進行。自然界中

7、氮、碳、硫等多種元素循環靠微生物的代謝活動來進行。例如空氣中的大量氮氣只有依靠微生物的作用才能被植物吸收，而例如空氣中的大量氮氣只有依靠微生物的作用才能被植物吸收，而醫藥工業方面，幾乎所有的抗生素都是微生物的代謝產物醫藥工業方面，幾乎所有的抗生素都是微生物的代謝產物l 沒有微生物，植物就不能新陳代謝，而人類和動物也將無法生存。沒有微生物，植物就不能新陳代謝，而人類和動物也將無法生存。7微生物的分類微生物的分類r 微生物種類繁多，至少有十萬種以上。按其結構、化學組成及生活微生物種類繁多，至少有十萬種以上。按其結構、化學組成及生活習性等差異可分成三大類。習性等差異可分成三大類。l 一、真核細胞型微

8、生物。一、真核細胞型微生物。 F 細胞核的分化程度較高，有核膜、核仁和染色體；胞質內有完整的細胞核的分化程度較高，有核膜、核仁和染色體；胞質內有完整的細胞器（如內質網、核糖體及線粒體等）。細胞器（如內質網、核糖體及線粒體等）。真菌真菌屬于此類型微生物。屬于此類型微生物。l 二、原核細胞型微生物。二、原核細胞型微生物。 F 細胞核分化程度低，僅有原始核質，沒有核膜與核仁；細胞器不很細胞核分化程度低，僅有原始核質，沒有核膜與核仁；細胞器不很完善。這類微生物種類眾多，有完善。這類微生物種類眾多，有細菌、螺旋體、支原體、立克次體、細菌、螺旋體、支原體、立克次體、衣原體和放線菌衣原體和放線菌。l 三、非

9、細胞型微生物。三、非細胞型微生物。F 沒有典型的細胞結構，亦無產生能量的酶系統，只能在活細胞內生沒有典型的細胞結構，亦無產生能量的酶系統，只能在活細胞內生長繁殖。長繁殖。病毒病毒屬于此類型微生物。屬于此類型微生物。8Basic Facts about Microbial Corrosion r 3.2 微觀生物污損與材料腐蝕微觀生物污損與材料腐蝕 r 3.2.1 微觀生物導致腐蝕微觀生物導致腐蝕F 材料浸入海水中，微生物便迅速附著于其表面，形成一層微生物膜。材料浸入海水中，微生物便迅速附著于其表面，形成一層微生物膜。F 微生物膜對金屬材料腐蝕產生兩種作用微生物膜對金屬材料腐蝕產生兩種作用: (

10、1) 微生物導致金屬腐蝕微生物導致金屬腐蝕(稱為稱為微生微生物腐蝕物腐蝕，microbially influenced corrosion, MIC)；(2) 微生物抑制金屬微生物抑制金屬腐蝕腐蝕(稱為稱為微生物緩蝕微生物緩蝕，microbial inhibition of corrosion)。r 常見的腐蝕性微生物常見的腐蝕性微生物F 參與金屬腐蝕的微生物主要包括細菌、真菌及藻類，尤其以細菌為主。腐參與金屬腐蝕的微生物主要包括細菌、真菌及藻類，尤其以細菌為主。腐蝕性細菌又分為兩大類：好氧性菌和厭氧性菌。蝕性細菌又分為兩大類：好氧性菌和厭氧性菌。 l 1. 好氧性菌好氧性菌

11、(aerobic bacteria)F 這類細菌主要有這類細菌主要有鐵細菌鐵細菌和和硫氧化菌硫氧化菌。9鐵細菌屬鐵細菌屬 crenothrixandleptoth鐵細菌鐵細菌在自然界中分布甚廣，形在自然界中分布甚廣，形態多樣，一般呈桿、球、絲狀，態多樣，一般呈桿、球、絲狀，在中性含有機物和可溶性鐵鹽的在中性含有機物和可溶性鐵鹽的水、土壤，尤其水、土壤，尤其在金屬表面銹層在金屬表面銹層中極易存在中極易存在，其活動特點是能在，其活動特點是能在中性介質中依靠中性介質中依靠 Fe2+ Fe3+e 這一反應獲得新陳代謝作用的能這一反應獲得新陳代謝作用的能量。反應所生成的高價鐵鹽氧化量。反應所生成的高價鐵

12、鹽氧化能力很強，可將硫化物氧化為硫能力很強，可將硫化物氧化為硫酸。這一類細菌常與黃鐵礦酸。這一類細菌常與黃鐵礦(FeS2)沉淀物氧化過程有關。它最適宜沉淀物氧化過程有關。它最適宜的生長溫度是的生長溫度是 2025，最適宜，最適宜 pH 值為值為 1.47.0。10Reactions under tubercles11鐵細菌腐蝕機理鐵細菌腐蝕機理(mechanism of iron-oxidizing bacteria corrosion )鐵細菌因其好氧性，其腐蝕離不開氧的作用。鐵細菌因其好氧性，其腐蝕離不開氧的作用。鐵細菌具有產生鐵氫氧化物沉積物的能力，其大多數由鐵細菌具有產生鐵氫氧化物沉積

13、物的能力，其大多數由Fe2+氧化到氧化到 Fe3+產生能量，而后成為產生能量，而后成為Fe(OH)3 沉淀。沉淀。鐵細菌的腐蝕多通過縫隙腐蝕機理而發生。鐵細菌的腐蝕多通過縫隙腐蝕機理而發生。鐵細菌的作用在于高濃度氧區和金屬表面的小陽極點（在致密的鐵鐵細菌的作用在于高濃度氧區和金屬表面的小陽極點（在致密的鐵氫氧化物生成物下面）。氫氧化物生成物下面）。例：鐵細菌在水管內壁形成氧濃差電池，發生的反應為：例：鐵細菌在水管內壁形成氧濃差電池，發生的反應為： 12Tubercles resulting from the corrosion of iron-oxidizing bacteria13Pits

14、underneath the tubercles14What is under a tubercle?(a) rod-shape bacteria(b) iron-encrusted filaments15F硫氧化菌硫氧化菌主要是硫桿菌主要是硫桿菌類的細菌，它可把元素類的細菌，它可把元素硫以及硫代硫酸鹽氧化硫以及硫代硫酸鹽氧化為酸，產生的腐蝕性強為酸，產生的腐蝕性強酸存在于水泥、污水、酸存在于水泥、污水、土壤中。最適宜生長的土壤中。最適宜生長的溫度是溫度是 2830，最適，最適宜的宜的 pH 值為值為 2.53.5，但有時低于但有時低于 0.6 時也能時也能生存，最后可使介質中生存，最后可使介

15、質中硫酸度高達硫酸度高達 10%20%。 硫氧化菌硫氧化菌(Thiobacillus thioaxidan)參閱：http:/ do Sulfur-oxidizing bacteria work?2232224242Na S OOH ONa SOH SO22424FeSOH OFeSOH SO生物冶金？生物冶金？真的？假的？17anaerobic bacteria2. 厭氧性菌厭氧性菌 (anaerobic bacteria)主要是在缺乏游離氧或幾乎無氧的主要是在缺乏游離氧或幾乎無氧的條件下才能生存，主要為硫酸鹽還條件下才能生存，主要為硫酸鹽還原菌（原菌（SRB）。）。在自然界中分布亦極為廣泛

16、，尤其在自然界中分布亦極為廣泛，尤其是鋼鐵表面氧化皮及銹層下面。是鋼鐵表面氧化皮及銹層下面。特點是既能利用有機酸為給氫體，特點是既能利用有機酸為給氫體，也能直接利用氫，以硫酸鹽為最終也能直接利用氫，以硫酸鹽為最終電子受體進行還原作用，最終產物電子受體進行還原作用，最終產物是硫化物，如硫化氫等。是硫化物，如硫化氫等。 詳情請參閱百度百科厭氧性細菌詞條：http:/ 18How do SRB work? (Kuhvs theory: cathode depolarization effect) 酸性缺氧環境中，酸性缺氧環境中，H+可以作為可以作為陰極電子接受物（去極化劑），陰極電子接受物（去極化劑

17、），產生氫氣。產生氫氣。 SRB利用氫氣還原利用氫氣還原SO42-, 并通并通過氧化氫氣獲得新陳代謝的能過氧化氫氣獲得新陳代謝的能量來源，產生硫化氫量來源，產生硫化氫(見圖見圖)。 在金屬鐵腐蝕過程中，硫離子在金屬鐵腐蝕過程中，硫離子與腐蝕產物鐵離子結合形成硫與腐蝕產物鐵離子結合形成硫化鐵的黑色沉淀物。氫氣反應化鐵的黑色沉淀物。氫氣反應加速了腐蝕過程。加速了腐蝕過程。詳情請參閱中美環?？萍冀涣骶W：http:/ theory: sulfide effect2422244SRBNa SOHNa SH O 2233222Na SH CONaHCOH S22FeH SFeSH理論核心理論核心：還原菌的

18、活動提供硫化物，由硫化物的作用加速還原菌的活動提供硫化物，由硫化物的作用加速了鋼鐵的腐蝕速率。了鋼鐵的腐蝕速率。21腐蝕性微生物及其作用腐蝕性微生物及其作用微生物微生物作用作用引起的問題引起的問題硫酸鹽還原菌（脫硫弧菌、梭菌）產生H2S還原硫酸鹽腐蝕金屬還原鉻酸鹽硫氧化菌（硫桿菌）產生H2SO4腐蝕金屬硝化細菌亞硝化單胞菌產生硝酸腐蝕金屬鐵細菌（氧化鐵桿菌）將可溶性Fe2+轉變為不可溶性高鐵化合物產生鐵化合物沉淀，促進腐蝕22The building of a typical biofilm and the reactions inside23Basic Facts about Biofilm

19、r 海水中生物膜的生長海水中生物膜的生長 據估計，有據估計，有90%以上微物的活動是發生在生物膜內。在材料腐蝕中，以上微物的活動是發生在生物膜內。在材料腐蝕中，生物膜中的微生物比溶液中自由動的微生物更重要。生物膜中的微生物比溶液中自由動的微生物更重要。 生物膜是由活的和死的細胞以及生物膜是由活的和死的細胞以及細胞外分泌物細胞外分泌物(也稱細胞外聚合物，也稱細胞外聚合物，Extracellular Polymer Substances，EPS)構成。構成。 細胞外分泌物細胞外分泌物（EPS）是由多糖、核酸、脂質、蛋白質以及吸附的）是由多糖、核酸、脂質、蛋白質以及吸附的有機物、無機物

20、和一些碎片（污垢）構成的。有一定的強度和粘性，有機物、無機物和一些碎片（污垢）構成的。有一定的強度和粘性，在金屬表面的附著性好，微生物就包藏在在金屬表面的附著性好，微生物就包藏在EPS組成的凝膠之中，而組成的凝膠之中，而在金屬表面和液體環境中形成凝膠相。在金屬表面和液體環境中形成凝膠相。24How is the biofilm built?q 生物膜的形成和增長可分為五個階段：生物膜的形成和增長可分為五個階段：F 第第1 1階段叫階段叫條件膜條件膜。溶解態的有機物和無機物被吸附到材料表面。溶解態的有機物和無機物被吸附到材料表面。這個過程是不可逆和大量發生的。吸附前材料表面的一些特征如這個過程是

21、不可逆和大量發生的。吸附前材料表面的一些特征如所帶電荷的電性、憎水性等在吸附發生后會發生改變，且在溶液所帶電荷的電性、憎水性等在吸附發生后會發生改變，且在溶液中細菌表面有類似于膠體表面的雙電層結構，這可導致細菌被吸中細菌表面有類似于膠體表面的雙電層結構，這可導致細菌被吸附到材料表面。附到材料表面。F 第第2 2階段是階段是可逆吸附過程可逆吸附過程。微生物以可逆的傳輸機理（運動、對。微生物以可逆的傳輸機理（運動、對流、溫度、重力和化學趨向性）和材料表面相接觸。因為微生物流、溫度、重力和化學趨向性）和材料表面相接觸。因為微生物和材料表面間的靜電作用和范德華力，微生物被留在材料表面。和材料表面間的靜

22、電作用和范德華力，微生物被留在材料表面。這時微生物表現出布朗運動的特性并且很容易被流體（水）沖走。這時微生物表現出布朗運動的特性并且很容易被流體（水）沖走。25Going aheadF 第第3 3階段是階段是不可逆吸附不可逆吸附。微生物緊緊的吸附在材料的表面。這種作用是物。微生物緊緊的吸附在材料的表面。這種作用是物理理/化學性質的（靜電作用，氫鍵，偶極作用和疏水作用）；或者以共價鍵化學性質的（靜電作用，氫鍵，偶極作用和疏水作用）；或者以共價鍵形式將細胞外分泌物和細胞結合，或是通過細胞器如菌毛將細胞和膜連起形式將細胞外分泌物和細胞結合，或是通過細胞器如菌毛將細胞和膜連起來。生物膜內的細胞不會被沖

23、走，布朗運動也觀察不到。來。生物膜內的細胞不會被沖走，布朗運動也觀察不到。F 第第4 4階段，階段，生物膜形成生物膜形成。有粘性的微生物生長繁殖，并形成多重膜。介質。有粘性的微生物生長繁殖，并形成多重膜。介質中的細胞仍可進入膜中。細胞被埋在大量的細胞外分泌物黏液中。分泌物中的細胞仍可進入膜中。細胞被埋在大量的細胞外分泌物黏液中。分泌物可黏附經過其表面的顆粒和微生物，從而使膜內活的、死的物質得以增加。可黏附經過其表面的顆粒和微生物，從而使膜內活的、死的物質得以增加。l 在此過程中，生物膜變厚，如有好氧菌存在，膜內會出現缺氧區，厭氧菌在此過程中，生物膜變厚，如有好氧菌存在，膜內會出現缺氧區，厭氧菌

24、如硫酸還原菌、產烷生物可開始繁殖。它們的代謝產物對材料造成腐蝕。如硫酸還原菌、產烷生物可開始繁殖。它們的代謝產物對材料造成腐蝕。這些細胞外高聚物所帶電荷及其絡合性是引起微生物腐蝕的原因。生物膜這些細胞外高聚物所帶電荷及其絡合性是引起微生物腐蝕的原因。生物膜內的細胞可以在很大程度上抵御滅菌劑的殺菌作用。因為和細胞外分泌物、內的細胞可以在很大程度上抵御滅菌劑的殺菌作用。因為和細胞外分泌物、死細胞作用，滅菌劑在很大程度上被消耗，位于膜深處的細菌得以存活。死細胞作用，滅菌劑在很大程度上被消耗，位于膜深處的細菌得以存活。26How does the biofilm work?F 第第5 5階段，部分生物

25、膜脫落。當生物膜連續增長達到一個極限，或者膜在階段，部分生物膜脫落。當生物膜連續增長達到一個極限，或者膜在受到剪切力對膜的作用時，片狀的生物膜將脫落并被沖走。如果這部分脫受到剪切力對膜的作用時，片狀的生物膜將脫落并被沖走。如果這部分脫落的膜附著到合適的地方，它們會重新生長。落的膜附著到合適的地方，它們會重新生長。r 生物膜的影響：生物膜的影響： (1)生物膜覆蓋在金屬表面，在金屬表面與溶液本體之間起擴散屏障作用，生物膜覆蓋在金屬表面，在金屬表面與溶液本體之間起擴散屏障作用，產生濃度梯度，使金屬產生濃度梯度，使金屬/溶液界面狀態發生了很大變化，例如溶液界面狀態發生了很大變化，例如pH值、氧濃值、

26、氧濃度、基質濃度、代謝產物濃度、溶解鹽濃度和有機物質濃度等均與溶液本度、基質濃度、代謝產物濃度、溶解鹽濃度和有機物質濃度等均與溶液本體不同。體不同。 (2) 生物膜內成分不均勻，影響到各處生物膜生物膜內成分不均勻，影響到各處生物膜/材料界面反應電化學參數，材料界面反應電化學參數，從而決定著腐蝕機理、腐蝕形態等。從而決定著腐蝕機理、腐蝕形態等。 (3) 在所有情況下，在所有情況下，EPS都是親水性的，因此都是親水性的，因此EPS也能賦予疏水表面以親也能賦予疏水表面以親水性質，基體的表面性質也就發生了變化。水性質，基體的表面性質也就發生了變化。27微生物腐蝕機理微生物腐蝕機理 (Mechanism

27、 of microbial corrosion)r 微生物腐蝕機制微生物腐蝕機制l 目前，對于微生物能加速材料的腐蝕與分解的主要機理包括：目前，對于微生物能加速材料的腐蝕與分解的主要機理包括：F (1)微生物在材料表面形成微生物在材料表面形成微氧原電池微氧原電池；F (2)微生物分泌的具有多種官能團的多聚物與金屬離子發生微生物分泌的具有多種官能團的多聚物與金屬離子發生絡合反應絡合反應；F (3)微生物分泌的微生物分泌的無機酸和有機酸無機酸和有機酸導致材料的腐蝕等；導致材料的腐蝕等；F (4)微生物膜促進微生物膜促進厭氧環境厭氧環境生成，導致如硫酸還原菌、產烷生物等厭氧生成，導致

28、如硫酸還原菌、產烷生物等厭氧菌的繁殖，其分泌物導致的腐蝕；菌的繁殖，其分泌物導致的腐蝕；F (5)微生物在材料表面產生的微生物在材料表面產生的氫氣氫氣加速了材料的氫脆等。加速了材料的氫脆等。F (6)微生物產生微生物產生微生物酶微生物酶（如過氧化氫酶），可以分解吸氧反應中的中（如過氧化氫酶），可以分解吸氧反應中的中間產物過氧化氫使之在材料表面產生氧氣和水，從而改變材料表面氧間產物過氧化氫使之在材料表面產生氧氣和水，從而改變材料表面氧濃度，加速腐蝕。濃度，加速腐蝕。28成熟的幾種理論成熟的幾種理論 (mature theories )r1. 氧濃差電池氧濃差電池F金屬表面生物膜內微生物的生長、繁

29、殖以及菌落的形成是不金屬表面生物膜內微生物的生長、繁殖以及菌落的形成是不均勻的，這導致了濃差電池的形成。均勻的，這導致了濃差電池的形成。F生物膜下空氣不易到達的位置形成陽極，陽極周圍成為陰極。生物膜下空氣不易到達的位置形成陽極，陽極周圍成為陰極。F附著在金屬表面的成熟微生物膜可以阻止氧氣向陰極區擴散附著在金屬表面的成熟微生物膜可以阻止氧氣向陰極區擴散和某些具有腐蝕性的陰離子如和某些具有腐蝕性的陰離子如Cl-向陽極區擴散。向陽極區擴散。(有利的有利的)F如果氧氣向膜內擴散的速率小于微生物呼吸消耗氧氣的速率，如果氧氣向膜內擴散的速率小于微生物呼吸消耗氧氣的速率，陰極反應的機理就要發生改變。陰極反應

30、的機理就要發生改變。29differential aeration cell /oxygen concentrationF 另外，藻類和可進行光合作用的細菌利用光能可在生物膜內生成氧氣。另外，藻類和可進行光合作用的細菌利用光能可在生物膜內生成氧氣。F 在沒有陽光的條件下它們的呼吸作用將氧氣轉變為二氧化碳。在沒有陽光的條件下它們的呼吸作用將氧氣轉變為二氧化碳。F 在海水正常的在海水正常的pH值變化范圍內，氧氣濃度的變化對金屬腐蝕的影響要值變化范圍內，氧氣濃度的變化對金屬腐蝕的影響要大于大于pH值變化的影響。氧氣對陰極的去極化作用可以使腐蝕速度加速。值變化的影響。氧氣對陰極的去極化作用可以使腐蝕速

31、度加速。F 生物膜內局部的呼吸生物膜內局部的呼吸/光合作用可以形成不同的氧濃差電池和不同的陽光合作用可以形成不同的氧濃差電池和不同的陽極區和陰極區。極區和陰極區。F 當微生物膜內有藻類存在時，隨著光合作用和呼吸作用的轉變膜內的當微生物膜內有藻類存在時，隨著光合作用和呼吸作用的轉變膜內的pH值也會變化。值也會變化。F 有光條件下膜內有光條件下膜內pH值可以達到值可以達到10以上，一天內以上，一天內pH值的變化可以達到值的變化可以達到2個單位。個單位。30Corrosions caused by reactions in biofilmsr2. 微生物膜內的反應引起的腐蝕微生物膜內的反應引起的腐蝕

32、F 生物膜內生物的新陳代謝過程可以引起腐蝕。在細菌的新陳代生物膜內生物的新陳代謝過程可以引起腐蝕。在細菌的新陳代謝的過程中一定要有謝的過程中一定要有電子的釋放電子的釋放。在好氧微生物的體內，氧氣。在好氧微生物的體內，氧氣作為電子的最終受體被轉變為水。在厭氧的環境中，作為電子的最終受體被轉變為水。在厭氧的環境中，SRB將硫將硫酸根離子作為電子的最終受體，并產生硫化氫。酸根離子作為電子的最終受體，并產生硫化氫。F 某些微生物在代謝過程中將某些微生物在代謝過程中將氨基酸轉化成氨基酸轉化成NH3或者將硝酸鹽和或者將硝酸鹽和亞硝酸鹽還原成亞硝酸鹽還原成NH3。這些可以產生。這些可以產生NH3的細菌可以引

33、起銅合的細菌可以引起銅合金的腐蝕。在溶液中金的腐蝕。在溶液中NH4+也可以和某些金屬反應從而引起腐蝕。也可以和某些金屬反應從而引起腐蝕。大部分異養菌在發酵的過程中會大部分異養菌在發酵的過程中會分泌有機酸分泌有機酸。有機酸在金屬和。有機酸在金屬和微生物膜的界面中的產生可以阻止或破壞金屬氧化膜的形成。微生物膜的界面中的產生可以阻止或破壞金屬氧化膜的形成。31F 膜內膜內特殊酶的作用特殊酶的作用也是導致金屬腐蝕加速的原因之一。也是導致金屬腐蝕加速的原因之一。l V.Scotto等人認為腐蝕電位正移是膜內特殊酶的作用。通過向海水中等人認為腐蝕電位正移是膜內特殊酶的作用。通過向海水中加加NaN3(一種可

34、以抑制微生物體內酶活性的化學物質），不銹鋼已經正一種可以抑制微生物體內酶活性的化學物質），不銹鋼已經正移的腐蝕電位又恢復到正移前的電位值。而滅菌海水中不銹鋼的腐蝕移的腐蝕電位又恢復到正移前的電位值。而滅菌海水中不銹鋼的腐蝕電位卻不隨電位卻不隨NaN3的加入而改變。的加入而改變。l 并且在超過并且在超過40時，去極化作用消失，這可能是由于酶的作用在超過時，去極化作用消失，這可能是由于酶的作用在超過40時失效造成的。這些都說明腐蝕與膜內的特殊酶有關。時失效造成的。這些都說明腐蝕與膜內的特殊酶有關。l 再比如，有研究證明，過氧化氫酶作為催化劑，可以把吸氧反應的中再比如，有研究證明，過氧化氫酶作為催化

35、劑，可以把吸氧反應的中間產物過氧化氫分解成氧氣和水，從而增加了材料表面氧的含量，改間產物過氧化氫分解成氧氣和水，從而增加了材料表面氧的含量，改變了腐蝕速度。變了腐蝕速度。Effects of special enzyme in biofilm32Effect of EPS on the corrosion of metal surfacer3. EPS凝膠層對金屬表面腐蝕的影響凝膠層對金屬表面腐蝕的影響F 微生物附著于金屬表面形成膠狀細胞外高聚物（微生物附著于金屬表面形成膠狀細胞外高聚物（EPS），），EPS對界面過對界面過程有多方面影響：程有多方面影響： (1)在生物膜在生物膜/金屬界面上留

36、住水；金屬界面上留住水； (2)捕獲界面上的金屬捕獲界面上的金屬(Cu、Mn、Cr、Fe)和腐蝕產物，因為這類高分子和腐蝕產物，因為這類高分子多為帶羧酸官能團的多糖，其可以捕獲金屬離子從而加速金屬腐蝕。多為帶羧酸官能團的多糖，其可以捕獲金屬離子從而加速金屬腐蝕。 (3)降低擴散速度，使金屬降低擴散速度，使金屬/生物膜生物膜/海水界面溶解氧及電解質擴散復雜化。海水界面溶解氧及電解質擴散復雜化。l Gill. G. Geesey報道報道Cu與生物高分子的螯合作用。與生物高分子的螯合作用。G.Chen研究了含研究了含Mo不銹鋼在天然海水中的微生物腐蝕，觀察到不銹鋼在天然海水中的微生物腐蝕，觀察到Mo

37、+6與與EPS中蛋白質及氨基中蛋白質及氨基酸發生作用被還原為酸發生作用被還原為Mo+5。33The building of a typical biofilm and the reactions inside34Microbial Inhibition of Corrosionr 3.2.2 微生物抑制腐蝕微生物抑制腐蝕l 微生物抑制腐蝕可以通過以下兩種途徑來實現：微生物抑制腐蝕可以通過以下兩種途徑來實現：F一、中和環境中的腐蝕性代謝產物一、中和環境中的腐蝕性代謝產物（Microbial inhibition of corrosion by neutralizing the effects o

38、f corrosive metabolites）。）。 （1）微生物呼吸消耗氧氣，降低環境中氧濃度，從而抑）微生物呼吸消耗氧氣，降低環境中氧濃度，從而抑制陰極反應。制陰極反應。 （2）EPS中的有機分子消耗氫或者影響氫重組，從而抑中的有機分子消耗氫或者影響氫重組，從而抑制金屬氫脆。制金屬氫脆。35F 二、形成保護膜或者使已經形成的保護膜更穩定二、形成保護膜或者使已經形成的保護膜更穩定。（。（ Microbial inhibition of corrosion by forming or stabilizing protective films on a metal surface）l 缺氧環境

39、而又有自由硫離子存在時，環境中是否存在生物影響到鐵的缺氧環境而又有自由硫離子存在時，環境中是否存在生物影響到鐵的最終腐蝕產物，進而影響鐵的腐蝕歷程：最終腐蝕產物，進而影響鐵的腐蝕歷程： （1）有微生物存在時，腐蝕產物中）有微生物存在時，腐蝕產物中FeS占優勢，形成緊密覆蓋層；占優勢，形成緊密覆蓋層； （2）無微生物存在時，腐蝕產物中）無微生物存在時，腐蝕產物中FeS2占優勢，形成疏松覆蓋層。占優勢，形成疏松覆蓋層。l 因此，當有微生物存在時，緊密的硫化物外殼附著力更強，形成保護因此，當有微生物存在時，緊密的硫化物外殼附著力更強，形成保護作用，阻礙了鐵離子進一步向外擴散。作用，阻礙了鐵離子進一步

40、向外擴散。F 三、生物膜阻礙金屬與介質間物質擴散，從而抑制腐蝕。三、生物膜阻礙金屬與介質間物質擴散，從而抑制腐蝕。 （1）阻礙金屬離子從陽極往溶液中擴散，引起陽極極化；）阻礙金屬離子從陽極往溶液中擴散，引起陽極極化； （2）阻礙溶解氧向陰極擴散，引起陰極極化。）阻礙溶解氧向陰極擴散，引起陰極極化。Microbial Inhibition of Corrosion詳情參閱：Videla. Understanding microbial inhibition of corrosion. A comprehensive overview36Influence of Microbial Consort

41、ium on the Corrosionr 3.2.3 微生物復合體系對腐蝕的影響微生物復合體系對腐蝕的影響l 微生物可以促進金屬材料腐蝕，也可抑制金屬材料腐蝕。微生物可以促進金屬材料腐蝕，也可抑制金屬材料腐蝕。l 海洋中復合微生物對材料腐蝕具有海洋中復合微生物對材料腐蝕具有協同效應協同效應和和拮抗效應拮抗效應。r 協同效應協同效應l 厭氧菌和好氧菌混合，會產生協同效應，使金屬腐蝕更加厭氧菌和好氧菌混合，會產生協同效應，使金屬腐蝕更加嚴重。嚴重。l 當體系中同時存在好氧菌和厭氧菌時，腐蝕速率比單純只當體系中同時存在好氧菌和厭氧菌時，腐蝕速率比單純只有好氧菌或厭氧菌時更大。有好氧

42、菌或厭氧菌時更大。37細菌協同作用下的腐蝕細菌協同作用下的腐蝕r 以鋼鐵水管內壁腐蝕為例，腐蝕步驟如下：以鋼鐵水管內壁腐蝕為例，腐蝕步驟如下： 首先，鐵細菌把鐵管內首先，鐵細菌把鐵管內Fe2+氧化為氧化為Fe3+，形成，形成Fe(OH)3沉淀。沉淀。 Fe(OH)3沉淀附著在管道內壁，生成癤瘤。沉淀附著在管道內壁，生成癤瘤。 癤瘤成為氧擴散勢壘。瘤下的金屬表面為貧氧陽極區，瘤外癤瘤成為氧擴散勢壘。瘤下的金屬表面為貧氧陽極區，瘤外其余金屬表面為富氧陰極區。其余金屬表面為富氧陰極區。 氧濃差作用使瘤下金屬形成蝕孔。氧濃差作用使瘤下金屬形成蝕孔。 瘤下缺氧區為厭氧菌提供生長、繁殖場所。瘤下缺氧區為厭

43、氧菌提供生長、繁殖場所。 硫酸鹽還原菌生物化學作用，瘤下金屬加速腐蝕。硫酸鹽還原菌生物化學作用，瘤下金屬加速腐蝕。38The building of a typical biofilm and the reactions inside39Influence of a dual-species biofilm on the corrosion of mild steelr 拮抗效應拮抗效應l 硫酸鹽還原菌（硫酸鹽還原菌（SRB）和鐵還原菌同時存在時，可以表）和鐵還原菌同時存在時，可以表現為拮抗效應。現為拮抗效應。l 鐵還原菌可以將鐵還原菌可以將Fe3+還原成還原成Fe2+，一部分

44、與水中氧氣結合，一部分與水中氧氣結合，另一部分與另一部分與SRB產生的硫化物結合，形成較厚、較致密產生的硫化物結合，形成較厚、較致密的的FexSy（mackinawite，四方硫鐵礦）層，與金屬基體，四方硫鐵礦）層，與金屬基體結合緊密，從而保護基體不再繼續腐蝕。結合緊密，從而保護基體不再繼續腐蝕。40Biology of fouling organismsr3.3 宏觀生物污損與材料腐蝕宏觀生物污損與材料腐蝕r 3.3.1 污損生物的生物學（固著或附著生活）污損生物的生物學（固著或附著生活）F污損生物群落的成員，有污損生物群落的成員，有3類生活方式：固著、附著和自類生活方式：固著、附著和自由活

45、動生活。前由活動生活。前2類方式的物種，是構成群落的主要成員，類方式的物種，是構成群落的主要成員，也是防污的主要對象。也是防污的主要對象。F固著和附著生活的物種，有固著和附著生活的物種，有3個共同特點：個共同特點：成體固著或成體固著或附著；附著；幼蟲或孢子營自由生活；幼蟲或孢子營自由生活；絕大多數是濾食性。絕大多數是濾食性。41 1. 海藻海藻海藻大多數是多細胞、營固著生活。海藻以假根形成的固著基盤，牢固海藻大多數是多細胞、營固著生活。海藻以假根形成的固著基盤，牢固地營終生固著生活。中國海域已記錄紅藻地營終生固著生活。中國海域已記錄紅藻444種、褐藻種、褐藻164種、綠藻種、綠藻194種，這些

46、都可能成為污損生物群落的成員。種，這些都可能成為污損生物群落的成員。 2. 海綿海綿最原始、最低等、處在細胞水平的多細胞動物。全部營固著生活。中國最原始、最低等、處在細胞水平的多細胞動物。全部營固著生活。中國海已記錄海已記錄106種。種。海綿種數達海綿種數達10000多種，占所有海洋動物種數的多種，占所有海洋動物種數的115。體形最大的海。體形最大的海綿動物是綿動物是1909年曾在巴哈馬群島撈獲的一只，圍長為年曾在巴哈馬群島撈獲的一只，圍長為183厘米，剛出水厘米，剛出水重重40千克，曬干后的重量為千克，曬干后的重量為5千多克。此外，在安的列斯群島生活的一千多克。此外，在安的列斯群島生活的一種

47、海綿動物，身長種海綿動物，身長106厘米，寬厘米，寬915厘米。海王星海綿也是體形較大的厘米。海王星海綿也是體形較大的種類，剖面長種類，剖面長120厘米，卻不太寬。最小的種類是白枝海綿，身高不過厘米，卻不太寬。最小的種類是白枝海綿，身高不過3毫米，體重僅有幾克，跟一粒芝麻一樣小。海綿動物的壽命也比較長，毫米，體重僅有幾克，跟一粒芝麻一樣小。海綿動物的壽命也比較長，有的種類據說可以活幾百年。有的種類據說可以活幾百年。 Biology of fouling organisms42 3. 腔腸動物腔腸動物分水螅綱、缽水母綱和珊瑚綱。水螅綱的水螅以螅體的基部固著，終分水螅綱、缽水母綱和珊瑚綱。水螅綱的

48、水螅以螅體的基部固著，終生不動；珊瑚綱的?？匀赓|的基盤附著，能夠移動；石珊瑚分泌石生不動；珊瑚綱的海葵以肉質的基盤附著，能夠移動；石珊瑚分泌石灰質，牢固地固著在基質上。中國海域記錄水?；屹|，牢固地固著在基質上。中國海域記錄水螅456種、海葵種、?？?7種、種、石珊瑚石珊瑚200多種。多種。 4. 環節動物環節動物分為多毛綱、寡毛綱和蛭綱。僅多毛綱的種類是污損生物成員。多毛分為多毛綱、寡毛綱和蛭綱。僅多毛綱的種類是污損生物成員。多毛綱的生活方式有游走和管棲兩類，但僅管棲多毛類在防污上有實際意綱的生活方式有游走和管棲兩類，但僅管棲多毛類在防污上有實際意義，管棲多毛類以棲管固著在基質表面，或插入泥

49、沙底質中。常見的義，管棲多毛類以棲管固著在基質表面，或插入泥沙底質中。常見的種類如沙蠶（種類如沙蠶（Nereis），沙蠋（），沙蠋（Arenicola）、巢沙蠶（）、巢沙蠶（Diopatra）等。）等。Biology of fouling organisms43 5. 軟體動物軟體動物左右對稱，不分節，身體由頭、足、內臟組成，多數具貝殼。軟體左右對稱，不分節，身體由頭、足、內臟組成，多數具貝殼。軟體動物門的種類非常多，在動物界中是僅次于節肢動物門的第二大門。動物門的種類非常多，在動物界中是僅次于節肢動物門的第二大門。本門分多板綱、腹足綱、雙殼綱、掘足綱（角貝）和頭足綱（魷魚本門分多板綱、腹足綱

50、、雙殼綱、掘足綱（角貝）和頭足綱（魷魚等）。前等）。前3綱都有污損生物成員。綱都有污損生物成員。常見的海洋軟體動物有石鱉、鸚鵡螺、牡蠣、蚶、螠蟶、蛤蜊、文常見的海洋軟體動物有石鱉、鸚鵡螺、牡蠣、蚶、螠蟶、蛤蜊、文蛤、扇貝、貽貝（俗稱海紅）、珍珠貝、鮑魚、烏賊等蛤、扇貝、貽貝（俗稱海紅）、珍珠貝、鮑魚、烏賊等中國海域已記錄貽貝科中國海域已記錄貽貝科73種，牡蠣種，牡蠣17種，這兩類是管道和船底非常種，這兩類是管道和船底非常重要的防污對象。重要的防污對象。Biology of fouling organisms44 6. 節肢動物節肢動物節肢動物門甲殼綱中的蔓足亞綱（無柄蔓足類藤壺和有柄蔓足類茗節

51、肢動物門甲殼綱中的蔓足亞綱（無柄蔓足類藤壺和有柄蔓足類茗荷）和軟甲亞綱中的端足目（管棲端足類），是污損生物的優勢種。荷）和軟甲亞綱中的端足目（管棲端足類），是污損生物的優勢種。無柄蔓足類無柄蔓足類(藤壺藤壺) 自由游泳生活末期的幼蟲，以第一觸角分泌白堊質，自由游泳生活末期的幼蟲，以第一觸角分泌白堊質，在附著基上附著，變態為幼小藤壺，藤壺以整個基底直接固著，在在附著基上附著，變態為幼小藤壺，藤壺以整個基底直接固著，在生長過程中仍由外套膜不斷分泌石灰質，形成堅硬的壁板，中國海生長過程中仍由外套膜不斷分泌石灰質，形成堅硬的壁板，中國海域已記錄域已記錄110種。種。有柄蔓足類俗稱有柄蔓足類俗稱“茗荷茗

52、荷”，是外洋表層的主要污損生物，分頭狀部，是外洋表層的主要污損生物，分頭狀部和柄部，以柄部末端固著，柄部有由頭狀部往下延伸的小管以傳送和柄部，以柄部末端固著，柄部有由頭狀部往下延伸的小管以傳送白堊質到柄的末端，中國海域已記錄白堊質到柄的末端，中國海域已記錄78種。種。Biology of fouling organisms45 7. 苔蘚動物苔蘚動物苔蘚動物門是營固著生活的群體生物（苔蘚動物門是營固著生活的群體生物（colonial organisms）。每）。每一群體（一群體（colony）由許多個蟲（）由許多個蟲（zooids）組成。苔蘚蟲群體分片狀）組成。苔蘚蟲群體分片狀被覆型和樹枝狀直

53、立型。前者由個蟲的基面的鈣質緊貼于附著基，被覆型和樹枝狀直立型。前者由個蟲的基面的鈣質緊貼于附著基，后者由群體基部個蟲固著于附著基。后者由群體基部個蟲固著于附著基。8. 海鞘海鞘海鞘綱分單海鞘綱和復海鞘綱，全部營固著生活，單海鞘由被囊基海鞘綱分單海鞘綱和復海鞘綱，全部營固著生活，單海鞘由被囊基部固著，復海鞘由片狀的群體被覆式固著。部固著，復海鞘由片狀的群體被覆式固著。Biology of fouling organisms46 3.3.2 海洋設施的污損生物海洋設施的污損生物 1. 管道內的污損生物管道內的污損生物 沿海工程的海水冷卻系統、海上平臺、海上電站、船舶沿海工程的海水冷卻系統、海上平

54、臺、海上電站、船舶等，這些設施的升水管道、冷卻管道和衛生管道等，均等，這些設施的升水管道、冷卻管道和衛生管道等，均會被附著生物所污損。會被附著生物所污損。 管道污損生物在北半球溫帶水域主要為管道污損生物在北半球溫帶水域主要為貽貝貽貝，其次還有，其次還有藤壺、龍介蟲藤壺、龍介蟲(屬屬環節動物門多毛綱環節動物門多毛綱)、水螅和苔蘚蟲、水螅和苔蘚蟲。 濱海電廠和核電站，其海水冷卻系統中微型生物及濱海電廠和核電站，其海水冷卻系統中微型生物及細菌細菌黏膜黏膜是影響熱交換效率的主要障礙之一，應當引起重視。是影響熱交換效率的主要障礙之一，應當引起重視。Fouling organisms on marine

55、facilities47 2. 海底電纜的污損生物海底電纜的污損生物海底電纜隨著所處深度不同，污損生物的種類和數量也不同。通常，海底電纜隨著所處深度不同，污損生物的種類和數量也不同。通常，在大洋深處附著量少，港灣和淺海附著量較多。在大洋深處附著量少，港灣和淺海附著量較多。主要有雙殼類、腹足類、水螅、珊瑚和多毛類等動物。主要有雙殼類、腹足類、水螅、珊瑚和多毛類等動物。具體的有：藤壺、水螅、海齒花、海膽具體的有：藤壺、水螅、海齒花、海膽(屬棘皮動物屬棘皮動物) 、苔蘚蟲、龍介、苔蘚蟲、龍介蟲、水螅等蟲、水螅等Fouling organisms on marine facilities48Fouli

56、ng organisms on marine facilities 3. 海中鋼樁的污損生物海中鋼樁的污損生物海洋鋼樁為海中固定設施，涉及海上平臺、鋼樁棧橋等具鋼樁固海洋鋼樁為海中固定設施，涉及海上平臺、鋼樁棧橋等具鋼樁固定的海工設施。定的海工設施。污損生物基本規律：污損生物基本規律：近岸比遠海附著量大；近岸比遠海附著量大；表層比深層附著表層比深層附著量大；量大；不同海域中污損生物分布的種類和數量有較大差異；不同海域中污損生物分布的種類和數量有較大差異；各潮區污損生物有明顯的垂直分帶現象。各潮區污損生物有明顯的垂直分帶現象。潮高潮高主要種類主要種類附著面積附著面積 (%)厚度厚度 (mm)濕重

57、濕重(kg/m2)6.05-3.85m濱螺濱螺1100.13.85-3.55m泥藤壺泥藤壺35100.33.55-1.05m褶牡蠣褶牡蠣10015025.5縱條肌?？v條肌海葵泥藤壺泥藤壺1.05m-潮潮下下近江牡蠣近江牡蠣10035034.4太平洋側花?？窖髠然ê？嗵賶啬嗵賶貐毋粞笃脚_水泥樁生物污損情況呂泗洋平臺水泥樁生物污損情況49 4. 浮碼頭與浮標的污損生物浮碼頭與浮標的污損生物浮碼頭位于岸邊，浮標則屬離岸海中設施，二者均坐落位置固定，浮碼頭位于岸邊，浮標則屬離岸海中設施，二者均坐落位置固定，隨潮水而漲落。隨潮水而漲落。污損生物附著規律：污損生物附著規律：浸海時間愈長，附著量愈大

58、，并可形成特浸海時間愈長，附著量愈大，并可形成特定的附著生物群落；定的附著生物群落；一般來說，浮標的附著量要比岸邊浮碼頭一般來說，浮標的附著量要比岸邊浮碼頭附著量大。附著量大。污損生物優勢種：近江牡蠣、翡翠貽貝、網紋藤壺、褶牡蠣和太污損生物優勢種：近江牡蠣、翡翠貽貝、網紋藤壺、褶牡蠣和太平洋側花?？Ｆ窖髠然ê？?。Fouling organisms on marine facilities50 5. 艦船的污損生物艦船的污損生物F 艦船污損生物的種類組成隨艦船的艦船污損生物的種類組成隨艦船的船屬港和航行海區船屬港和航行海區不同有所差別。不同有所差別。黃海、渤海海區艦船的主要污損生物：紋藤壺、內

59、刺盤管蟲（屬多黃海、渤海海區艦船的主要污損生物：紋藤壺、內刺盤管蟲（屬多毛綱纓鰓蟲目龍介蟲科）、網紗帳苔蟲、紫貽貝等。毛綱纓鰓蟲目龍介蟲科）、網紗帳苔蟲、紫貽貝等。東海海區艦船的主要污損生物：筒螅、泥藤壺、網紋藤壺、牡蠣等。東海海區艦船的主要污損生物：筒螅、泥藤壺、網紋藤壺、牡蠣等。南海海區的主要污損生物：網紋藤壺、巨藤壺、緣齒牡蠣、咬齒牡南海海區的主要污損生物：網紋藤壺、巨藤壺、緣齒牡蠣、咬齒牡蠣等。蠣等。F 艦船污損生物數量多少與艦船污損生物數量多少與艦船的類型、性能、營運情況和塢修間隔艦船的類型、性能、營運情況和塢修間隔期長短期長短有關，一般來說，快速船、經常塢修的艦船污損生物少。有關，

60、一般來說，快速船、經常塢修的艦船污損生物少。Fouling organisms on marine facilities51Fouling organisms of Chinese main harbors 3.3.3 我國主要港灣的污損生物我國主要港灣的污損生物 1. 大連港大連港大連港港區開闊，水流通暢，溫度大連港港區開闊，水流通暢，溫度-0.8-25.1鹽度高（鹽度高（29.0-31.0），透明度），透明度2.5m。大連港污損生物：大連港污損生物：77種動物、種動物、27種藻類。主要有：種藻類。主要有：藤壺、紫貽貝、藤壺、紫貽貝、加州草苔蟲、海筒螅、曲膝藪枝螅加州草苔蟲、海筒螅、曲膝藪枝螅五種動