1、摘要摘 要碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs)具有窄孔徑分布、高比表面積利用率、高電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性,，被認(rèn)為是為超級電容器電極材料的理想電極材料之一。而取向碳納米管陣列(Carbon Nanotube Array，CNTA)由于CNTs的獨(dú)特的排列方式更加適合在超級電容器中的應(yīng)用。在本論文中，分別制備CNTA電極、MnO2電極、CNT/MnO2復(fù)合電極和CNTA/MnO2復(fù)合電極，并在0.5 mol/L Na2SO4電解液中進(jìn)行電化學(xué)特性測試和分析。通過一系列的實(shí)驗(yàn)，得到以下結(jié)論：1) 碳納米管陣列電極在0.63mA電流下的比電容為4.34mF/cm2(大約8.68F/g)，

2、其等效串聯(lián)電阻為1.3。2) 二氧化錳電極在0.63mA電流密度下比電容為984.4mF/cm2(或82.0F/g)，其等效串聯(lián)電阻分別為83.5；其充放電曲線具有明顯的近似三角形的對稱性分布，表明電極反應(yīng)的可逆性好。3) 加入碳納米管的MnO2電極(CNT/MnO2)的比電容高于MnO2電極，同時具有更小的內(nèi)阻，說明MnO2電極中加入碳納米管，會明顯的降低MnO2電極的等效串聯(lián)電阻。4) 二氧化錳沉積時間分別為60min和120min的CNTA/MnO2復(fù)合電極(CM-60和CM-120)在1.25mA下比電容分別為91.3F/g和67.8F/g，等效串聯(lián)電阻分別為12.5和20.9。因此，

3、二氧化錳的沉積時間過長不利于制備高容量和低內(nèi)阻的復(fù)合電極，同時還會影響二氧化錳和碳納米管陣列的附著性。5) CNTA/MnO2復(fù)合電極的比容量大于MnO2電極，同時具備較低內(nèi)阻，說明采用碳納米管與二氧化錳的復(fù)合材料作為超大容量電容器的電極，既可以改善MnO2半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能，又可以產(chǎn)生較大的法拉第準(zhǔn)電容。關(guān)鍵詞：超級電容器，碳納米管陣列，二氧化錳，復(fù)合電極材料，電化學(xué)特性I目錄AbstractCarbon Nanotubes (CNTs) are regarded as an ideal electrode material for supercapacitors, as a result o

4、f their narrow pore distribution, large specific surface area, excellent conductivity and high electrochemical stability. Compared with CNTs, Carbon Nanotube Arrays (CNTAs) are more suitable for application in supercapacitors, due to the unique arrangement of CNTs in CNTAs. In this dissertation, CNT

5、A electrode, MnO2 electrode and CNT/MnO2 composite electrode, as well as CNTA/MnO2 composite electrode were fabricated, respectively, and their electrochemical properties were investigated in 0.5 mol/L Na2SO4 electrolyte . Through a series of experiments, the following conclusions were drawn：1) CNTA

6、 electrode provided specific capacitance of 4.34mF/cm2( 8.68F/g) at 0.63mA, with Equivalent Series Resistance(ESR) of 1.3.2) MnO2 electrode, with high ESR of 83.5, had specific capacitance of 984.4mF/cm2( 82.0F/g) at 0.63mA, and its charge and discharge curve illustrated an obvious symmetry of the a

7、pproximately triangular distribution, presenting a good reversibility of the electrode reaction.3) Compared with MnO2 electrode, MnO2 electrode with CNT(CNT/MnO2 electrode) showed higher specific capacitance and lower ESR. Therefore, by adding CNT, the ESR of MnO2 electrode was evidently reduced.4)

8、CNTA/MnO2 electrodes with 60min and 120min deposition time of MnO2(labeled CM-60 and CM-120) had specific capacitance of 91.3F/g and 67.8F/g, and ESR of 12.5 and 20.9, respectively. As a consequence, extremely long deposition time went against the fabrication of electrode with high specific capacita

9、nce and low ESR. In addition, it could critically influence the adhesion of CNTA and MnO2.5) CNTA/MnO2 composite electrode could provide higher specific capacitance and lower ESR than MnO2 electrode, indicating that CNTA/MnO2 compound material as an electrode material of supercapacitors not only imp

10、roves the conductivity of MnO2, but also produces pseudo-capacitors with high capacitance. Key words: Supercapacitors, Carbon Nanotube Arrays, Manganese dioxide, Composite electrode, Electrochemical propertiesXXVI目錄目 錄第一章 引言11.1 超級電容器11.1.1 超級電容器的特點(diǎn)11.1.2 超級電容器的研究意義及發(fā)展概況31.2 基于碳納米管陣列的電極材料研究現(xiàn)狀和趨勢31.2

11、.1 定向碳納米管陣列41.2.2 碳納米管陣列與金屬氧化物的復(fù)合41.2.3 研究趨勢41.3 本論文的研究背景、工作內(nèi)容及意義5第二章 超級電容器的結(jié)構(gòu)和工作原理62.1 超級電容器的結(jié)構(gòu)62.1.1 電極材料62.1.2 電解液72.1.3 集電極和隔膜82.1.4 超級電容器外殼82.2 超級電容器工作原理82.2.1 雙電層電容器的工作原理92.2.2 法拉第準(zhǔn)電容器的工作原理102.3 本章小結(jié)11第三章 實(shí)驗(yàn)方法和測試方法123.1 主要試劑和儀器設(shè)備123.1.1 主要試劑及原材料123.1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器123.2電極材料的表征手段123.3 電化學(xué)性能測試方法133.3.

12、1 模擬電容器的組裝133.3.2 循環(huán)伏安測試143.3.3 恒電流充放電測試163.4 本章小結(jié)19第四章 基于碳納米管陣列電極材料的制備和性能測試204.1 碳納米管204.1.1 碳納米管的結(jié)構(gòu)204.1.2 碳納米管電極材料的優(yōu)點(diǎn)214.2 CNTA電極材料214.2.1 碳納米管陣列生長機(jī)理214.2.2 制備CNTA的實(shí)驗(yàn)裝置224.2.3 CNTA電極的制備234.2.4 CNTA的SEM表征244.2.5 CNTA電極的電化學(xué)性能測試254.3 MnO2電極材料264.3.1 二氧化錳的簡介264.3.2 MnO2電極的制備294.3.3 MnO2的XRD分析294.3.4

13、MnO2電極的電化學(xué)性能測試304.4 CNT/MnO2電極材料314.4.1 CNT/MnO2復(fù)合電極的制備314.4.2 CNT/MnO2復(fù)合電極的電化學(xué)性能測試314.5 CNTA/MnO2電極材料324.5.1 CNTA/MnO2復(fù)合電極的制備334.5.2 CNTA/MnO2復(fù)合電極的表征344.5.3 CNTA/MnO2復(fù)合電極的電化學(xué)性能測試374.6 本章小結(jié)39第五章 結(jié)束語405.1 本文主要研究工作及結(jié)論405.2 本文的不足和對未來的展望40參考文獻(xiàn)42致 謝44外文資料原文45外文資料譯文55III第一章 引言第1章 引言新能源材料是指實(shí)現(xiàn)新能源的有效轉(zhuǎn)化利用及發(fā)展新

14、能源技術(shù)中用到的重要材料，是發(fā)展新能源的核心和基礎(chǔ)。新能源材料的發(fā)展，一方面是由于新能源技術(shù)本身的發(fā)展，另一方面也是由于這些能源以及技術(shù)更有效的解決資源和環(huán)境問題而受到推動和支持。新能源中的化學(xué)電源是將化學(xué)能可以直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置，它在國民經(jīng)濟(jì)、科學(xué)技術(shù)和日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用。隨著汽車、軍事、計算機(jī)及其相關(guān)產(chǎn)品的普及，高性能和高功率密度的儲能設(shè)備成為迫切需求。以堿猛、銀鋅、鋰電等為代表的一次性電池，以鎳鎘、鎳氫、鉛酸、鋰離子、聚合物鋰電池等為代表的二次性電池作為其主要功能系統(tǒng)的提供者。這些電池的共同特點(diǎn)是能量密度相對較大，能滿足不同場合的應(yīng)用要求。然而，它們也存在致命的弱點(diǎn)：充電時間較

15、長，功率密度相對較低。為了解決上述電源出現(xiàn)的缺點(diǎn)，出現(xiàn)了新的儲能裝置電化學(xué)儲能超級電容器1-3。1.1 超級電容器 開發(fā)高比能量、高功率密度、長循環(huán)壽命的儲能器件一直是能源界不懈努力的方向。電池是最常用的儲能裝置，它可以提供高的比能量，但隨著科技和社會的發(fā)展，許多場合如電動汽車等對電源功率的要求大大提高，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了電池的承受能力。傳統(tǒng)的電容器雖然可以提供非常大的功率，但其能量密度極其有限，也不能滿足實(shí)際需要。超級電容器(Supercapacitor)，也叫電化學(xué)電容器，是性能介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的一種新型儲能裝置。1.1.1 超級電容器的特點(diǎn)超級電容器存儲的能量可達(dá)到靜電電容器的100

16、倍以上，同時又具有比電池高出10100倍的功率密度。與靜電電容器相比，其能量密度非常高，容量可達(dá)到數(shù)千法拉，但它耐壓較低，受制于電解液的分解電壓，漏電較大，容量隨頻率顯著降低，所以適于用作低頻容性元件使用。從其發(fā)展趨勢來看，超級電容器主要是用來取代電池或者與電池連用。與電池相比，超級電容器具有許多電池?zé)o法比擬的優(yōu)點(diǎn)4：非常高的功率密度。電容器的功率密度約為電池的l0l00倍，可達(dá)10kw/kg左右。能在短時間內(nèi)放出幾百到幾千安培的電流。這個特點(diǎn)使得電容器非常適合用于短時間高功率輸出的場合。充電速度快。超級電容器充電是雙電層充放電的物理過程或電極物質(zhì)表面的快速、可逆的電化學(xué)過程，可以采用大電流充

17、電，能在幾十秒到數(shù)分鐘內(nèi)完成充電過程，是真正意義上的快速充電。而蓄電池則需要數(shù)小時完成充電，即使采用快速充電也需幾十分鐘。使用壽命長。超級電容器充放電過程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)具有很好的可逆性，不會出現(xiàn)類似電池中活性物質(zhì)那樣的晶型轉(zhuǎn)變、脫落、枝晶穿透隔膜等引起的壽命終止的現(xiàn)象，其理論循環(huán)壽命為無窮，實(shí)際可達(dá)100000次以上，比電池高10100倍。妥善解決了貯能設(shè)備高比功率和高比能量輸出之間的矛盾。一般說來，比能量高的貯能體系其比功率不會太高：同樣，一個貯能體系的比功率比較高，其比能量就不一定會很高，許多電池體系就是如此。超級電容器在可以提供比功率l5kw/kg，高比功率輸出的同時，比能量可以達(dá)到

18、520Wh/kg。將它與蓄電池組合起來，就會成為一個兼有高比能和高比功率輸出的貯能系統(tǒng)。貯存壽命極長。超級電容器充電之后貯存過程中，雖然也有微小的漏電流存在，但這種發(fā)生在電容器內(nèi)部的離子或質(zhì)子遷移運(yùn)動乃是在電場的作用下產(chǎn)生的，并沒有出現(xiàn)化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，沒有產(chǎn)生新的物質(zhì)。再者，所用的電極材料在相應(yīng)的電解液中也是穩(wěn)定的，因而超級電容器的貯存壽命極長。低溫性能優(yōu)越。超級電容器充放電過程中發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移大部分都在電極活性物質(zhì)表面進(jìn)行，所以容量隨溫度的衰減非常小。電池在低溫下容量衰減幅度卻可高達(dá)70。表1-1是超級電容器和靜電電容器及電池的特性比較，從表中可以看出超級電容器的特點(diǎn)5。表1-1是超級電容

19、器和靜電電容器及電池的特性比較靜電電容器超級電容器電池放電時間10-610-3s1300s0.33h充電時間10-610-3s1300s15h能量密度(Wh/Kg)<0.111020100功率密度(W/Kg)>10,0001000200050200循環(huán)效率(%)1.00.90.950.70.85循環(huán)壽命(次)>100,00050020001.1.2 超級電容器的研究意義及發(fā)展概況隨著世界人口的急劇增長和社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，資源和能源日漸短缺，生態(tài)環(huán)境日益惡化，人類將更加依賴潔凈和可再生的新能源，2l世紀(jì)將對儲能裝置提出更高的要求。超級電容器由于其卓越的性能而具有重要的戰(zhàn)略意義

20、，并在世界范圍內(nèi)引起了極大關(guān)注。超級電容器不同于常規(guī)電容器，其電容量可達(dá)法拉甚至數(shù)千法拉級，它既具有常規(guī)電容器的功率密度大(大于500W/kg)，又具有充電電池的能量密度高(大于25Wh/kg)的特點(diǎn)，同時還具有充放電速度快(0.3s15min)，循環(huán)使用壽命長(10萬次以上)，充放電效率高(98)，對環(huán)境無污染，工作溫限寬，電壓記憶性好，免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。因而在許多領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。目前，超級電容器最大的應(yīng)用領(lǐng)域是電子產(chǎn)品，主要用作記憶器、電腦、計時器等的后備電源。當(dāng)主電源中斷、由于振動產(chǎn)生接觸不良或由于其他的重載引起系統(tǒng)電壓降低時，電化學(xué)電容器能起到后備補(bǔ)充作用。特別是20世紀(jì)90年

21、代以來，個人計算機(jī)、通信設(shè)備以及各種家用電器日益廣泛的使用更為超級電容器提供了一個巨大的市場。超級電容器作為大功率物理二次電源，在國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域用途十分廣泛。各發(fā)達(dá)國家都把超級電容器的研究列為國家重點(diǎn)戰(zhàn)略研究項(xiàng)目。1996年歐洲共同體制定了超級電容器的發(fā)展計劃，日本“新陽光計劃”中列出了超級電容器的研制，美國能源部及國防部也制定了發(fā)展超級電容器的研究計劃。我國國家863計劃制定了電動汽車重大專項(xiàng)(2001)超級電容器課題。超級電容器具有廣闊的應(yīng)用前景，并蘊(yùn)藏著巨大的經(jīng)濟(jì)效益，其銷售額正在逐年增大，1998年全世界銷售額已達(dá)2億美元，預(yù)計到2015年將達(dá)110億美元。這些事實(shí)說明，超級電容器作為

22、儲能器件，具有極高的戰(zhàn)略意義，因而加強(qiáng)對超級電容器的研究與開發(fā)顯得尤為重要。1.2 基于碳納米管陣列的電極材料研究現(xiàn)狀和趨勢 目前對于超級電容器的研究,圍繞著開發(fā)在各種電解液中具有高比電容的電極材料。由于具有窄孔徑分布、高比表面積利用率、高電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs)自被發(fā)現(xiàn)以來就被認(rèn)為是超級電容器的理想電極材料；而CNT陣列(CNTA) 具有規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電通路，因此其有效比表面積較高，離子擴(kuò)散電阻較低，具有更好的研究和應(yīng)用前景。金屬氧化物的儲能比電容很大，導(dǎo)電聚合物比電容高、成本低的特點(diǎn)，將碳納米管與金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合，可以發(fā)揮各

23、自的優(yōu)勢，從而得到低成本、高性能的復(fù)合電極材料。因此，關(guān)于基于碳納米管陣列的超級電容器的復(fù)合電極極材料已經(jīng)引起了廣泛的研究。1.2.1 定向碳納米管陣列 Chen等6以乙炔為碳源、Ni為催化劑，用化學(xué)氣相沉積法在0.067mm厚的石墨薄片上生長出管徑均一(半徑約為50nm)的碳納米管，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)15的HNO3浸泡洗去催化劑后用作電極，以Pt為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，構(gòu)成三電極體系，采用循環(huán)伏安法測試其電容性能。在1.0 moL/L H2SO4電解液中，在100mV/s的掃速下，循環(huán)伏安曲線依然保持著良好的矩形，其比電容達(dá)115.7F/g。Yingqi Jiang7等人在垂直定向CNT

24、上電鍍納米Ni制備MEMS超級電容器，來提高的能量密度，最大比電容為26.7F/cm2，比沒有電鍍納米Ni的高一個數(shù)量級。通過采用真空電鍍法在150um-CNT上實(shí)現(xiàn)均勻電鍍納米Ni。采用定向碳納米管陣列作為電極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和優(yōu)異的循環(huán)壽命。1.2.2 碳納米管陣列與金屬氧化物的復(fù)合 金屬氧化物的儲能是基于表面快速的法拉第反應(yīng),因此其比電容很大,但其功率特性較差,碳納米管導(dǎo)電性好,但比電容偏低,將二者復(fù)合有利于發(fā)揮各自的優(yōu)勢,得到高性能的電極材料。Dan-Dan Zhao等8人采用CVD法在Ti/Si基底上制備出隨機(jī)定向MWCNT陣列，在KMnO4水溶液中采用電沉積法沉積MnOx

25、在隨機(jī)定向MWCNT陣列上，制備出MnOx(50ug)/MWCNT、MnOx(400ug)/MWCNT，根據(jù)測試發(fā)現(xiàn)，前者電容特性好于后者，說明MnOx在隨機(jī)定向MWCNT陣列上質(zhì)量過多不利于提高比電容MnOx(50ug)/MWCNT在電流密度為10Ag-1時，比電容為400F/g。復(fù)合物中隨機(jī)定向MWCNT陣列降低了電導(dǎo)率和減小了充放電循環(huán)引起的應(yīng)力；隨機(jī)定MWCNT陣列只是在外部連接MnOx和連接集電極；內(nèi)部和外部連接MnOx將會增加MnOx的反應(yīng)，不僅在外部，還在內(nèi)部，從而提高比電容。 1.2.3 研究趨勢 1) 碳材料中碳納米管具有很好的應(yīng)用前景，應(yīng)不斷尋找有效的材料與之復(fù)合，制備性能

26、更好的碳復(fù)合材料。同普通的無序的CNT(ECNT) 相比，垂直生長的CNT陣列(CNTA) 具有規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電通路，因此碳納米管陣列具有較高有效比表面積，較低離子擴(kuò)散電阻，優(yōu)異倍率性能，具有更好的研究和應(yīng)用前景，因此，目前基于定向碳納米管陣列的電極材料近年來引起越來越多的研究者的興趣。 2) 對于金屬氧化物材料，氧化錳和氧化鎳都是研究的重點(diǎn)，需要尋找合適的材料與之復(fù)合，制備出電化學(xué)性能更好的含有金屬的復(fù)合電極材料。3) 對于導(dǎo)電聚合物材料，應(yīng)尋找具有優(yōu)良摻雜性能的材料，而且要提高聚合物的放電性能、循環(huán)壽命以及熱穩(wěn)定性。1.3 本論文的研究背景、工作內(nèi)容及意義碳納米管具有良好的導(dǎo)電性、巨大的

27、有效比表面積，碳納米管的網(wǎng)孔之間相互貫通，使所得超大容量離子電容器的等效串聯(lián)電阻小，功率特性和頻率響應(yīng)特性好。但碳納米管主要是形成雙電層電容，比電容量相對法拉第準(zhǔn)電容的較小。而采用碳納米管與二氧化錳的復(fù)合材料作為超大容量電容器的電極，既可以改善MnO2半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能及頻率響應(yīng)特性，又可以產(chǎn)生較大的法拉第準(zhǔn)電容。在本論文中，分別CNTA電極材料、MnO2電極材料、CNT/MnO2復(fù)合電極材料和CNTA/MnO2復(fù)合電極材料進(jìn)行了探索性的研究，比較四種電極材料作為超級電容器的電化學(xué)特性。為今后在這方面的繼續(xù)研究打下了一定的基礎(chǔ)和提供相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。本文的內(nèi)容分為以下幾章：第一章簡單介紹了超級電容

28、器的特點(diǎn)、研究意義、發(fā)展?fàn)顩r，并對基于碳納米管陣列的電極材料研究現(xiàn)狀和趨勢作了簡單的敘述；介紹了本文所做的主要工作。第二章簡述了超級電容器的結(jié)構(gòu)：電極材料、電解液、集電極和隔膜、超級電容器外殼，以及電極材料的表征；并分別介紹了雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)電容器的工作原理。第三章給出了實(shí)驗(yàn)所用的材料、儀器設(shè)備的資料介紹，敘述超級電容器的測試方法。第四章分別制備了CNTA電極材料、MnO2電極材料、CNT/MnO2復(fù)合電極材料和CNTA/MnO2復(fù)合電極材料，并進(jìn)行了相關(guān)表征和電化學(xué)性能測試，并對比分析了四種電極的電化學(xué)性能(包括比電容和等效串聯(lián)電阻)。第五章總結(jié)了本課題的主要研究工作，得出了相關(guān)結(jié)論；

29、然后指出了本論文的不足之處，同時也對未來工作進(jìn)行了展望。5第二章 超級電容器的結(jié)構(gòu)和工作原理第二章 超級電容器的結(jié)構(gòu)和工作原理2.1 超級電容器的結(jié)構(gòu)超級電容器的組成結(jié)構(gòu)與化學(xué)電池非常相似，是由電極材料、電解液、隔膜、集電極和外殼等組成的層狀結(jié)構(gòu)。2.1.1 電極材料人們在對電容器的研究過程，重點(diǎn)在于尋求、合成、研究具有高比能量、高比功率的電極材料。為了達(dá)到高電容量，要求電極材料很大的比表面積，并且材料在與電解質(zhì)接觸時不能被氧化或腐蝕，即要有良好的穩(wěn)定性。目前這些材料主要有：碳素材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料。以下主要介紹這三類材料的發(fā)展現(xiàn)狀。2.1.1.1 碳基材料9因?yàn)樘妓夭牧先菀撰@

30、得、價廉、能導(dǎo)電且化學(xué)性能穩(wěn)定，因此是最常用的一種電極材料。碳電極電容器主要是利用儲存在電極/電解液界面的雙電層的能量，碳材料的比表面積是決定電容器容量的重要因素。因此首先要求碳電極材料的比表面積要大。理論上講，比表面積越大，其容量也越大。但比表面積大，通常只會提高質(zhì)量比電容，而更重要的體積比電容會降低，而且材料導(dǎo)電性也差。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)測得的質(zhì)量比電容與比表面積之間并不成線性關(guān)系，有些比表面積小的材料的電容卻比比表面積大的材料的電容大。這種理論與實(shí)際差剮的主要原因是：某些電極微結(jié)構(gòu)限制了電解液對電極內(nèi)表面的潤濕，多孔碳材料中孔的大小是不一樣的，分為微孔(<2nm)，中孔(2-50nm

31、)，大孔(>50nm)，當(dāng)孔徑小于2 nm時，電解液不能浸潤其孔表面，使得一些碳電極的高比表面積并沒有被充分利用，而只有大于2nm(水溶液體系)或5nm(非水溶液體系)的孔才對形成雙電層有利。因此用于超級電容器的碳電極材料不僅要求比表面積大，而且要有合適的孔徑分布。除此之外，碳材料的表面性能(官能團(tuán))、導(dǎo)電率、表觀密度等對電容器性能也有影響。因此需要對碳材料進(jìn)行處理。通常有2種方法，即用熱處理和化學(xué)處理來改變其物理化學(xué)性能，如：表面形態(tài)、孔隙率、電導(dǎo)率、潤濕性等，其中用化學(xué)處理的方法更為有效。在碳電極表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法會增加其表面積和孔隙率。另外，在碳表面的氧化還原反應(yīng)會形成一些官能

32、團(tuán)(如-COOH、=C=O、-OH)，這些官能團(tuán)在充放電時會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而提供法拉第準(zhǔn)電容。目前常用的碳素材料有：活性炭粉、活性炭纖維、碳?xì)饽z、碳納米管和熱解聚合物基體得到的泡沫碳等。2.1.1.2 金屬氧化物材料金屬氧化物電化學(xué)電容器主要通過氧化還原反應(yīng)儲存能量，有很多基于準(zhǔn)電容的電容器表現(xiàn)出很高的電容量，目前用作電化學(xué)電容器的金屬氧化物主要是一些過渡金屬氧化物，例如MnO2、RuO2、NiOx、WO3、PbO2、Co3O4、SrRuO3等。RuO2在電容方面的性能是其他物質(zhì)所不能比擬的，但Ru是一種貴金屬，其價格十分高昂，大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)尚不能實(shí)現(xiàn)，因此人們在尋找各種方法代替RuO2。為

33、尋找性能優(yōu)良的金屬氧化物，研究較多的金屬氧化物是NiO和MnO2等。NiO資源豐富且，價格便宜，無污染，成為最有潛力的準(zhǔn)電容器電極材料之一，但是電導(dǎo)率，激活材料的應(yīng)用還沒有解決，阻礙了其廣泛應(yīng)用。MnO2資源廣泛、價格低廉、對環(huán)境無污染并具有多種氧化價態(tài)，廣泛地應(yīng)用于電池和電容器的電極材料。目前制備MnO2的方法主要有溶膠一凝膠法、低溫固相合成法、化學(xué)沉淀法等。2.1.1.3 導(dǎo)電聚合物材料由導(dǎo)電聚合物電極制得的電化學(xué)電容器的電容主要是由法拉第準(zhǔn)電容貢獻(xiàn)的。其電能儲存是通過電極上聚合物中發(fā)生快速可逆的n型或P型摻雜和去摻雜來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)摻雜方式不同，一般將電容器分為3類：I) 對稱結(jié)構(gòu)相同的兩電

34、極均可摻雜P型離子；II) 不對稱結(jié)構(gòu)兩電極材料不同，但均可摻雜P型離子；III) 兩電極材料一個可摻雜P型離子，另一個可摻雜n型離子。第1II類電極的放電能量要比第1，II類高近1倍左右。常見的導(dǎo)電聚合物有：聚毗略、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞胺酯以及它們衍生物的聚合物(如聚3-(4-氟苯基)噻吩(PFPT)，聚反式二噻吩丙烯氰等)。2.1.2 電解液超級電容器的工作電解液包括：水系電解液、有機(jī)液態(tài)電解液。固體電解液和凝膠電解液。其中水系電解液被廣泛應(yīng)用到超級電容器中。作為超級電容器的主要組成部分之一，電解液對電容器的性能具有十分重要的影響。電解液的分解電壓決定電容器的工作電壓和能量密度，電

35、解液的電導(dǎo)率直接影響電容器等效串聯(lián)電阻和輸出電流，電解液的使用溫度將影響電容器的應(yīng)用范圍。不同電極材料對電解液的要求不一樣，總體來說，要求電解液：1) 對電極材料具有良好的浸潤性和適當(dāng)?shù)恼扯龋?) 對電極材料、隔膜和密封材料腐蝕性越低越好；3) 具有高的分解電壓和寬的使用溫度范圍；4) 電導(dǎo)率盡可能高，以降低電容器的等效串聯(lián)電阻，改善電容器的功率特性；5) 最好是無毒、無味、不易燃燒、易購買的材料。本文中采取的電解液是0.5 mol/L Na2SO4溶液，它具有較高電導(dǎo)率、電解質(zhì)分子直徑較小、容易與微孔充分浸漬、便于充分利用材料表面積且價格便宜等特點(diǎn)，最重要的是無腐蝕性。2.1.3 集電極和隔

36、膜集電極材料多采用導(dǎo)電性能良好的鋁、銅、鎳或不銹鋼等穩(wěn)定金屬箔或網(wǎng)，也可采用貴金屬或?qū)щ娪袡C(jī)物制成集電極，并盡量與極板合為一體。在使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿電解質(zhì)時，也可用致密石墨材料制備。電極之間的隔膜是由微孔材料制成的。隔膜的作用是隔離兩個電極片防止兩個相鄰電極發(fā)生短路，同時使電解質(zhì)中的正負(fù)離子導(dǎo)通。電容器中隔膜應(yīng)具有：a) 對電極材料有優(yōu)異的電絕緣性；b) 良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易老化；c) 足夠的機(jī)械強(qiáng)度；d) 良好的離子傳輸能力和較小的電阻。隔板一般采用非織造布，主要有聚丙烯纖維隔膜、尼龍纖維隔膜、丙綸纖維隔膜等，也可采用紙質(zhì)隔膜作為隔板材料。本文中采用的隔膜是無紡布。2.1.4 超級電容器外殼外

37、殼也是超級電容器的重要組成部分，一個作用是作為密封裝置，因?yàn)椴徽撌悄姆N電解液都有較強(qiáng)的揮發(fā)性。另一個作用是保護(hù)其他部分免受機(jī)械沖擊。外殼材料不能與電解液發(fā)生反應(yīng)，同時具有良好的密封性和耐高低溫性能。不銹鋼、鋁、聚四氟乙烯以及聚丙烯材料常在不同的超級電容器中作為外殼材料得到應(yīng)用。本文中采用的是聚四氟乙烯做成的超級電容器外殼。2.2 超級電容器工作原理電化學(xué)電容器作為能量的存儲裝置，其儲存電量的多少表現(xiàn)為電容的大小，如充電時產(chǎn)生的電容包括：在電極/溶液界面通過電子和離子或偶極子的定向排列所產(chǎn)生的雙電層電容；在電極表面或體相中的兩維空間或準(zhǔn)兩維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附

38、和氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生和電極充電電位有關(guān)的法拉第準(zhǔn)(假)電容。在相同的電極面積的情況下，后者的容量是前者的10100倍。根據(jù)電能的儲存與轉(zhuǎn)化機(jī)理，超級電容器分為雙電層電容(EDLC electric double layer capacitors)、法拉準(zhǔn)電容器(又叫贗電容Pseudo-capacitors)。2.2.1 雙電層電容器的工作原理雙電層電容器是利用電極和電解液之間形成的界面雙電層電容來存儲能量的一種新型電子元件。雙電層理論1012在19世紀(jì)末由Helmhotz等提出，后經(jīng)Gouy，Chapman，Stern以及其他研究者逐步完善，已經(jīng)形成較完善的理論。其原理如圖2-1所示，將固體電

39、極浸在電解液中，當(dāng)施加低于溶液的分解電壓的外加電場作用下，在電極與電解液接觸的界面，由于庫侖力、分子間力或者原子間力的作用，電荷會重新分布、排列。溶液中的陰、陽離子分別向正、負(fù)電極遷移，從而在界面形成雙電層，在電極和電解液界面之間存儲電荷，由此產(chǎn)生的電容稱為雙電層電容。當(dāng)電極采用多孔材料時，如活性炭，它的比表面積極大，一般大于1000m2/g，電解質(zhì)很容易滲入電極材料的孔內(nèi)部，所以，雙電荷層也隨之排列到電極內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)中，從而使電極上能夠形成雙電層電荷的有效比表面積成百萬倍地增加。單位面積的雙電層電容Cd為： (2-1)其中，S為電極的有效比表面積，d為雙電荷層的距離，很顯然，兩電荷層之間的距

40、離為電解質(zhì)溶劑的離子半徑，一般約為0.5nm以下。由公式可知，在雙電層結(jié)圖2-1 雙電層電容器的結(jié)構(gòu)圖構(gòu)中可以產(chǎn)生極大的電容量，甚至可以達(dá)到法拉級。嚴(yán)格的說，界面雙電層是由離子雙電層、吸附雙電層和偶極雙電層共同作用的結(jié)果，但是電極/電解液兩相間的電極電位主要來源于離子雙電層。強(qiáng)制電極/溶液界面形成雙電層，必須具備以下條件：電極中存在自由移動電子；溶液中有可以參加構(gòu)成雙電層的各種離子；形成雙電層的電極最好是在一定的電位范圍內(nèi)，無論外加電源怎樣給它施加電勢，均無電荷通過電極/溶液界面?zhèn)鬟f的理想極化電極，而不引起任何電化學(xué)反應(yīng)。一個雙電層電容器單元由兩個浸有電解液的電極構(gòu)成，中間夾以隔膜，相當(dāng)于兩個

41、雙電層電容的串聯(lián)。雙電層電容器的結(jié)構(gòu)圖如圖2-1所示。電容器的工作過程可用下面的電化學(xué)過程來表示： 正極：Es+A-Es+/A-+e- (2-2) 負(fù)極：Es+C+e-C+/Es- (2-3) 總反應(yīng)：Es+Es+C+/A-Es+/A-+C+/Es- (2-4)其中，Es代表電極表面，“/”表示積累電荷的雙電層，C+, A-分別為電解液中的正、負(fù)離子。充電時電子通過外加電源從正極轉(zhuǎn)移到負(fù)極，同時電解液本體中的正負(fù)離子各自反向擴(kuò)散到電極表面，能量以電荷的形式存儲在電極材料與電解液的界面之間;當(dāng)充電完成外加電源撤消后，由于電極上所帶電荷和溶液中相反電性離子之間的靜電引力，離子不會遷移回溶液本體，使

42、得雙電層穩(wěn)定，正負(fù)極間的電壓能夠得以保持。放電時，外加電路將正負(fù)電極連通，電子通過負(fù)載從負(fù)極返回正極，正負(fù)離子則從電極表面返回電解液中。所以整個電荷的存儲/釋放過程沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，基本上是一個電荷的物理遷移過程。電容器的能量E為： (2-5)為了使雙電層電容器能有效地存儲更多的電荷，獲得容量較大的雙電層電容，電極需要擁有盡量大的比表面積且電解液中的離子盡可能與其浸漬。正因?yàn)槿绱?，目前雙電層電容器的研究工作主要集中在制備具有較高比表面積、合理孔徑分布和較小內(nèi)阻的多孔炭材料以及對炭材料的改性研究上。2.2.2 法拉第準(zhǔn)電容器的工作原理法拉第準(zhǔn)電容器又稱為贗電容器13，是繼雙電層電容器后發(fā)展起來的

43、。它是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng)，進(jìn)行能量存儲的電容器。贗電容器是存在于電池和傳統(tǒng)電容器之間一種十分有趣的中間狀態(tài)，電極活性物質(zhì)發(fā)生了電子傳遞的法拉第反應(yīng)，但是它的充放電行為卻更象一個電容而不是一個加法尼電池，具體表現(xiàn)為：a) 電容器的電壓隨充入或放出電荷量的多少而線性地變化。b) 當(dāng)對電極加一個隨時間線性變化的外電壓dV/dt=V/t(V/s)時，可以觀察到一個近乎常量的充放電電流或電容I=CdV/dt=CV/t。這種儲能系統(tǒng)首先由Conway等于1975年開始并致力于這方面的研究工作。贗電容不僅發(fā)生在電極表

44、面，而且可深入到整個電極內(nèi)部，因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。在相同電極面積的情況下，贗電容可以是雙電層電容量的10100倍。所以，為了使電容器小型化或得到更高的比電容量，目前研究焦點(diǎn)主要集中到贗電容器上。近來，作為電容器電極活性物質(zhì)的金屬氧化物和聚合物正成為贗電容器研究的新熱點(diǎn)。在電化學(xué)過程中會出現(xiàn)三種類型“贗電容”。第一種為在二維電化學(xué)反應(yīng)過程中，電化學(xué)活性物質(zhì)單分子層或類單分子層隨著電荷轉(zhuǎn)移，在基體上發(fā)生電吸附/脫附，表現(xiàn)出電容特性，這種電容通常稱為“吸附型贗電容”。例如，在氫離子于鉑電極表面的吸附反應(yīng)，理論上氫離子在鉑電極表面的雙電層電容為1640F/cm2，實(shí)際測得的電

45、容達(dá)到500F/cm2，兩者的差值證明了“吸附型贗電容”的存在。第二種為在表面或者體相的電化學(xué)反應(yīng)過程中，某些電化學(xué)活性物質(zhì)隨著電荷變化，發(fā)生氧化/還原反應(yīng)，形成氧化態(tài)或還原態(tài)，表現(xiàn)出“氧化還原贗電容”。RuO2電極/H2SO4界面發(fā)生的法拉第反應(yīng)所產(chǎn)生的“贗電容”就是這種類型。第三種為“互嵌贗電容”。典型的體系為Li+嵌入MA2中。2.3 本章小結(jié)本章簡單介紹了超級電容器五個主要組成部分：電極材料、電解液、隔膜、集電極和外殼等；并介紹了雙電層電容器和法拉準(zhǔn)電容器的工作原理。11第三章 實(shí)驗(yàn)方法和測試方法第三章 實(shí)驗(yàn)方法和測試方法3.1 主要試劑和儀器設(shè)備3.1.1 主要試劑及原材料表3-1

46、試劑和原材料名稱和分子式純度產(chǎn)地?zé)o水乙醇 C2H5OHAR成都市聯(lián)合化工試劑研究所無水硫酸鈉 Na2SO4AR重慶茂業(yè)化學(xué)試劑有限公司高錳酸鉀 KMnO4AR重慶茂業(yè)化學(xué)試劑有限公司丙酮C3H6OAR成都科龍化工試劑廠硝酸AR成都科龍化工試劑廠鎳片Ni實(shí)驗(yàn)級國藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司3.1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器表3-2 實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱儀器型號儀器生產(chǎn)廠家SEMJSM-6490L日本電子JEOL電化學(xué)測試系統(tǒng)自制模擬電容器自制鍍膜機(jī)ZDR-27B北京市帕納真空設(shè)備有限公司等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積Phillips潔凈烘箱XT-2吳江市新田烘箱廠超聲波清洗機(jī)KQ-50B昆山市超聲儀器有限公司分析電子天平

47、FA2104良中儀器超純水機(jī)UPH-II-10T成都超純科技有限公司3.2電極材料的表征手段掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)是用一束精細(xì)聚焦的電子照射需要檢測的區(qū)域并在樣品表面做光柵掃描，電子束轟擊到樣品表面時會產(chǎn)生各種信號，其中包括二次電子、背散射電子、俄歇(Auger)電子、特征X射線和不同能量的光子，然后把所需要的信號加以采集處理，使它們成像在掃描電鏡中，最重要的信號是二次電子，它是指那些從樣品中產(chǎn)生的能量小于50eV的電子，來自樣品表層，深度在510nm范圍它的強(qiáng)度與原子序數(shù)無明顯關(guān)系，而隨表面形貌的不同而發(fā)生變化二次電子的發(fā)射局限于電

48、子束轟擊區(qū)附近的體積內(nèi)，因而可獲得相當(dāng)高分辨率的圖像，適用于微觀形貌觀察。XRD即X-ray Diffraction 的縮寫，X射線衍射，通過對材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。3.3 電化學(xué)性能測試方法一種材料是否適合作為電化學(xué)電容器的電極材料，需要考察它的很多性能。本文是通過研究電極的循環(huán)伏安特性和恒電流充放電測試來考察電極的電化學(xué)電容器性質(zhì)。電化學(xué)電容器電極的循環(huán)伏安曲線要求盡量的接近矩形，恒電流充放電曲線盡量的呈現(xiàn)線性，并且要求它可以承受比較大的電流充放而容量不會有太大的損失，因此本實(shí)驗(yàn)就從這幾種測試方法入手，研究電極材

49、料的電化學(xué)電容性質(zhì)。3.3.1 模擬電容器的組裝1-聚四氟乙烯 2-引線端 3-隔膜 4-電極圖3-1 模擬電容器的結(jié)構(gòu)示意圖CNTA/MnO2復(fù)合電極是采用在Ni基底上采用等離子體化學(xué)氣相沉積碳納米管陣列，再采用化學(xué)沉積法在碳納米管陣列上吸附MnO2，其中Ni基底就作為了集流體。模擬電容器的組成與結(jié)構(gòu)如圖3-1所示，將兩片經(jīng)電解液浸漬的電極中間夾上浸泡有相同電解質(zhì)的隔膜，兩邊裝上集電極后一起裝入聚四氟乙烯加工的保護(hù)外殼中，通過螺紋緊固后引出引線測試端。在自制的電化學(xué)測試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電性能測試和循環(huán)伏安測試。3.3.2 循環(huán)伏安測試測試原理：循環(huán)伏安法是控制電位的暫態(tài)試驗(yàn)方法之一。它通過

50、模擬電極表面的淺充放過程便于了解電極過程的機(jī)理、可逆性，考察電極的充放電性能，電極反應(yīng)的難易程度，析氧特性和充電效率以及電極表面的吸脫附等特征。循環(huán)伏安法也稱為三角波電位法，電極電位按恒定的掃描速度往復(fù)變化，即d/dt=常數(shù)，電位波形圖如圖3-3(a)所示，測量電極電流I對電位的變化，得到C-V曲線，即循環(huán)伏安圖。循環(huán)伏安測試原理如圖3-2所示。圖3-2 循環(huán)伏安測試原理對于雙電層電容器，我們可以利用平行電容器模型進(jìn)行等效處理，根據(jù)平行板電容模型，電容量計算公式為： (3-1)式中： C電容，F(xiàn)一介電常數(shù)S一電極板正對面積，等效雙電層有效面積，m2d一電容器兩極板之間的距離，等效雙電層厚度，m

51、由式(3-1)可知，超級電容的容量與雙電層的有效面積成正比，和雙電層厚度反比，對于活性炭電極，雙電層有效面積與碳電極的比表面積及電極上載碳量有關(guān)，雙電層厚度則是受到溶液中離子的影響。因此，電極制備好以后，電解液確定，容量便基本確定了。利用公式dQ=dt和C=Q/可得： (3-2)式中： 電流，AdQ一電量的微分，Cdt時間的微分，sd一電位的微分，V因而，如果我們給電極加上一個線性變化的電位信號時，得到的電流響應(yīng)信號將會是一個不變的量。如果給定的電信號是一個如圖所示的三角波信號，電流信號將會是一個正電流信號或者一個負(fù)電流信號。響應(yīng)信號如圖3-2(b)所示，響應(yīng)信號在i-圖中呈一個矩形。 (a)

52、 (b) 圖3-3 循環(huán)伏安測試的給定信號圖(a)與響應(yīng)信號圖(b)由式(3-3)可知，在掃描速度一定的情況下，電極上通過的電流是和電極的容量C成正比例關(guān)系的，也就是說對于一個給定的電極，通過對這個電極在一定的掃描速度下進(jìn)行循環(huán)伏安測試，通過研究曲線級坐標(biāo)上電流的交化，就可以計算出電極電容容量的情況。然后按照電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量就可以求算出這種電極材料的比電容： (3-3)式中：m一電極上活性材料的質(zhì)量，g 一掃描速度，V/s通過公式(3-3)計算將測的循環(huán)伏安曲線轉(zhuǎn)換成循環(huán)比電容，電壓曲線，也可以得到電極上活性物質(zhì)的比電容。3.3.3 恒電流充放電測試超級電容器的靜電容量的測試方法14主要有

53、時間常數(shù)法、恒流充電法和恒流放電法，三種方法所測的靜電容量有所區(qū)別。一般來講，時間常數(shù)法所測值稍大。恒流充放電法的測試值與實(shí)際應(yīng)用接近，對應(yīng)用者來說比較準(zhǔn)確。因此下面將詳細(xì)介紹恒流充放電法。對于超級電容器，根據(jù)式(3-2)可知，采用恒定電流進(jìn)行充放電時，如果電容量C為恒定值，那么d/dt將會是一個常數(shù)，即電位隨時問是線性變化的關(guān)系，也就是說理想電容器的恒流充放電曲線是一條直線，如圖3-4(a)所示，這與電池的平臺式充放電曲線是不同的。實(shí)驗(yàn)中采取不同大小的充放電電流對電極進(jìn)行充放電性能測試，研究其功率特性。如果大電流充放電條件下，電壓和時間的曲線仍為線性關(guān)系，且計算出的比電容衰減不大的話，表明制

54、備的電極具有較好的功率特性，適合用作大電流充放電。反之，則功率特性較差。(a)(b)圖3-4 恒電流充放電曲線(a)理想充放電曲線;(b)實(shí)際充放電曲線可以利用恒流充電曲線來計算電極活性物質(zhì)的比電容，對任何電容器電容量的計算都遵循公式： (3-4) (3-5)當(dāng)充電電流i為一定值，電容器電壓由0Vc時的時間可測，則 C=It/Vc (3-6)式中：I為充電電流；Vc為電容器兩端的電壓；t為電容器兩端電壓由0Vc時所用的時間。恒流充電法電容量測試原理如圖3-5所示。圖3-5 恒流充電法電容量測試原理從圖3-3(a)可看出，在電容器充電的瞬間產(chǎn)生一個電壓V1，由圖3-3(a)可知這是由于該電容器有一個相對較大的等效串聯(lián)電阻RS產(chǎn)生的，因此，在用(3-6)式計算電容量時Vc=V2-V1。恒流放電法電容量測試原理如圖3-6所示。圖3-6 恒流放電法電容量測試原理在衡量電容器的性能時，一個很重要的指標(biāo)是比電容量。比電容量包括質(zhì)量比電容量和體積比電容量。質(zhì)量比電容量是用電容器的電容量除以電容器(主要為電極)的質(zhì)量。體積比電容量則是用電容器的電容量除以電容器的體積。這里需要指出的是，由于電容器單元實(shí)際上可以看作兩個等電容量的單電極電容的串聯(lián)，因此每個單電極電容的電容量是單元值