1、第五章 烯烴 有機化學1烯烴 5-1 烯烴的結構一、烯烴的定義二、雙鍵的結構1.乙烯的結構和C的sp2雜化2.共價健的分類和比較（鍵與鍵的比較）有機化學2烯烴 5-2 烯烴的同分異構一、通式和同系列二、烯烴的同分異構三、產生順反異構體的條件有機化學3烯烴 5-3 烯烴的命名一、衍生物命名法二、系統命名法三、烯烴順反異構體的命名1.順反命名法2. Z/E 命名法有機化學4烯烴 5-4 烯烴的制法一、工業制法 石油裂解二、實驗室制法1.醇脫水2.鹵代烷脫鹵化氫三、消除反應的定義、分類和反應機制有機化學5烯烴 5-5 烯烴的物理性質C4以下烯烴為氣體，C5C18為液體，C19以上為固體。其沸點隨分子

2、量增加而升高，僅比相應烷烴的沸點稍高。烯烴難溶于水，易溶于有機溶劑。相對密度小于1。部分烯烴的物理性質常數見書有機化學6烯烴 5-6 烯烴的化學性質一、加成反應（一）、催化加氫（二）、親電加成反應二、氧化反應1. 催化氧化2. 高錳酸鉀氧化 3. O3氧化三、H反應1. H的取代反應2. H的氧化反應四、聚合反應有機化學7烯烴 5-7 重要的烯烴“ 三烯”乙烯丙烯1-丁烯有機化學8烯烴一、烯烴的定義分子中含有碳碳（C=C）雙鍵的烴，稱為烯烴。“ C=C ”是烯烴的官能團，書寫結構時必須寫出。如丙烯結構：CH3CH=CH2 CH3CHCH2 有機化學9烯烴二、雙鍵的結構在烯烴中，不與雙鍵直接相連

3、的碳原子采用sp3雜化方式。烯烴與烷烴的區別僅在于與雙鍵直接相連的碳原子采用的是sp2雜化方式。乙烯結構示意圖有機化學10烯烴1.乙烯的結構乙烯分子中的“ C=C ”不是兩個完全相同的鍵，現代物理方法測定表明，乙烯分子中，雙鍵的C-H、C-C鍵比烷烴中相應的C-H、C-C 鍵的鍵長要短。121.7116.60.1076nm0.1330nm有機化學11烯烴a.乙烷與乙烯的比較鍵長短，鍵能高，鍵越穩定。但為什么烯烴反而比烷烴的性質更活潑呢？ 鍵長鍵長乙烷0.154nm0.110nm乙烯0.133nm0.1076nm有機化學12烯烴b.的sp2雜化乙烯中的在雜化時，有一個軌道未參與雜化，只是的s與兩

4、個p軌道發生雜化，形成三個相同的sp2雜化軌道，三個sp2雜化軌道分別指向平面三角形的三個頂點。未雜化p軌道垂直于sp2雜化軌道所在平面。雜化軌道間夾角為120。sp2雜化軌道示意圖有機化學13烯烴鍵的形成兩個碳原子在形成雙鍵時，兩個sp2雜化軌道形成一個（sp2 sp2 ）鍵。其余sp2雜化軌道則與原子成鍵。每個碳原子上各剩有一個垂直sp2雜化軌道面的未使用的p軌道，這兩個p軌道從側面重疊（好象兩人“肩并肩”），這樣就形成一種新的化學鍵，我們稱之為鍵。有機化學14烯烴 鍵 形成圖示有機化學15烯烴鍵的特點同sp雜化軌道相似的是， sp2雜化軌道也是一頭大，一頭小，利于成鍵。p軌道雖然有兩葉，

5、但卻只有一個電子在其中運動，形成的鍵雖然是上下兩塊，卻只是一個共價鍵。由于鍵的形成，使得p軌道不能再以“頭碰頭”形式重疊形成鍵，而只能采取“肩并肩”的形式重疊成鍵。 鍵電子云對稱地分布在鍵平面的上方和下方。有機化學16烯烴鍵的特點一個鍵由于分成了兩塊，相對鍵來說結構較為松散，易流動。重疊小，結合力也較弱。離核遠，受到核的引力也小，容易受到其它基團的影響而極化，較容易發生化學反應（這就是為什么雙鍵較單鍵短，卻更活潑的原因） 。鍵是側面重疊而成，原子在旋轉時， 鍵會被破壞，雙鍵中有一個鍵和鍵，因鍵不能旋轉，所以雙鍵不能夠自由轉動（烯烴中順反異構體的成因）。有機化學17烯烴2.鍵和鍵比較（1）鍵鍵存

6、在方式可單獨存在于任何共價鍵中不能單獨存在，只能與鍵共存形成方式成鍵電子云“頭碰頭”重疊重疊程度大成鍵電子云“肩并肩”重疊重疊程度小有機化學18烯烴鍵和鍵比較（2）鍵鍵性質鍵能大，較穩定電子云受核約束大 ，電子云不易極化成鍵兩原子可繞鍵 軸自由旋轉兩個原子間只能有 一個鍵鍵能小，較不穩定電子云受核約束小 ，電子云易極化成鍵兩原子不能自由旋轉兩個原子間可以有一個或兩個鍵有機化學19烯烴一、烯烴的通式和同系列烯烴與烷烴相比，只是在雙鍵的兩個碳上各少了一個原子，而烷烴的通式為CnH2n，烯烴的通式為：CnH2n凡是符合該通式，且性質相似（區別烷烴）的化合物組成烯烴的同系列，其系差為CH2。如：乙烯、

7、丙烯、丁烯丁烯和丁二烯不是同分異構體。有機化學20烯烴二、烯烴的同分異構4的烯烴開始出現異構體，由于烯烴含有不能自由旋轉的“C=C”官能團，所以烯烴的同分異構現象比烷烴更為復雜，異構體數目也較烷烴多。如丁烷有個異構體，丁烯則有個。烯烴的同分異構種類主要有以下三種：1. 碳鏈異構 2. 官能團異構 3. 順反異構有機化學21烯烴1.碳鏈異構由碳鏈連接次序的方式不同引起的異構現象。如：1-丁烯和2-甲基丙烯有機化學22烯烴2.官能團異構由烯烴官能團“雙鍵”在碳鏈上位置的不同而引起的異構現象。如：1-丁烯 和 2-丁烯有機化學23烯烴3.順反異構由于雙鍵不能旋轉，導致分子中原子或原子團在空間排布不同

8、引起的同分異構現象。如：在2-丁烯中存在以下兩種異構體。b.p. = 3.5 b.p. = 0.9 有機化學24烯烴練習：C5H10的同分異構體碳鏈異構官能團異構順反異構有機化學25烯烴三、產生順反異構體的條件從上面例子中可以發現并不是所有的烯烴都有順反異構體，只有符合一定條件的烯烴才會產生順反異構體。雙鍵兩端的同一個碳原子上不能連有相同基團，只有這樣才會產生順反異構體。即a b, a b ，但 a = a，b = b 是可以的。有機化學26烯烴一、衍生物命名法（1）烯烴采用這種方法是以乙烯為母體，其他烯烴都看作是乙烯的衍生物。乙烯甲基乙烯四甲基乙烯三甲基乙基乙烯有機化學27烯烴衍生物命名法（

9、2）但象這樣的烯烴同分異構體又如何命名呢？處于雙鍵兩端的結構較對稱，稱為“對稱XX”處于雙鍵一端的結構不對稱，稱為“不對稱XX”不對稱二甲基乙烯對稱二甲基乙烯有機化學28烯烴二、系統命名法烯烴的衍生物命名法同樣由于規則較簡單，使得這種命名法對結構復雜的烯烴無法命名。這樣我們就需要用到系統命名法。烯烴的系統命名法的命名步驟與烷烴的命名步驟相同，只是烯烴有雙鍵官能團，所以在命名規則上稍有不同。有機化學29烯烴1.選主鏈選含有“ C=C ”的最長碳鏈為主鏈，并按主鏈碳數稱“ X烯 ”。最長的主鏈有6個碳原子，這一烯烴的母體就叫“ 己烯 ”有機化學30烯烴2.主鏈編號從最靠近雙鍵的一端開始給主鏈編號。

10、將最先遇到的雙鍵碳的編號作為雙鍵的位置，并用阿拉伯數字寫在母體名前，中間加短線隔開。1234563-己烯有機化學31烯烴3.書寫名稱將取代基的數量、名稱按由小到大的次序依次寫在主鏈全名前。3-甲基-3-己烯有機化學32烯烴4.多個雙鍵有多個雙鍵時，選主鏈要盡量將所有雙鍵都包含進去。母體按雙鍵個數稱“ X二烯 ”或“ X三烯 ”支鏈中含有雙鍵時稱為“ X烯基 ”。例：乙烯基丙烯基烯丙基有機化學33烯烴例1：6-甲基-3-庚烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯有機化學34烯烴例2：3-甲基-6-乙基- 4-辛烯6-甲基-3-乙基-3-辛烯有機化學35烯烴例3：3-乙烯基-1，3，5-辛三烯取代基1234

11、5678有機化學36烯烴三、烯烴順反異構體的命名對于象這樣的烯烴順反異構體，又有什么方法可以表示它們不同的結構呢？順反命名法和Z/E命名法就是專門解決這個問題的。有機化學37烯烴1.順反命名法若在雙鍵兩端連有相同基團，則以此基團為準，在雙鍵同側為順式，異側為反式，并分別在其系統命名前加“ 順 ”或“ 反 ”。順-2-丁烯反-2-丁烯有機化學38烯烴缺點：雙鍵兩端若沒有相同基團則不能用此法命名。如以下兩種有機物又該如何命名呢？對于上述不能用“ 順反法 ”命名的，IUPAC規定了 用 Z/E 法來命名。有機化學39烯烴2. Z/E 命名法用“ Z ”（德語，Zusammen，共同）表示同側。用“

12、E ” （德語，Enlgegen，相反 ）表示異側。Z/E命名法是用固定的“ 次序規則 ”來規定順反異構體名稱的。有機化學40烯烴1.Z/E命名法基本原則次序大的基團在雙鍵同側時，則為“ Z ”式。次序大的基團在雙鍵異側時，則為“ E ”式。（Z）-2-戊烯有機化學41烯烴2.次序規則（1）規定各種取代基的優先次序，有以下三點：.與雙鍵直接相連的原子，按原子序數大小排序，大的次序在前優先，小的在后。原子序IBrClSPFONCD(氘)H相應的-I-Br-Cl-F-OH-NH2-CH3-H(E)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯有機化學42烯烴次序規則（2）.如兩基團的次序不能由 決定出來，即

13、第一原子相同，則用 中方法再比較連在第一原子上的第二原子，仍相同則比較第三原子直到比出大小為止。第一原子 C 上各連有三個原子：H=H , HC有機化學43烯烴次序規則（3）.含有不飽和鍵時，則視為連有與不飽和鍵數目相同的同種原子。 V二級醇 V一級醇 有機化學53烯烴90OCH2SO4（46%）84%16%+ 當反應可能生成不同的烯烴異構體時，總是傾向于生成取代基較多的烯烴。 -符合扎依采夫規則3 醇失水的區域選擇性-符合扎依切夫規則有機化學54烯烴原因：取代基較多的烯烴比較穩定。（氫化熱越小越穩定）CH2=CH2 32.8 CH3CH=CH2 30.1 CH3 CH2 CH=CH2 30.

14、3 (CH3)2 C=CH2 28.4(Z) - CH3CH=CHCH3 28.6 (E) - CH3CH=CHCH3 27.6(CH3)2 C=CHCH3 26.9 (CH3)2 C=C(CH3)2 26.6烯烴 氫化熱 烯烴 氫化熱 （KJ/mol) （KJ/mol)有機化學55烯烴4 醇失水的立體選擇性 醇失水生成的烯烴有順反異構體時，主要生成E型產物。有機化學56烯烴5 醇失水反應中的雙鍵移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C雙鍵移位產物為主反型為主 （CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2

15、+ （CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH非重排產物（30%） 重排產物（70%）當可以發生重排時，常常以穩定的重排產物為主要產物。有機化學57烯烴6 反應的競爭問題CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 + H2OH2SO4140o CH2SO4 (98%)170o C（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低溫利于分子間失水（取代反應）三級醇空阻太大，不易生成副產物醚。高溫利于分子內失水（消除反應）有機化學58烯烴三 鹵代烷失鹵化氫總 述(1) 3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在沒有堿或極少量堿 存在下的消除反應常常是以E1

16、反應機制進行的。(2) 當有堿存在時，尤其是堿的濃度和強度比較大時， 鹵代烷通常都發生E2消除。 (3)無論是發生E1反應還是發生E2反應，RX的反應活性 均為： RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRXE1反應，3oC+最易形成。E2反應， 3oRX提供較多的-H。有機化學59烯烴1 鹵代烷和醇發生E1反應的異同點相 同 點*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH*2 有區域選擇性時，生成的產物符合扎依切夫軌則。*3 當可以發生重排時，主要產物往往是穩定的重排產物。*4 若生成的烯烴有順反異構體，一般是E型為主。有機化學60烯烴不 同 點 RX ROH

17、*1 RI RBr RCl RF*2 只有3oRX 和空阻大的2oRX 、1oRX 所有的醇都發生E1反應。 能發生E1反應*3 反應要在極性溶劑或極性溶劑中加極 反應要用酸催化。 少量堿的情況下進行。*4 只發生分子內的消除。 既發生分子內的，也發生分子 間的消除。 *5 E1和SN1同時發生，往往以SN1為主。 E1和SN1同時發生，以E1為主。有機化學61烯烴2 鹵代烷E2反應的消除機理 反應機理表明*1 E2機理的反應遵循二級動力學。*2 鹵代烷E2反應必須在堿性條件下進行。*3 兩個消除基團必須處于反式共平面位置。*4 在E2反應中，不會有重排產物產生。+ ROH + X-有機化學6

18、2烯烴有機化學63烯烴3 鹵代烷E2反應的規律 E2反應時，含氫較少的-碳提供氫原子，生成取代基較多的烯烴。 -符合扎依采夫規則*1 大多數E2反應生成的產物都符合扎依采夫軌則。KOH-C2H5OH 當用空阻特別大的強堿時，反應的區域選擇性會發生改變，最后生成反扎依采夫規則的產物。這種產物也稱為霍夫曼消除產物。CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81 % 19 %有機化學64烯烴*2當鹵代烷按扎依采夫規則進行消除可以得到不止一個 立體異構體時,反應具有立體選擇性，通常得E型烯烴。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OH(E)-CH3CH

19、=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3 41 % 14 % CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 % 20 %有機化學65烯烴*3 鹵代環烷烴發生E2消除時，鹵代環烷烴的消除構象是優勢構象，反應速率快。鹵代環烷烴的消除構象不是優勢構象，反應速率慢。優勢構象：能量最低的穩定構象。反應構象：參與反應的構象。消除構象：參與消除反應的構象。有機化學66烯烴C2H5OK-C2H5OH消除構象 優勢構象快有機化學67烯烴C2H5OK-C2H5OH消除構象優勢構象慢有機化學68烯烴優勢構象消除構象產物從區域選擇性看，不符合扎依采夫規則。有機化學69

20、烯烴4 鹵代烷的E2 與SN2的競爭*1. 1oRX在SN2、E2競爭中，多數以SN2占優勢，在特 強堿的作用下，以E2占優勢。CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH290%10%CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲亞砜）180oC99%有機化學70烯烴*2. 2oRX在在有堿時，多數以E2占優勢。*3. 幾乎什么堿都可以使 3oRX發生以E2為主的反應。(CH3)3CBr + C2H5ONa(CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa

21、C2H5OH7 %93%CH3CHBrCH3 + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)2 80%20%有機化學71烯烴5.6 烯烴的化學性質烯烴的“雙鍵”官能團中的鍵比鍵易極化、斷裂，性質較活潑，容易發生化學反應。在spn雜化軌道中，n數值越小，s成份則越大。s軌道靠近原子核，受核的引力大，所以在spn雜化軌道中，n數值越小，軌道越靠近核，電子越不易失去，電負性相對較大。即：電負性： S sp sp2 sp3 p有機化學72烯烴雙鍵上可發生的反應鍵電子云突出在外，結構松散，易受到親電試劑的進攻而發生反應親電加成反應。受雙鍵Csp2影響，連在它上

22、面的飽和Csp3的性質也發生變化，其上的-H較活潑，可以發生-H斷裂的一些反應。鍵鍵能較小（127kJ/mol），易發生氧化反應。烯烴最具代表性的反應是親電加成反應。有機化學73烯烴一、加成反應烯烴中的雙鍵中的鍵斷開，在雙鍵的兩個碳原子上各加入一個原子或原子團，形成兩個新的鍵，并放出大量的熱，足以彌補斷開鍵時吸收的能量。有機化學74烯烴（一）、催化加氫在催化劑的存在下，烯烴和氫發生加成反應生成烷烴，這一過程稱為催化加氫。催化加氫常用的催化劑：Pt、Pd、Ni等。有機化學75烯烴烯烴的催化氫化烯烴的加氫催化氫化二亞胺加氫（環狀絡合物中間體加氫） 異相催化氫化（吸附加氫）均相催化氫化（絡合加氫）反

23、 應 條 件： 加溫加壓產 率： 幾乎定量常用催化劑： Pt Pd Ni*1 順式為主*2 空阻小的雙鍵優先*3 空阻小的一側優先反 應 的 立 體 化 學有機化學76烯烴催化加氫應用該反應可用于精制汽油，提高汽油品質。汽油中常含少量烯烴，易被氧化成酸，腐蝕汽缸，經催化加氫后品質提高；含豐富不飽和脂肪酸的植物油，存放時易氧化變質，都可在200，0.10.3MPa壓力下，用Ni催化加氫，可轉化為飽和程度較高的半固態或固態的脂肪氫化油、硬化油。有機化學77烯烴催化加氫應用氫化程度低的可作食用油（少），氫化程度高的常作為制造肥皂和高級脂肪酸的原料。由于烯烴的催化加氫是定量的，也可據消耗H2的量來計算

24、雙鍵的數目。有機化學78烯烴（二）、親電加成反應烯烴中雙鍵的鍵電子云是塊狀分布的，位置也較突出，電子云在雙健附近的密度較大，又易極化，烯烴這種結構使雙鍵具有易與親電試劑反應的特點。凡是具有親電性的正離子或缺電子物種都叫親電試劑。如: H+、Br+、Cl+、BH3等等。由親電試劑進攻引起的加成反應叫親電加成反應。有機化學79烯烴雙鍵的結構在烯烴中，不與雙鍵直接相連的碳原子采用sp3雜化方式。烯烴與烷烴的區別僅在于與雙鍵直接相連的碳原子采用的是sp2雜化方式。乙烯結構示意圖有機化學80烯烴親電反應親電試劑是指進攻試劑而言，而進攻試劑一般是指反應后，被加到反應物（底物）上的小分子試劑，對于一個反應是

25、親電反應還是親核反應，是由進攻試劑的性質決定的： 進攻試劑是親電的，反應就是親電的。反之，進攻試劑是親核的，反應就是親核的。烯烴的加成反應是親電加成反應。常見親電試劑有：Br2、Cl2、HBr、HCl、HOBr、HOCl、H2SO4、HCN 、H2O 等。有機化學81烯烴1. 烯烴與鹵素的加成反應烯烴易與Cl2或Br2發生加成反應，生成鄰二鹵代烷。如將乙烯或丙烯通入Br2/CCl4溶液中，反應可以很快完成。在該反應中， Br2/CCl4溶液是棕紅色的，反應產物是無色的，現象極是明顯，故該反應可用于烯烴的鑒別。有機化學82烯烴A. 加鹵素烯烴與鹵素的加成，特別是Br2，在非極性溶劑中，反應困難，

26、但加入少量水后反應立即發生，其次若在NaCl的中性溶液中反應，除預期的BrCH2CH2Br產物外，還有BrCH2CH2Cl。這表明該反應是分步的，也就是說，Br2不是同時加到雙鍵上去的。有機化學83烯烴親電加成反應機理示意絡合物有機化學84烯烴B. 親電加成反應機理首先， Br2在極性分子的影響下發生極化，并受烯烴鍵電子的影響而進一步極化，并與烯烴結合成-絡合物。 然后-絡合物中的Br-Br鍵斷裂產生溴钅翁離子和Br-。最后， Br-進攻溴钅翁離子，生成產物。由于Br是分步加到雙鍵上的，當有其它負離子(Cl-)時，應有競爭反應發生，生成氯代產物。故在NaCl溶液中反應也有氯代產物出現。反應是由

27、Br+進攻引起，故是親電加成反應。有機化學85烯烴擴張環非擴張環(不穩定）a直鍵 a假直鍵 e平鍵 e假平鍵環己烯的構象1* 要畫成擴張環。有機化學86烯烴環己烯的加溴反應2* 加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構象最小改變原理。 當加成反應發生時，要使碳架的構象改變最小，這就是構象最小改變原理。661234566655544433311122212345有機化學87烯烴1-甲基環己烯的加溴反應2* 加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構象最小改變原理。3* 雙鍵旁有取代基時，要考慮碳正離子的穩定性。有機化學88烯烴（S）-3-甲基環己烯的加溴反應4* 由平面式改寫成構象式時， 構型不能錯。*有機化

28、學89烯烴Br2Br2(S)-4-甲基環己烯的加溴反應優勢構象非優勢構象(1R，2R，4S)-4-甲基 -1,2-二溴環己烷(主)(1S，2S，4S)-4-甲基 -1,2-二溴環己烷(次)5* 原料要盡可能取優勢構象。有機化學90烯烴1* 要畫成擴張環。2* 加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構象最小改變原理。 當加成反應發生時，要使碳架的構象改變最小，這就是構 象最小改變原理。3* 雙鍵旁有取代基時，要考慮碳正離子的穩定性。4* 由平面式改寫成構象式時，構型不能錯。5* 原料要盡可能取優勢構象。環己烯衍生物加溴時要注意如下問題有機化學91烯烴加氯與加溴反應機制的比較 反式加成產物 順式加成產物

29、加氯 32% 68%加溴 83% 17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正離子環正離子離子對有機化學92烯烴 一般情況，加溴、加氯通過環正離子中間體進行。 特殊條件下，加溴通過環正離子中間體進行。加氯通過碳正離子或離子對進行。有機化學93烯烴2. 加HX及Markovnikov 規則A.加HX在此反應中，首先HBr電離成H+和Br-， 然后H+進攻雙鍵并加到其中一個碳原子上，形成正碳離子，最后是Br-加到正碳離子上形成鹵代烷。有機化學94烯烴反應示意 因H+體積比較小，不易形成環狀的钅翁離子，就以碳正離子的形式出現，有機化學95烯烴B. Markovnikov 規

30、則乙烯分子是對稱的，與HX加成，H+加到哪一個碳上結果都是一樣，但如果是不對稱的烯烴（如丙烯），加成結果則可能產生不同的產物。有機化學96烯烴Markovnikov 規則實驗表明，丙烯與HBr按路線加成得到的2-溴丙烷是主要產物，其它不對稱烯烴加HX時也有相似的結果。馬爾可夫尼可夫（Markovnikov ）于1869年發現這一經驗規律，總結成馬氏規則：不對稱烯烴和不對稱試劑加成時，試劑的負性部分總是加到含氫較少的雙鍵碳上，正性部分總是加到含氫較多的雙鍵碳上。這一經驗規律稱為Markovnikov 規則，簡稱馬氏規則。有機化學97烯烴Markovnikov 規則應用符合馬氏規則的加成，稱為馬氏

31、加成，應用馬氏規則，可以預見不對稱烯烴的加成產物。有機化學98烯烴C.馬氏規則的解釋1誘導效應誘導效應（Induction effects）由電負性不同的原子或基團間相互作用而引起的分子極化效應，是分子效應的一種。電負性： S sp sp2 sp3 p有機化學99烯烴C.馬氏規則的解釋1誘導效應CH3與H相比是一個供電子基團。在spn雜化方式中，n越小，則電負性越大。在丙烯中，3號碳是sp3雜化，2號碳是sp2雜化，由于sp2雜化軌道電負性大于sp3，則在C2C3鍵間的鍵共用電子對偏向C2 ，這可以認為CH3具有推電子作用。甲基有排斥電子的作用，稱為供電子誘導效應（記作+I）。有機化學100烯

32、烴馬氏規則的解釋1誘導效應 由于C2-C3間鍵電子偏向C2，又因為鍵上電子云結構松散，易流動，受到偏向C2的鍵電子云的排斥而使雙鍵上電子云重新分布，就產生了極化。這樣在2號碳上，誘導效應使電荷增加，但鍵電子極化，使電荷減少。總的來講，在2號碳上，誘導的作用小于電子極化轉移的作用，故C2上顯正電性。有機化學101烯烴馬氏規則的解釋1誘導效應這種電子轉移產生的極性記作+、-（部分正、負電荷）。在加成時，親電試劑的正性部分（正離子）在進攻鍵時，由于同性相斥，異性相吸的靜電作用，主要進攻帶-的雙鍵碳（含氫多），而親電試劑的負性部分則加在雙鍵上帶+的部分（含氫少）。有機化學102烯烴例：由于異丁烯產生這

33、樣的極化，當帶正電的H+進攻時，進攻帶+的雙鍵碳時會受到阻力，相反，進攻帶-的雙鍵碳則較為容易，其結果是生成了馬氏規則所預期的產物。有機化學103烯烴馬氏規則的解釋2 正碳離子穩定性對于馬氏加成的結果，從反應過程中生成的正碳離子穩定性的大小，可以得到同樣的解釋。例如丙烯與氯化氫的加成，第一步首先生成兩種可能的正碳離子中間體。有機化學104烯烴反應進程與活化能有機化學105烯烴馬氏規則的解釋2 正碳離子穩定性活性中間體(I)比(II)更穩定，生成正碳離子(I)所需的活化能E1也比生成正碳離子(II)所需的活化能E2要小，所需活化能少，反應速度則快。生成中間體(I)的反應速率比生成中間體(II)的

34、反應速率大。因此，丙烯與HCl加成反應的第一步主要生成中間體(I)。第二步，生成的正碳離子(I)(主要)再與Cl-反應，則生成2-氯丙烷。所以丙烯與HCl的加成結果就是按馬氏規律進行反應的結果。有機化學106烯烴正碳離子穩定性次序正碳離子的穩定性與帶正電荷的碳原子上所連烷基的數目有關。所連烷基越多，該正碳離子越穩定。原因是烷基的供電性使正碳離子上的正電荷得到分散，從而降低了勢能，就穩定。有機化學107烯烴討 論（1） 速率問題 *1 HI HBr HCl *2 雙鍵上電子云密度越高，反應速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2有機化學108烯

35、烴（2）區位選擇性問題區位選擇性 區位專一性 馬爾可夫尼可夫規則烯烴與HX的加成反應，具有區位選擇性，在絕大多數的情況下，產物符合馬氏規則。有機化學109烯烴CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2ClBr100%Cl NC-, (CH3)3N+-主要產物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc 80%有機化學110烯烴(3)重排問題(CH3)3CCH=CH2 (

36、CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要產物次要產物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3負氫轉移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基轉移有機化學111烯烴（4）反應的立體選擇性問題HX+順式加成產物反式加成產物有機化學112烯烴H+HBr反式加成產物反式加成順式加成優勢構象有機化學113烯烴D.過氧化物效應一般情況下，烯烴與鹵化氫的加成符合馬氏規則，但也有例外。在溴化氫與烯烴的加成反應中，若在過

37、氧化物或光照的條件下反應，其加成結果與馬氏規則預期的加成結果正好相反，這種加成叫反馬氏加成。由于過氧化物的存在產生的這種效應就稱為過氧化物效應，也稱卡拉施效應。有機化學114烯烴過氧化物效應解釋產生如此結果原因是由于反應機理的改變。原來的離子型加成反應機理變成了自由基加成反應機理。反應時，HBr首先與過氧化物作用生成 Br， Br與丙烯反應時，同樣趨向生較穩定的自由基中間體（自由基的穩定性次序與正碳離子的穩定性次序相同）。而這就導致加成結果變為反馬氏加成。過氧化物易分解爆炸，使用時要注意溫度和濃度。有機化學115烯烴反應機理鏈增長 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CH

38、CH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 鏈終止： （略）有機化學116烯烴反應規則-過氧化效應（卡拉施效應） HBr在過氧化物作用下或光照下與烯烴發生反馬氏的加成反應稱為過氧化效應. 烯烴受自由基進攻而發生的加成反應稱為自由基加成反應。有機化學117烯烴（1）HCl，HI不能發生類似的反應（2）多鹵代烴 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能發生自由基加成反應。判斷哪根鍵首先斷裂的原則*1 生成最穩定的自由基 H-CCl3 414.2KJ/mol CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3*2 最弱的鍵首先斷裂 Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 CCl3 28

39、4.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol 光照自由基加成的適用范圍有機化學118烯烴3.與次鹵酸的加成次鹵酸易分解，所以通常使用的是次鹵酸的水溶液。如加次氯酸使用氯水，加次溴酸則用溴水。加成產物是鹵代醇，加成符合馬氏規則。經研究，其反應機理并不是由鹵素水解成的次鹵酸對烯烴的直接加成。雖然看似加次鹵酸，但實際上并不是按這種方式直接加成的，進行這個反應時，通常使用的試劑是氯水。鹵代醇有機化學119烯烴反應機理機理1： + X2X-H+機理2：H2O + X2-HXHO XHO- + X+X+-OH有機化學120烯烴4.與H2SO4的加成間接水合將烯烴通入濃硫酸中，就發生硫

40、酸加成到雙鍵上的反應，屬離子型親電加成反應，同樣遵守馬氏規則。硫酸氫異丙酯中性硫酸異丙酯異丙醇有機化學121烯烴烯烴與硫酸的反應活性此反應可用于工業制備不同的醇，多為仲醇或叔醇，只有乙烯才能得到伯醇。烯烴雙鍵上連有的烷基越多，反應越容易，反應所需溫度也越低。在此反應過程中，硫酸僅起催化作用，其總結果是每個烯烴分子中加入一分子的水，所以，此反應稱為烯烴的間接水合反應。硫酸濃度反應溫度乙烯98%015 丙烯80%50異丁烯63%1025有機化學122烯烴5.與H2O的反應直接水合烯烴在一般情況下不與水直接反應，但在催化劑催化下，高溫反應可將水加到雙鍵上，生成醇，反應符合馬氏規則。兩種水合方法各有優

41、缺點，直接加水制醇，避免了使用高腐蝕性的硫酸的回收過程，但要求烯烴的純度應在97%以上。直接水合用于工業生產，而間接水合則可用于石化工業的尾氣處理和吸收。有機化學123烯烴6. 硼氫化-氧化反應烯烴的硼氫化氧化反應是另一個可以由烯烴制備伯醇的反應。從其加成的結果看是反馬氏加成，但其實質上卻是符合馬氏規則的反應。此反應中使用的乙硼烷有毒，并且易發生自燃，一般不直接使用。之所以此反應在實質上符合馬氏規則，是因為在乙硼烷中的氫與鹵化氫中的氫不同，它是帶負電荷的氫。有機化學124烯烴烯烴的硼氫化反應1 甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。有機

42、化學125烯烴2 硼氫化-氧化、硼氫化-還原反應(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼1231* 硼氫化反應：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應2* 烷基硼的氧化反應：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應。3* 烷基硼的還原反應：烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應。CH3CH=CH2 + BH3有機化學126烯烴硼氫化反應的機理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6親電加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子

43、。負氫與正碳互相吸引。四中心過渡態有機化學127烯烴硼氫化反應的特點*1 立體化學：順型加成（烯烴構型不會改變） *2 區域選擇性馬氏規則。 *3 因為是一步反應，反應只經過一個環狀過渡態，所以不會有重排產物產生。有機化學128烯烴3 硼氫化-氧化反應、硼氫化-還原反應的應用硼氫化-氧化反應的應用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2， HO-H2O*3B2H6H2O2， HO-H2O有機化學129烯烴*4B2H6H2O2， HO-H2O*5CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 +

44、 CH3CH2CH2CHCH3 OHOH有機化學130烯烴硼氫化-還原反應的應用B2H6RCOOH有機化學131烯烴記憶要點：上面這些反應，雖然親電試劑各不相同，但它們之間有一個共同點，就是：加成時都遵守馬氏規則，加成產物都是馬氏規則預期的產物。記這些反應時，只要記住是親電加成反應和馬氏規則就可以了，不用死記每個反應的加成結果。但要注意：在加HBr時有一個唯一的例外是反馬氏加成的。有機化學132烯烴二、氧化反應烯烴的活潑性，除了表現為易加成外，還表現在雙鍵易被氧化。在氧化劑的作用下，雙鍵中的鍵首先斷開，若反應的條件劇烈，鍵亦會被破壞，因此選用不同的氧化劑、催化劑和反應條件，則可得到不同的氧化產

45、物。氧化反應就其本質而言，是碳碳雙鍵與氧或含氧基團的加成反應。烯烴常見的氧化反應有：催化氧化KMnO4氧化O3氧化有機化學133烯烴1.催化氧化1乙烯在活性銀的催化下，被空氣中的氧氧化，斷開鍵，生成環氧乙烷。此反應是工業上生產環氧乙烷的重要方法，但需嚴格控制反應條件，當溫度300，則鍵亦被破壞并斷裂，生成CO2和H2O。有機化學134烯烴催化氧化2烯烴和有機過氧酸反應，也能得到環氧化合物。常用的過氧酸有： 過氧苯甲酸、過氧三氯乙酸、過氧乙酸等。丙烯和過氧乙酸反應生成環氧丙烷，是工業上重要的合成方法之一。有機過氧酸與烯烴的反應條件溫和，產率高，在有機合成中有廣泛的應用。有機化學135烯烴補充:

46、烯烴的環氧化反應 C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH=OO30% H2O2， H+OOCHCl3, -5o-0oCC6H5COCH3 + C6H5COONaOOOH+過氧化物易分解爆炸，使用時要注意溫度和濃度。實驗室常用過氧化物來制備過酸。制 備（1）過酸的定義和制備 定義：具有-CO3H基團的化合物稱為過酸。有機化學136烯烴（2） 環氧化合物1,2-環氧丙烷2,3-環氧丁烷n,n+1-環氧化合物是不穩定的，在酸或堿的催化作用下都會發生開環反應。有機化學137烯烴慢，親電加成快反 應 機 理+ CH3CO3H+ CH3CO2H（3）環氧

47、化反應定義：烯烴在試劑的作用下，生成環氧化合物的反應。有機化學138烯烴速率問題雙鍵上的電子云密度越高越易反應。過酸碳上的正性越高越易反應。環氧化反應的幾點討論有機化學139烯烴（3）當雙鍵兩側空阻不同時，環氧化反應從空阻小的一側進攻。（2）產物是對稱的，只有一個產物。產物是不對稱的，產物是一對旋光異構體。+ CH3CO3H+ CH3CO2H+ CH3CO2H+ CH3CO2HNaCO3+99%1%（1）環氧化反應是順式加成，環氧化合物仍保持原烯烴的構型。反應中的立體化學問題有機化學140烯烴（4）1,2-環氧化合物的開環反應 1,2-環氧化合物是不穩定的，在酸或堿的催化作用下都會發生開環反應

48、. 堿催化，負離子進攻空阻較小的碳。酸催化，負離子進攻正性較大的碳。有機化學141烯烴在酸催化作用下的開環反應機理如下：CH3COOH30%H2O2H+-OOCCH3H2O，H+ or -OH+ C6H5COOOHNa2CO3+ C6H5COONa溶于水相 反型開環+有機化學142烯烴催化氧化3乙烯、丙烯在氯化鈀的催化下氧化，可被氧化成醛或酮。只有乙烯能被氧化成醛乙醛，其它只能被氧化成酮。丙烯在Cu2O催化下，用空氣氧化可得到丙烯醛。有機化學143烯烴2.KMnO4氧化在常溫下，將烯烴通入稀、冷KMnO4溶液或KMnO4 /NaOH中，則烯烴被氧化成鄰二醇，同時高錳酸鉀紫色褪去。此反應因現象明

49、顯故可用于烯烴的鑒別。此反應必須嚴格控制反應條件， 反應溫度不能高； KMnO4濃度不能大； 不能在酸性條件中反應，否則得不到鄰二醇，只能得到羧酸或酮。有機化學144烯烴KMnO4氧化反應的應用KMnO4/H+氧化烯烴的反應有三個用途： 利用反應顏色的變化來鑒別烯烴； 利用不同結構烯烴的氧化來制備有機羧酸和酮； 根據烯烴氧化產物推測原來烯烴的結構。 因為烯烴氧化是從雙鍵處斷開的，只要將氧化產物中的氧原子去掉后，再從斷處將兩個碎片接起來，就是氧化前烯烴的結構。有機化學145烯烴例：不同結構的烯烴的氧化產物有如下規律： 則原烯烴結構為：例：烯烴經氧化后得 到丙酸 和 CO2有機化學146烯烴練習烯

50、烴C7H12用KMnO4氧化后，得到以下三個化合物，試推測該烯烴的結構。5甲基1,4己二烯有機化學147烯烴3.臭氧（O3）氧化將含臭氧的氣體（含68%臭氧的氧氣）通入烯烴的溶液（有機溶劑）中，烯烴和臭氧可以定量反應，生成不穩定的臭氧化合物，遇水則分解為雙氧水及醛或酮，醛則被雙氧水氧化成羧酸。如在水解的同時加入適量的鋅粉，還原生成的雙氧水，則生成的醛不會繼續氧化成羧酸，水解停留在醛及酮，水解產物則較單純。有機化學148烯烴H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應稱為臭氧化合物的分解反應O3Zn, H2ORCHO + Zn(OH)2CH3

51、SCH3H2ORCHO + CH3SCH3OH2 Pd/CRCH2OH + HOCHRR” +H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH + HOCHRR”有機化學149烯烴臭氧氧化應用分析臭氧化產物，同樣可以推測烯烴的結構。有機化學150烯烴烯烴的臭氧化反應的應用（1）測定烯烴的結構（2）由烯烴制備醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OH2OZnO3有機化學151烯烴三、-H的反應烯烴中，與雙鍵碳直接相連的碳原子稱為-C原子， -C原子上的氫稱為-H。 -H由于受到雙鍵(sp2雜化碳)的影響，具有相對活潑的性質，可以被取代或氧化。有機化學152烯烴

52、1. -H的取代氯與丙烯在高溫或光照的條件下可以發生-H的取代反應，生成3-氯丙烯。這個-H鹵代反應與烷烴鹵代反應機理相同，也是自由基取代反應機理。一般在T350 或光照(h)以-H鹵代為主。有機化學153烯烴鹵素高溫法或鹵素光照法反應式CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2氣相，h or 500oC反應機理Br2 2BrBr + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Brh or 500oC有機化學154烯烴NBS法（烯丙位的溴化）+（C6H5COO）2CCl4 , 反應式NBS有機化學155烯烴（C6H5COO）22C6H5COOC6H5 + CO2分解C6H5 + Br2C6H5Br + Br + Br + HBr + Br2