1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0291第一章第一章 電位分析法電位分析法Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Dep

2、artmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0292 電位分析法(potentiometric analysis)利用指示電極電位和溶液中某種離子的活度（濃度）之間的關系來測定物質含量的一種重要的電化學分析方法,它是在原電池電流為零的條件下通過測定兩電極間電位差(原電池電動勢)進行分析的一類方法，主要它包括 電位測定法(potentiometry) 電位滴定法(potentiometric titration)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Un

3、iversity Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0293 電位分析法的基本原理是利用能斯特方程(Nernst equation)，即電極電位E與溶液中對應離子活度之間的關系，通過測定電極電位，從而確定離子的活度(或在一定條件下確定濃度)，一般需要專用的指示電極(如離子選擇性電極)。而電位滴定法是利用滴定過程中的電極電位變化曲線確定化學計量點，并主要應用于自動滴定分析中。 cdCDabABlna aRTEEnFa aaA + bB = cC + dDHuaihua Uni

4、versity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0294 電位測定的測量體系由指示電極、參比電極、待測溶液和電位計組成，其測量裝置如下圖7-1所示。指示、參比電極與測量溶液直接接觸，并通過導線與電位計相連接構成一原電池，通過測量原電池電動勢監測指示電極的電極電位隨待測物質活度(濃度)的變化。若指示電極的響應符合能斯特非常，可利用將電位計的運算功能，

5、直接獲得待測物質的活度或濃度(如pH)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0295電位測定法基本原理 在電位分析法所用原電池中，參比電極reference electrode)的電極電位已知，且與待測溶液的組成無關，指示電極(indicator electrode)的電極電位取決于待測離子的活度(濃度)。對于直接

6、電位測定，測量原電池可表示為：Indicator(指示電極)|試液(x molL-1)|Reference(參比電極) 原電池電動勢可用以下方程表示： 此方程中，E為液接電位。()cellEEEE參比指示液接（1-1）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0296 考慮到指示電極電位隨待測離子活度變化，且直接電位測定

7、過程中體系處于平衡態，我們可以寫出半電池反應(指示電極)的能斯特方程式： 對于陽離子： 對于陰離子： lnnMRTEEnF指示指示lnnARTEEnF指示指示（1-2）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0297將式1-2代入方程式1-1可得： 令， 可得： 相應的，對于陰離子有： (ln)ncellMRTEEEE

8、nF參比指示液接KEEE參比指示液接lnncellMRTEKnFlnncellARTEKnFHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0298 式中K包含陽離子或陰離子的標準電極電位、參比電極電位和液接電位。若指示電極為膜電極，則還包含不對稱電位。 由上式可知，將指示電極、參比電極、待測溶液組成原電池，然后利用電位計測定

9、原電池電動勢，則可獲得待測離子活度。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0299第一節 電位法測定溶液pH值 溶液pH值的測定，常用直接電位法。該方法以pH玻璃電極（glass electrode）為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，與待測溶液構成電池。利用pH玻璃電極電位與H+活度的對數的線性關系，通過測量電池電

10、動勢就可求得溶液的pH值。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02910 pH電極實際上可歸為剛性基質電極一類，由于它是出現最早、至今仍屬應用最廣的一類離子選擇性電極，其構造如圖1-2所示。電極下端為特殊組成的玻璃敏感膜(膜厚約為30100 m)，其主要組成為(以考寧015玻璃做成的pH玻璃電極為例)：Na2O 2

11、1.4，CaO 6.4和SiO2 72.2(摩爾分數)，可用于110范圍內的pH測量。玻璃管內裝有pH值一定的內參比溶液(通常為0.1 molL-1 HCl溶液)，并插入一銀-氯化銀電極作為內參比電極。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02911 pH電極響應機理及膜電位電極響應機理及膜電位 一般認為，主要是溶液

12、中離子與敏感薄膜之間發生交換作用的結果。pH電極響應機理如圖1-3所示，硅酸鹽玻璃由金屬離子、氧、硅三種元素組成。Si-O鍵在空間上構成穩定的帶負電荷網絡骨架；而金屬離子則與O原子以離子鍵相結合，在網絡中起到電荷傳導作用(主要由一價堿金屬離子完成)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02912圖1-3 pH電極玻

13、璃敏感膜結構示意圖Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02913 當玻璃膜與水溶液接觸時，由于Si-O鍵與H+的結合力遠大于與Na+的結合力(約為1014倍)，因此，將發生如下交換反應： 從而在玻璃膜表面形成了水化層。進行pH測量時，在玻璃膜/溶液界面有以下的離解平衡：() ()HSi IVO NaSi IVO H

14、Na 23()()()()Si IV O HH OSi IV OH O表面 （溶液）表面 （溶液）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02914玻璃膜中離子分布如圖所示：道南電位道南電位擴散電位擴散電位Huaihua University Chemistry and chemical egineering Depa

15、rtmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02915 顯然該膜電位包括兩個界面膜電位(道南電位)和兩個擴散電位。道南電位是由H被強制性和選擇性傳輸跨越兩相界面、導致界面電荷分離而產生的；而擴散電位是因為H、Na在水化玻璃層中的相對運動產生電荷分離而產生的。若考慮內外水化層完全對稱，則 =0； 且考慮內充溶液中H+活度為常數，故：=E-EE擴散擴散，外擴散，內Huaihua University Chemistry and chemi

16、cal egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0291612lnlnlnln2.303MHHHHHHHEEEEEaaRTRTkkFaFaaRTFaRTKaFRTKpHF外內擴散，外擴散，內，試，內，試，內，試，內，試（）（ ） sHHsHHHHkaaFRTkEHHkaaFRTkElog059. 0lnlog059. 0ln12,221,1內內內試試外Huaihua University Chemis

17、try and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02917 pH的測定與校正的測定與校正 當使用玻璃pH電極測量pH時，與飽和甘汞參比電極組成原電池。電池圖解式為： Ag,AgCl |HCl| 玻璃膜 |試液溶液KCl(飽和)|Hg2Cl2(固),Hg電動勢E可表示為：E玻璃 E液接 ESCE /)2.303cellSCESCEAg AgClMEEEEEEEERTKpHF玻璃

18、液接液接（ 常數常數K 包括：包括： 外參比電極電位外參比電極電位 內參比電極電位內參比電極電位 不對稱電位不對稱電位 液接電位液接電位Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02918 在測量時， ， ， 都為常數。 室溫25 oC下， 常數項K內包括內參比電極電位、膜內相間電位和不對稱電位，測量時還包括外參比電極電

19、位與液接電位。這些物理量中有些無法準確測量，并經常發生變化。此外，溶液中存在的所有電解質都會影響被測離子的活度。 SCEE/Ag AgClEE液接cell=+0.0592EKpHHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02919 因此，通常不能由測量到的電動勢直接計算溶液的pH，而必須與標準溶液同時進行測量相比較才能得

20、到結果，即： 和 分別為標準溶液和待測溶液電動勢。將兩電動勢方程相減，則有： SX2.303pH2.303pHSXRTEKFRTEKFSEXE2.303xsxsEEpHpHRTFpH的單點校正法 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02920 影響影響pH測定的因素測定的因素 上述單點校正法并未考慮電極的實際響應斜

21、率與理論Nernst響應斜率存在差異這一實際問題，如果電極的實際響應斜率與測量儀器設定的理論斜率值差別，測量的pH就會產生誤差，此時可通過使用雙pH標準溶液校正電極的響應，降低測定誤差。假定K為常數，實際上，K中所包括的液接電位隨測量條件變化。通常液接電位引起的誤差大約在0.010.02個pH單位，堿性試液可達0.05個pH單位。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrum

22、ental Analysis2022-7-42014-02921 當待測溶液pH值較高或較低時，測得的pH值會較實際值偏低或偏高，這稱為鈉差(堿差)或酸差。 pH 12時產生的誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致，使pH測量結果偏小； 測定溶液酸度太大(pH 1)時，電位值偏離線性關系，使pH測量結果偏大。 對于強酸或強堿溶液的pH測定，采用pH法的誤差很大，若用酸堿滴定法，可以獲得準確度很高的分析結果。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry an

23、d chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02922幾個重要的電位概念：幾個重要的電位概念：內參比電極的電位：指玻璃電極（指示電極）中的銀氯化銀電極，它的電位是恒定的，與被測溶液的pH無關；膜電位：當玻璃電極浸入被測溶液時，玻璃膜處于內部溶液（氫離子活度為+, 內）和待測溶液（氫離子活度為+, 外）之間，跨越玻璃膜產生的電位差稱為膜電位EM相應的Nernst equation 公式：試試內試,303. 2lg303. 2lg303. 2HHHHMpHFRTKFRTKFRTEHuaihua Universi

24、ty Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02923不對稱電位： 由于玻璃膜內外表面的情況不同，從而使EM（ 或，內 ，試時，結果跨越玻璃膜會產生一個電位差，叫不對稱電位。其影響因素：玻璃的組成、膜的厚度、吹制條件和溫度等。液接電位（擴散電位）：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。產生：由于兩種溶

25、液中存在的各種離子具有不同的遷移速率而引起的。如果兩種溶液組成相同，濃度不同，接觸時，高濃度區向低濃度區擴散，由于正負離子遷移速率不同，溶液兩邊分別帶有電荷，也出現液界電位。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02924第二節 離子選擇性電極 離子選擇性電極的特點及分類離子選擇性電極的特點及分類 離子選擇性電極被I

26、UPAC定義為一類電化學傳感器，其絕大多數都是膜電極。1929年Mcinnes D A等制成了有使用價值的玻璃膜氫離子選擇電極。1966年Frant M S和Ross J W做成了LaF3單晶氟離子選擇電極，現已有幾十種商品化離子選擇電極廣泛地應用于各個領域。 各種離子選擇性電極的構造隨薄膜(敏感膜)不同而稍有不同。一般都由敏感膜及其支持體、內參比溶液、內參比電極、連接導線等組成。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical eg

27、ineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02925 按IUPAC推薦的分類，離子選擇性電極可歸為如下類型： 離子選擇性電極離子選擇性電極( (又稱膜電極又稱膜電極) )。 19761976年年IUPACIUPAC基于基于膜的特征膜的特征，推薦將其分為以下幾類：，推薦將其分為以下幾類： 原電極（原電極（primary electrodes） 晶體膜電極（晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 均相膜電極（均相膜電極（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜電極

28、非均相膜電極( (heterogeneous membrane electrodes) ) 非晶體膜電極（非晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 剛性基質電極（剛性基質電極（rigid matrix electrodes） 流動載體電極流動載體電極( (electrodes with a mobile carrier) ) 敏化電極（敏化電極（sensitized electrodes） 氣敏電極（氣敏電極（gas sensing electrodes） 酶電極（酶電極（enzyme electrodes）Huaihua University Chemi

29、stry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02926 基本構造一般由電極管、敏感膜、內參比電極和內參比溶液四部分構成，如圖7-4所示。 電極管用玻璃或高分子聚合物材料制成； 內參比電極常用銀氯化銀絲；內參比溶液含有敏感膜中傳遞電荷的離子(響應離子)和內參比電極所需的離子； 敏感膜封于電極管的末端、只允許響應離子透過，其它離子不能透過。F-控制膜內表面的電位控制膜內表面

30、的電位Cl-固定內參比電極的電位固定內參比電極的電位Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02927 離子選擇性電極電位離子選擇性電極電位 膜電位及其產生 由于內參比電極電位恒定，與被測溶液無關。因此，離子選擇性電極作為指示電極，其響應主要源自敏感薄膜。當離子選擇性電極浸入待測溶液時，敏感膜處于內部溶液和待測溶液之間

31、，這時跨越敏感薄膜產生一電位差，即膜電位(membrane potential)。離子選擇性電極膜電位是膜內擴散電位、膜與電解質溶液形成的內外界面電位的代數和。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02928 1. 擴散電位 擴散電位是由于兩相界面離子擴散速度不同造成的電位差。相互接觸的兩種溶液或濃度不同的同種溶液(

32、如HCl)，由于離子遷移速率的差異或濃度差異產生擴散，導致溶液界面的電荷分布不均，產生電位梯度出現電位差。相同電荷的溶液與離子間存在靜電排斥，使擴散達到平衡，形成穩定的界面電位。液/液界面的擴散電位也稱為液接電位。擴散電位不僅出現在液-液界，也出現在固-液界面和固體內部。這類擴散是自由擴散，離子可自由運動，無強制性和選擇性。在離子選擇性電極中，此類擴散電位主要存在于敏感膜內部。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egine

33、ering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02929 2. 道南電位 對于選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個液相轉移至另一液相或與溶液中的離子發生交換。這樣將導致兩相界面之間電荷分布不均勻，形成雙電層從而產生電位差，稱之為道南(Donnan)電位。這類擴散具強制性和選擇性。膜內外的電勢差與離子濃度差之間的關系可用以下方程描述： (1-4) 式中，+對應陽離子，-對應陰離子；n為離子的電荷數。12lnDonnanRTEknF相相Huaihua University Chemistry and chemical eginee

34、ring DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02930 3、膜電位 各種類型離子選擇性電極的響應機理并不能用一個簡單、統一的理論模型來解釋，但其電位產生的基本原因是相似的，即關鍵在于膜電位。如圖7-5所示，在敏感膜與溶液兩相界面產生相間電位(道南電位)；在膜本體內部，膜內外表面和膜本體兩個界面還有擴散電位產生，其大小相同、方向相反(嚴格意義來說，膜內部并無明顯分界線，圖中為了方便理解而人為畫出)。Huaihua Un

35、iversity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02931圖 膜電位示意圖Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumenta

36、l Analysis2022-7-42014-02932 當離子選擇性電極浸入待測溶液，在膜內外的兩個界面上均產生道南電位。對于陽離子Mn+，有以下方程式： 通常敏感膜內外表面的性質可以認為是相同的，即可認為 。因此，膜電位為： 1,1112,222lnlnDonnanDonnanRTEknFRTEknF1212,1,2=DifDifkkEE，且1,1,1,2,22=lnMDonnanDifDonnanDifRTEEEEEnFHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Che

37、mistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02933由于內部參比溶液中陽離子活度a為常數，所以： 即公式1-5。對于陰離子，上式中為-號。 1+lnMRTEnF常數Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-0293

38、4 離子選擇性電極電位 離子選擇性電極電位包括內參比電極電位與膜電位兩部分，即： E內參比在一定條件下為常數，因此離子選擇性電極電位表示為： ISEMEEE內參比lnISERTEnF試液常數Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02935 離子選擇性電極種類離子選擇性電極種類 1、玻璃膜電極 玻璃電極可歸為剛性基質電

39、極一類，玻璃電極的結構與前文介紹過的pH電極類似。目前，除了圖7-1所示的單玻璃電極，還發展了復合電極，即將指示電極和外參比電極集于一體，使用甚為方便、可靠。 除了對H+響應的pH玻璃電極之外，依據玻璃薄膜材料的特定配方不同，還有對Li+、K+、Na+、Ag+等離子響應的玻璃電極。如加入AlO，可制成某些陽離子玻璃電極。表1-1列出了某些陽離子玻璃電極玻璃膜的組成。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering

40、DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02936表1-1 陽離子玻璃電極玻璃膜組成Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02937 2、 晶體膜電極 晶體膜電極根據敏感膜制備方法不同分為均相晶體膜電極和非均相晶體膜電極。均相晶體膜由一種或幾種化合物的晶體(單晶、多晶或

41、混晶)均勻混合、壓片而成；非均相晶體膜電極則在化合物晶體中摻雜惰性物質如硅橡膠、聚苯乙烯等經熱壓后制成。晶體膜電極構造通常如圖1-6所示。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02938 通常認為晶體膜電極的響應機制是：晶體缺陷(空穴)承擔離子傳導作用，溶液中的可移動離子可擴散進入晶體膜空穴；并建立雙電層而產生膜電位

42、。特定的晶體膜由于特定的缺陷(空穴)大小、形狀及電荷分布，只對一定的可移動離子產生響應，從而使敏感膜具有選擇性 圖1-6 晶體膜電極的基本結構示意圖(a)離子接觸型(b)全固態型(c)復合型電極Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02939 1、 氟離子晶體膜電極 氟離子選擇性電極為晶體膜電極的典型代表，其敏感膜為

43、LaF3單晶薄膜；并在其中摻雜微量Eu2+和Ca2+以增加膜的導電性(敏感膜電阻一般小于2 M)。氟離子電極構造如圖1-7所示。圖1-7 氟離子電極結構示意圖Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02940 LaF的晶格中有空穴，在晶格上的F- 可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決

44、定其是否能夠進入晶體膜內，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當氟電極浸入F- 溶液中時，F-在晶體膜表面進行交換。25 時的膜電位方程為：-F-0.0592lg=0.0592MEKKpFHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02941 進行氟離子測定時，氟電極與甘汞電極及待測溶液組成原電池，其電池電動勢為： 25

45、時，電池電動勢可表示為：,lncellSCESCEISE FM FcellFEEEEEERTEKF內參比0.0592lg0.0592cellFEKKpFHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02942 氟電極對氟離子檢測線性范圍一般為0.1110-6 molL-1。電極在純水體系中的檢測下限實際由LaF3單晶的溶度積

46、決定，約為10-7 molL-1數量級。氟電極具有較好的選擇性，但OH- 離子會造成干擾，其原因可能是在晶體膜表面存在下列化學反應： 反應產物氟離子將增高試液氟離子的含量，對測量造成正干擾。此外，氟離子測定的最佳pH范圍為56，pH過低，會形成HF或HF2-，使游離氟離子濃度降低；而pH過高，則會產生OH- 離子干擾。在實際工作中，通常使用檸檬酸鹽緩沖溶液來控制溶液的pH值。此外，檸檬酸鹽緩沖溶液還起到消除鐵、鋁等離子干擾、控制溶液總離子強度的作用。-33+3OHOH+3LaFLaF（固）（） （固）Huaihua University Chemistry and chemical egine

47、ering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02943 2、硫、鹵素離子電極 硫離子敏感膜是用硫化銀粉末在高壓下(103 MPa)壓制而成。硫化銀晶體具有離子傳導和電子傳導性能，敏感膜中可移動的導電離子是銀離子。硫化銀晶體膜電極構造與氟離子電極類似，但目前商品硫離子電極多采用全固態電極(圖1-6b所示)，其制作簡單、使用方便(可倒置)，且消除了壓力、溫度對含內參比溶液電極的限制，適于生產過程監控檢測。Huaihua

48、 University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02944 由于硫化銀的溶度積很小，所以電極具有很好的選擇性和靈敏度。在與試液接觸時，硫離子和銀離子之間存在由溶度積決定的平衡關系： 該電極響應銀離子的膜電位為： 可見硫化銀電極也能用于硫離子測定。222SAgSAg2lg2303. 2lg303. 2)(*222SAgmspSAgFRTkFR

49、TKESAgKHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02945 一定條件下，可用硫化銀電極測定氰離子，此時需加入少量銀氰絡離子使其濃度在10-510-6mol/l ，溶液中有如下平衡：2)(2*2)(2CNAgCNAgKCNAgCNAg穩K穩很大 ，故：22)(1*2CNCNCNAgAgK常數可用硫化銀電極測可用硫化

50、銀電極測CN-變化時變化時Ag+活度的變化。活度的變化。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02946 與硫化銀電極相類似，基于氯化銀、溴化銀及碘化銀制作的敏感膜可用于鹵素離子的檢測。但氯化銀和溴化銀具有較高的電阻，并對光敏感。因此，一般將氯化銀或溴化銀晶體與硫化銀一起混勻后加壓制成敏感膜，使鹵化銀分散于硫化銀的骨

51、架中以降低膜電阻。此外，基于同樣的原理，利用銅、鉛或鎘等重金屬離子的硫化物與硫化銀混勻制成的敏感膜可用于相應重金屬離子的測定。其響應過程受溶度積平衡關系控制，銀離子在膜內起電荷傳導作用。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02947 與玻璃電極不同，此類晶體膜表面不存在離子交換平衡，電極在使用前無須浸泡活化處理。測

52、量過程中的干擾主要來自晶體膜表面的化學反應，而不是由于共存離子進入膜相參與響應。共存離子可與膜晶格離子形成難溶鹽或絡合物，從而改變了膜表面的性質，造成干擾。因此，此類電極的選擇性與晶體膜的溶度積、共存離子和晶格離子所形成難溶物的溶度積等因素相關，而電極的檢測下限也取決于晶體膜的溶解度。表1-2列舉了常用晶體膜電極的種類和性能參數。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrum

53、ental Analysis2022-7-42014-02948表1-2 常用晶體膜電極的種類和性能參數Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02949 3 活動載體電極 活動載體電極亦稱為液膜電極，其敏感膜由某種液體離子交換劑、惰性微孔支持體構成；并經疏水處理。活動載體電極結構如圖1-8所示。離子交換劑是可與待測離

54、子發生作用的活性物質，也稱為離子載體。它一般溶于有機溶劑中，如二羧酸的二元酯、磷酸酯、硝基芳香族化合物等；但基于有機溶劑的液膜穩定性較差，通常使用聚氯乙烯(PVC)膜取代有機溶劑。惰性微孔支持體一般用垂熔玻璃、素燒陶瓷或高分子化合物(如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等)制成，微孔直徑小于1 m，孔之間彼此連通。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis

55、2022-7-42014-02950活動載體電極結構示意圖。液膜兩相發生離子交換反應：液膜兩相發生離子交換反應：2222222)(2)(CaPOROCaPORO 有機相有機相 有機相有機相 水相水相Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02951 根據離子交換劑是否帶有電荷，分為帶電荷的活動載體電極和中性活動載體電極

56、。當此種液膜電極與含敏感離子的試液接觸時，離子交換劑(如(RO)PO-等)被限制在液態敏感膜內，但其可在膜相內自由活動；且膜相內的敏感離子(如鈣離子)可與試液中的敏感離子進行自由交換，因此，被稱為活動載體電極。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02952活動載體電極可按如下分類：-65 4222(C H ) B,

57、 CuPbCaPhenPVC ：有機或藥物陽離子帶負電荷 羧基硫醚：烷基磷酸鹽：堿性染料類陽離子敏感物（活性物質） 帶正電荷 翁類陽離子過渡金屬絡陽離子流動載體電極敏感膜冠醚中性物質 抗生素開鏈酰胺溶劑：四氫呋喃等增塑劑：高沸點醚或酯支撐物（基體）：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02953 4、敏化電極 敏化

58、電極的基本原理是通過某種界面的敏化反應(如氣敏反應、酶敏反應)，將試劑中待測物轉變為離子選擇性電極能響應的離子，從而實現檢測。敏化電極包括氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。 氣敏電極的構造如圖所示。 氣敏電極結構示意圖Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02954 常用的氣敏電極還有NH、NO，SO，HS，H

59、CN，HF，HAc和C1等。此外，氣敏電極也可用于試液中離子的測定，如NH、CO等。其原理為通過改變待測試液的酸堿性使NH、CO離子以NH、CO的形式逸出，然后利用氣敏電極進行測定。表7-4列舉了部分氣敏電極性能。 測量機制：測量機制：試液中待測組分氣體通過透氣膜進入中介液；試液中待測組分氣體通過透氣膜進入中介液；介液中某離子的活度發生變化；介液中某離子的活度發生變化；進而使電池電動勢發生變化；進而使電池電動勢發生變化；通過電動勢的變化反應出待測組分的量。通過電動勢的變化反應出待測組分的量。Huaihua University Chemistry and chemical egineering

60、 DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02955表氣敏電極Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis2022-7-42014-02956 酶電極是基于界面酶催化化學反應的