1、精密聚合股份有限公司Fine Polymers Taiwan Ltd.EpoxyEpoxyEpoxy樹脂基本知識樹脂基本知識樹脂基本知識樹脂基本知識樹脂基本知識樹脂基本知識 2005 2005 2005版版版版版版流程nEpoxy樹脂的基本特徵nEpoxy樹脂使用時的注意點n硬化物的解析nEpoxy配合品的安全性nPlastics關係用語解說Epoxy樹脂的基本特徵 (1) Epoxy樹脂為熱硬化性樹脂的一種，幾乎沒有單獨使用的時候，常與硬化劑組合使用。 與指定的硬化劑混合攪拌，使其反應硬化，發揮其特性。 (一液型樹脂為已將樹脂與硬化劑以所定的比率混合成的商品) 根據硬化劑種類的不同，在常溫下

2、也有可能使其硬化。通常與以加熱烘烤，比較能將其安定的特性顯現出來。 特別是為了要使其達到高熱安定性，必須將混合的樹脂硬化劑以所訂定的高溫(最終到達Tg或HDT以上)加以烘烤硬化。 Epoxy樹脂與其他熱硬化樹脂比較後有下列的特徵 烘烤硬化時不會產生瓦斯氣體與有副生成物。 (與硬化劑附加反應或是觸媒使其本身重合反應而硬化) 硬化收縮少，能產生寸法安定性良的硬化物。 因會成為三次元網目狀高分子，故能產生耐熱性與耐藥品 性佳的硬化物。 分子內因有親水基與疏水基，能產生接著性佳的特性。Epoxy樹脂的基本特徵 (2) 通常的Epoxy樹脂配合品是根據附加反應來硬化，所以樹脂硬化劑的混合比例必須正確。混

3、合比若有落差，過剩的樹脂或硬化劑未反應的成分將殘留在硬化物裡，將對其硬化物特性有所影響。 Epoxy樹脂當中的反應基與硬化劑當中的反應基相互結合而硬化。為了使樹脂與硬化劑中反應基的量能相符合而訂定配比，加入多量的硬化劑並非能使其硬化時間縮短。 另外，若未充分完成硬化的場合，未反應成分將會殘留在硬化物中，無法完成三次元網目構造，將無法達到所定的硬化物特性。 為了要充分達到硬化物的特性，必須依照所訂定的配比、硬化條件(烘烤溫度、烘烤時間) ，充分進行硬化反應。Epoxy樹脂使用時的注意點(1) 樹脂的保存 Epoxy樹脂本身是屬於比較安定的物質，未開封狀態的樹脂製品在保證期間，若在室溫中保存是不會

4、產生變質。 有添加填充劑的樹脂，在長期保存的場合，有可能產生filler成分沉澱、表面樹脂成分分離現象，故使用前均勻攪拌後再使用。 另外，低溫保存時，可能會發生結晶、白色混濁、硬固現象，但因使用高純度的樹脂，將樹脂加溫攪拌至80左右(依據容器、容量的不同加熱時間會有不同) ，等冷卻後再使用。 一但開封的容器必須將其容器口擦乾淨，加以緊緊的蓋好後再保存。若開封後的容器口未加以緊密蓋好，空氣中的水分等滲入，造成白濁等現象，將無法達到所訂定的特性。Epoxy樹脂使用時的注意點(2) 硬化劑的保存 與樹脂比較起來因較易變質，所以盡可能在低溫中保存。 在高溫環境中放置的話，發生變色、瓦斯氣體產生等原因，

5、造成容器膨脹，硬化時會產生氣泡。 一但開封的容器必須將其容器口擦乾淨，加以緊緊的蓋好後再保存。若開封後的容器口未加以緊密蓋好，空氣中的水分、碳酸gas等滲入，造成硬化劑變質，產生白濁等現象，將無法達到所訂定的特性。 酸無水物系的硬化劑在低溫保存時會產生結晶現象，遵照說明書加以加溫便能回復到原來的狀態。Epoxy樹脂使用時的注意點(3) 樹脂、硬化劑的配量 樹脂、硬化劑的配量必須正確操作。 配合比例是依據樹脂、硬化劑的成分所計算出來的，若無依照所指定配比去配量、混合，將無法達到所定的特性。 添加染料、擴散劑時，必須注意硬化劑的混合比。必須調整硬化劑的混合比。 例: 擴散劑 分散劑 樹脂 比對樹脂

6、混合量 DP-500 50% 50% 4 6 % 配量: 樹脂 100g 擴散劑樹脂含量 3g (擴散劑6g 50%) 總樹脂含量 103g 硬化劑所需量 103g配膠實例解說配膠比例配膠比例50 : 5060 : 4040 : 60硬化物外觀顏色硬化物外觀顏色 無色透明無色透明淡黃淡黃無色透明無色透明CTE (10-5)6.27.68.5Tg ( )13911398吸水性吸水性0.370.40.93FT - IR沸騰沸騰1小時小時參考圖參考圖 2 , 3 , 4RemarkTMA測試測試 參考圖參考圖1TMA測試測試 參考圖參考圖1配膠實例解說 圖1TMAmw40 : 60File名B401

7、1045.D00試料名SYSTEM A/B 50:50操作者K.Shinpuku60:4097.66 50:5084.83 10 -6/ K113.08 76.09 10-6 / K溫度Program139.46 加熱溫度溫度時間/min min 61.80 10-6 / K 5.0 180.0 0.0Change in properties by mixing ratio deflection0.00 200.00100.00100.00Temp熱分析 DATA 解析100.000.00配膠實例解說 圖2% R40400038003600340032003000280026002400220

8、020001900180017001600150014001300120011001000900800700600500Wavenumbercm-1樣品名SYSTEM A/B (50 : 50 )分解4 cm-1積算回數16 Cosine測定日時99/04/01 14:341101008060配膠實例解說 圖3% R40400038003600340032003000280026002400220020001900180017001600150014001300120011001000900800700600500Wavenumbercm-1樣品名SYSTEM A/B (60 : 40 )分解

9、4 cm-1積算回數16 Cosine測定日時99/04/01 14:041101008060配膠實例解說 圖4% R20400038003600340032003000280026002400220020001900180017001600150014001300120011001000900800700600500Wavenumbercm-1樣品名SYSTEM A/B (40 : 60 )分解4 cm-1Anhydride peaks are confirmed.積算回數16 Cosine測定日時99/04/01 14:18806040Epoxy樹脂使用時的注意點(4) 混合 混合時各個地

10、方均須充分攪拌均勻。 即使正確配量，若不充分均勻攪拌的話，樹脂與硬化劑無法均勻混合，將發生硬化不良的情形，無法達到所定特性。 特別是混合攪拌容器的內部表面很容易會有未充分混合的情形，必須特別注意。 第一次混合攪拌後，再移到別的容器再進行一次混合攪拌會較均勻。 (第一次配量、混合攪拌後的膠，一點點少量倒入模具後作成硬化物，有可能會有混合不良部分摻入而發生硬化不良的情形)Epoxy樹脂使用時的注意點(5) 脫泡 混合攪拌後的膠使用前必須進行脫泡。 混合攪拌時產生的氣泡以及為了除去保存時產生的gas，必須進行真空脫泡。 最近離心脫泡的方法，但以真空脫泡的方法較有除去gas的效果。加溫配出的膠在進行真

11、空脫泡時，有可能因溫度的關係產生沸騰，在進行真空脫泡前必須先行確認各個樹脂的脫泡條件。Epoxy樹脂使用時的注意點(6) 硬化硬化條件 產品規格上所記載的標準硬化條件是屬於一般情況下的條件，即使是使用相同的樹脂，因成品的膠量、形狀的不同，又必要更改硬化條件。需實際進行實驗，決定適合的條件。 未充分完成硬化的場合，未反應的樹脂與硬化劑成分將會殘留在硬化物中，將無法達到預期的硬化物特性 。 硬化溫度是決定反應速度、發熱的重要因素，若無適當的作控制，將對硬化物的特性產生極大的影響。 因膠量的不同，硬化時的發熱量會有不同。多膠量的時候，若不以低溫進行第一次烘烤，反應時會造成變色、起泡、變形、裂痕等現象

12、發生。微膠量或表面塗抹的時候，硬化時的過熱會造成表面開始揮發，樹脂與硬化劑的量不平衡，空氣中水分、碳酸gas等的影響，製作出來的硬化物特性有可能與產品規格上的數據不同，所以實際進行烘烤實驗是很重要。硬化條件與Tg的關係實例解說溫度溫度 時間時間溫度溫度 時間時間 hr8590 min1100 hr9487.9參考圖參考圖18590 min1101 hr11096.9參考圖參考圖28590 min1102 hr12099參考圖參考圖38590 min1103 hr12399.3參考圖參考圖48590 min1105 hr122 99.5參考圖參考圖5結果結果 : 根據上列的實驗結果，為達到反應完

13、全與根據上列的實驗結果，為達到反應完全與 Tg，推薦下列的硬化條件。，推薦下列的硬化條件。第一次烘烤第一次烘烤 : 85 90 min第二次烘烤第二次烘烤 : 110 3 hr反應率反應率 (%)Remark第一次烘烤第一次烘烤第二次烘烤第二次烘烤Tg硬化條件與Tg的關係實例解說 圖1DSCmwFile名A5240934.D00裝置名Shimadzu DSC-50收集日99/05/24試料名T8110試料量10.00mggas種類窒素gas流量50.00m1/min94.25操作者K.Shinpuku溫度Program153.39加熱溫度溫度熱量305.32 mJ/min 30.53 J/g

14、10.0 200.00.00 200.00-1.00100.00Temp熱分析 DATA 解析3.002.001.000.00硬化條件與Tg的關係實例解說 圖2DSCmwFile名A5241143.D00裝置名Shimadzu DSC-50110.27收集日99/05/24試料名T8110 110 1h試料量8.500mg1.00gas種類窒素gas流量50.00m1/min操作者K.Shinpuku0.00溫度Program加熱溫度溫度155.80 /min 熱量67.50 mJ 10.0 200.07.94 J/g0.00 200.00-1.00100.00Temp熱分析 DATA 解析2

15、.00硬化條件與Tg的關係實例解說 圖3DSCmwFile名A5241305.D00裝置名Shimadzu DSC-50收集日99/05/24試料名T8110 110 2h119.84試料量10.00mg1.00gas種類窒素gas流量50.00m1/min操作者K.Shinpuku0.00溫度Program加熱溫度溫度159.80 /min 熱量26.66 mJ 10.0 200.02.67 J/g0.00 200.00-1.00100.00Temp熱分析 DATA 解析2.00硬化條件與Tg的關係實例解說 圖4DSCmwFile名A5241355.D00裝置名Shimadzu DSC-50

16、收集日99/05/24試料名T8110 110 3h122.70試料量10.00mg1.00gas種類窒素gas流量50.00m1/min操作者K.Shinpuku0.00溫度Program加熱溫度溫度154.01 /min 熱量17.59 mJ 10.0 200.01.76 J/g0.00 200.00-1.00100.00Temp熱分析 DATA 解析2.00DSCmwFile名A5241535.D00裝置名Shimadzu DSC-50收集日99/05/24試料名T8110 110 5h121.62試料量10.00mg1.00gas種類窒素gas流量50.00m1/min操作者K.Shi

17、npuku0.00溫度Program加熱溫度溫度/min 10.0 200.00.00 200.00-1.00100.00Temp熱分析 DATA 解析2.00硬化條件與Tg的關係實例解說 圖5未硬化與完全硬化區分圖面未硬化 330 340 350吸熱 360 370 380 390 400 410 420完全硬化 430 440300350400450500溫 度,KEpoxy樹脂使用時的注意點(7) 可使用時間 樹脂與硬化劑在混合後產生反應，粘度開始上升；為了要防止空氣中的水分、碳酸gas等的吸收，配完膠的混合物必須在短時間內進行灌膠、烘烤。 若灌膠後不進行烘烤，放置在空氣中，接觸到空氣的

18、部分會變質，產生硬化不良的可能；所以灌膠後必須直接進行烘烤的動作。特別是少量膠的產品大量生產的場合，長時間進行灌膠作業，初期灌膠的東西長時間未進行烘烤，長時間接觸到空氣，表面可能會劣化產生硬化不良；所以必須少量進行一段時間的灌膠作業後，照順序進行烘烤作業。硬化物的解析(1) 紅外線吸收光譜(spectral)分析 分子各有各的固有振動。變化波長的紅外線連續照射分子後，主要對應分子固有振動能源的紅外線被吸收，能夠得到對應分子構造特有的光譜。從這紅外吸收光譜可以解析分子構造。 IR光譜能知道什麼? 能夠固定: 與既知物質的光譜比較，能夠固定、確認。 能夠知道構造特徵: 從IR光譜得到的情報為多重結

19、合、官能基的種類、順反異構、環的置換位置、水素結合等，根據這些情報可能能推定分子構造，但光靠IR要來決定未知資料是蠻困難的，一般是並用其他多種分析得到的情報數據來進行解析。 能夠定量分析: 依據特定的吸收峰，能夠分析純度、混合物，另外能根據這些能夠測定反應率。一般以IR所作的定量分析並無法的到相當準確的精準度，所以以作為參考資料的用途較多，在不適用其他分析法的場合進行。 IR硬化物的解析(2) 熱機械測定(TMA : thermomechanical analysis) 根據加熱能測定試驗片的寸法變化。測定熱膨漲率、玻璃轉移點(Tg) 硬化物的解析(3) 熱機械測定(DSC : differe

20、ntial scanning calorimetry) 能測定反應熱、轉移熱。測定轉移溫度、反應率、反應速度等。Epoxy配合品的安全性(1) 基本成分的Epoxy樹脂、硬化劑、各種添加劑裏有恐會對人體引起健康危害的物質，所以在使用時必須十分注意小心使用。 所謂的危害主要是指對皮膚及黏膜的刺激引起過敏性皮膚炎或呼吸器官的危害。也有可能造成神經或肝臟危害。 特別是在以手操作作業時，為防止皮膚炎，所需做的一些防範 1) 皮膚的保護 (穿戴保護衣服及手套等) 。 2) 戴保護眼鏡。 3) 做好室內排氣，保持空氣流通。 4) 防止吸入粉塵、蒸氣。(戴上口罩等)Epoxy配合品的安全性(2) Epoxy

21、樹脂 代表的雙酚A型液狀Epoxy樹脂對皮膚及眼睛會產生刺激性。另外，對操作使用人員體質的不同，有可能發生皮膚炎。 液狀雙酚A型Epoxy樹脂被指定為具有變異原性之化學性質，而且被定位為因變異性之化學物質為防止健康障礙之指南，此一措施有被宣導之必要。依照此指南所訂，應儘可能避免與人體接觸。Epoxy配合品的安全性(3) 胺系(Amine)硬化劑 胺系硬化劑有多種種類，對於有害性也有個別的差別。 脂肪族amine 對於眼睛、皮膚有腐蝕性刺激物，被分類為強感作性物質。 芳香族amine 中性刺激物，感作性較脂肪族低，有造成內部器官損傷的物質。 amine變性物 與成為原料的聚胺比較起來，刺激性與感

22、作性較低，但根據使用的原料及原料組成的不同而有不同。 第三amine 與觸媒，特別是酸無水物同時使用，屬於中強左右對皮膚及眼睛又刺激性物質。 Epoxy配合品的安全性(4) 酸無水物系硬化劑 作為硬化劑的酸無水物，一般與Epoxy樹脂混合後，加以加熱，使其與Epoxy樹脂同時硬化。 酸無水物對於眼睛、鼻、肺等的黏膜會有強烈的刺激性物質，特別是加熱後所產生的蒸氣等對呼吸器官會有強烈的刺激性。 另外，酸無水物因人的體質的不同會有可能發生感作性，對呼吸器官來說，即使是低濃度，也有可能發生過敏性鼻炎或氣喘。Epoxy配合品的安全性(5) 反應性稀釋劑 使用Epoxy樹脂的時候，為了要使粘度降低而使用反

23、應性稀釋劑，而這些是屬於低分子的Epoxy樹脂，可能會發生皮膚生瘡等現象，使用時必須充分注意。 特別是加以加熱時，特別容易產生蒸氣，需注意。Epoxy配合品的安全性(6) 應急處理 操作中不小心附著在皮膚上的話，應以溫水或中性肥皂加以清洗後塗上cream。 若不小心沾到眼睛的話，應直接以大量的清水沖洗後儘速至醫院接受診療。 若不小心誤飲，應直接去醫院接受醫師的檢查。 若發生皮膚炎時，應停止再逗留在Epoxy樹脂或硬化劑使用現場，必須立即接受 治療。Plastics關係用語解說(1) Plastics的分類 熱硬化性Plastics(thermosetting plastics) 網狀高分子(n

24、etwork polymers) ，又稱三次元高分子。 由於加熱產生架橋重合後，高分子固化，即使再行加熱，不會成為流動狀態。 熱硬化性Plastics的種類 : 酚樹脂phenol resin(酚、甲醛) 尿素樹脂urea resin(尿素、甲醛) 蜜胺樹脂melamine resin(蜜胺、甲醛) 苯胺樹脂aniline resin(苯胺、甲醛) 不飽和聚酯樹脂polyester resin(不飽和聚酯、乙烯基單體) 二烯丙基樹脂diallyl resin(二烯丙基樹脂) 環氧樹脂epoxy resin(持有epoxy基的重合體) 醇酸樹脂alkyd resin 聚醯亞胺樹脂polyimid

25、e resin(無水酸、胺的重合體) 矽酮樹脂silicone resin(有機珪素縮合體)Plastics關係用語解說(2) Plastics的分類 熱可塑性Plastics(thermoplastics) 線狀高分子(liner or chain polymers) ，又稱一次元高分子。 根據加熱與冷卻，可變化流體與固體狀態。 也包含耐熱性engineer plastics。Plastics關係用語解說(3) 充填劑(filler) 增量充填劑 (以降低價格為目的)。 強化充填劑 (以提高力學強度為目的) 。 特性賦予充填劑 (耐熱性、電性特性、潤滑性、耐燃性、耐磨耗性、成型性等) 氧化鋁

26、 碳酸鈣 酸酐 水酸化物 玻璃纖維 等Plastics關係用語解說(4) Epoxy樹脂- 硬化狀態 樹脂、硬化劑混合後反應的進行狀態可分類為下列的三階段。 A階段 樹脂、硬化劑混合初期的狀態，讓有機溶劑溶解的狀態。 B階段 反應進行一定的程度，處於半硬化狀態下，溶劑很難溶解的狀態下，與以加熱 使其溶解流動，繼續反應。 C階段 完全硬化的狀態(溶劑無法再溶解，即使加熱也無法溶解的狀態) 。Plastics關係用語解說(5) Epoxy樹脂- Epoxy當量、Epoxy含有量 Epoxy當量是指包含1g當量的環氧基樹脂的重量。 單位 : g / eq Epoxy含有量是指1Kg的樹脂中所包含的環

27、氧基的克當量數。 單位 : eq / Kg Epoxy含有量 = 1000 / Epoxy當量Plastics關係用語解說(6) Epoxy樹脂- 可使用時間、膠化時間、硬化時間 可使用時間可使用時間 樹脂與硬化劑混合後在作業溫度下，混合物的粘度會隨反應而上升。可使用時 間是指其粘度超過能夠操作的狀態為止的時間。 一般來說是指到初期粘度的2倍為止的時間。 膠化時間膠化時間 混合物在所定的溫度下，由液體狀態變成固體(膠狀)為止的時間。 硬化時間硬化時間 在所定的溫度下讓反應進行到硬化物的各特性安定所要的時間。Plastics關係用語解說(7) 物理的性質- 比重、密度、屈折率 比重(specif

28、ic gravity) 同溫、同容積的水與物質的質量比。 密度(density) 比重乘上水的密度(4 : 0.99973g / cm3 )的數值。 屈折率(index of refraction) 光從媒介1射入至媒介2時，成立下列的關係。 射入角 : i 屈折率 : r 相對屈折率 n12 = sin i / sin r 媒介1在真空(在空氣中也幾乎相同)的場合，能用絕對屈折率或屈折率的Abbe屈 折計來測定n12。 物理的性質- 透明度 全光線透過率 : T t (transmittance) 平行光線透過率 : T p T t = T2 / T1 100% T1 : 射入光量 T2 :

29、 全光線透過量 Td : 散亂光透過率 Td = ( T4 T3 ( T2 / T1 ) / T1 100% T3 : 裝置散亂光量 T4 : 裝置、試驗片散亂光量 Plastics關係用語解說(8)透過率比較圖透過率比較020406080100300350400450500550波長( n m )透過率( T %)一般樹脂一般樹脂U V 2 4 h開發品開發品U V 2 4h 物理的性質- 光彈性(photoelasticity) 將偏光投射在透明的塑膠體上，對應一施加之應力，此時會產生條紋花樣，條紋的個數隨著施加的應力之比例而成正比，相當於此比例定數，吾人稱為光彈性係數。 在厚度為1mm之

30、樹脂板內面施加1Kg / mm2之應力，此時顯現出條紋次數稱為光彈性感度。 : 光彈性感度 (photoelastic sensitivity) = 102 (c / ) mm / kg : 光波的波長(5461)Plastics關係用語解說(9) 物理的性質- 熱傳導度(thermal conductivity) 通過物體內部的等溫面的單位體積，單位時間內流過直角熱量和其方向溫度升降率的比稱為熱傳動。 單位溫度升降率(/cm)、單位面積(cm2) 、單位時間(sec)的傳導熱量(cal)稱為熱傳導度。 cal / sec / cm2 / (/cm) 一般來說，1.3 10-4(聚丙烯) 12

31、.4 10-4(高密度聚乙烯)的範圍內，以充填劑、 發泡來變化。 石英玻璃 33.1 10-4 銅 0.941Plastics關係用語解說(10) 物理的性質- 比熱(specific heat) 、熱膨脹係數(thermal expansion) 比熱 單位質量的物質的溫度只讓單位溫度上升必要的熱量。 cal / G 通常範圍在 0.22(三氟化樹脂) 0.55(聚乙烯) 熱膨脹係數熱膨脹係數 表示溫度的上升使物質體積增大的程度。 長度表示: 線膨脹係數 (cofficient of linear thermal expansion) 體積表示: 體積膨脹係數 等方的固體的場合 = 3 Pl

32、astics的線膨脹係數以1單位的長度變化率來表示。 一般範圍在5.5 10-5(酚樹脂) 20.0 10-5(聚乙烯) 若包含無機充填劑會顯著變小。Plastics關係用語解說(11)熱膨脹係數圖表TMAmw40 : 60File名B4011045.D00試料名SYSTEM A/B 50:50操作者K.Shinpuku60:4097.66 50:5084.83 10 -6/ K113.08 76.09 10-6 / K溫度Program139.46 加熱溫度溫度時間/min min 61.80 10-6 / K 5.0 180.0 0.0Change in properties by mix

33、ing ratio deflection0.00 200.00100.00100.00Temp熱分析 DATA 解析100.000.00 物理的性質- 熱轉移點、玻璃轉移點Tg 、熱變形溫度 熱轉移點熱轉移點(thermal transition point) Plastics依溫度的變化，phase的轉移點有玻璃轉移點(glass transition)和融點 (melting point)兩個地方。(熱硬化性樹脂的話，只有玻璃轉移點而已) 玻璃轉移點玻璃轉移點Tg(glass transition point) 在玻璃轉移點以上的溫度，分子鎖內可能會形成鏈段運動(segment motio

34、n) ， 分子變形顯著，由玻璃狀態轉移至橡膠狀態，變形抵抗變小。 熱變形溫度熱變形溫度HDT(heat distortion temperature) 因為外力的關係，變形抵抗度的溫度界限(軟化溫度)稱為熱變形溫度。以其彎 曲量來做測定。 加熱槽中施以3點加重力，最大彎曲應力達到18.5 kg / cm2，並以2/cm加以加 溫，當中央的彎曲量達到0.26mm的時候的加熱槽溫度為熱變形溫度。Plastics關係用語解說(12) 物理的性質- 耐熱溫度、耐衝擊強度 、吸水率 耐熱溫度(heat endurance temperature) Plastics慢慢加以施高溫後，各種力學的強度降低，變的容易變形，特別是超過 玻璃轉移點後，此種傾向更為顯著。在此高溫下會產生熱分解，造成變色、裂 縫、燒焦、量減少等現象，無法達到所訂的目的。 耐衝擊強度(charpy impact strength) 以鐘擺型衝擊試驗機測試，切斷試驗片所需的能量E (kg / cm)除以試驗片切斷的 面積所得到的值為耐衝擊強度值。 KJ / m2 ( = kg cm / cm2 0.981) 吸水率(water absorption) A = ( W1 W2 ) / W1 100 W1 : 浸水前的試驗片重量 W2 :