1、師范大學儀器分析考試重點電化學分析師范大學儀器分析考試重點電化學分析法導論法導論第1頁/共35頁第2頁/共35頁第3頁/共35頁l 根據物質在溶液中的電化學性質及其變化來進行分析的方法稱電化學分析。根據物質在溶液中的電化學性質及其變化來進行分析的方法稱電化學分析。l 以溶液以溶液電導、電位、電流和電量電導、電位、電流和電量等電化學參數與被測物質含量之間的關系作為計量基礎。等電化學參數與被測物質含量之間的關系作為計量基礎。 電化學分析電化學分析( electrochemical analysis ) 第4頁/共35頁優點優點l 儀器設備簡單；儀器設備簡單；l 分析速度快；分析速度快；l 靈敏度高

2、；靈敏度高； (1010-12-12mol/Lmol/L數量級數量級) )l 選擇性好；選擇性好；l 應用廣泛：應用廣泛：無機離子分析；有機電化學分析；生無機離子分析；有機電化學分析；生物、藥物分析；活體分析。物、藥物分析；活體分析。第5頁/共35頁電化學分析方法電化學分析方法 1.1.電導分析法電導分析法2.2.電位分析法電位分析法3.3.電解分析法電解分析法4.4.庫侖分析法庫侖分析法5.5.極譜法和伏安法極譜法和伏安法第6頁/共35頁( eletrochemical cell )兩個電極兩個電極(金屬金屬-溶液體系溶液體系)、外電路、外電路類型：類型：原電池（原電池（primary ce

3、ll）：）： 化學能轉化成電能化學能轉化成電能電解池（電解池（electrolytic cell）：）：電能轉化為化學能電能轉化為化學能第7頁/共35頁ZnSO4ZnCuSO4Cu電解池電解池ZnSO4ZnCu原電池原電池CuSO4CuZn Zn2+ +2e-Cu2+2e- CuCu Cu2+ +2e- Zn2+2e- Zn(KCl)第8頁/共35頁第9頁/共35頁原電池表示：原電池表示：例例1： Zn + CuSO4(2) ZnSO4(1) + Cu 陽極陽極 Zn 2e Zn2+ 陰極陰極 Cu2+ + 2e CuZn ZnSO4(1) CuSO4(2) Cu第10頁/共35頁例例2：2

4、Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl 陽極：陽極：Ag + Cl- - e AgCl 陰極：陰極：Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-原電池表示為：原電池表示為：Ag AgCl(s), Cl-(1) Cl-(2), Hg2Cl2(s) Hg(l)第11頁/共35頁例例3： H2 (P1) + Cl2 (P2) 2HCl 陽極陽極 H2 2e 2H+ 陰極陰極 Cl2 + 2e 2Cl- 原電池表示：原電池表示：Pt H2(P1), H+(1) Cl-(2), Cl2(P2) Pt第12頁/共35頁E = 右右 左左= c a第13頁/共35頁電極電位：在金屬與溶液的兩相界面上，

5、由于帶電質點的遷移形成了雙電層，其電位差即為電極電位。電極電位：在金屬與溶液的兩相界面上，由于帶電質點的遷移形成了雙電層，其電位差即為電極電位。-+ZnZnSO4第14頁/共35頁1.標準氫電極標準氫電極（standard hydrogen electrode, SHE）當當H2壓力為壓力為101325Pa，H+活度為活度為1mol/L時，該電極稱標準氫電極時，該電極稱標準氫電極.人為規定在任何溫度下人為規定在任何溫度下,標準氫電極的電極電位都為零。標準氫電極的電極電位都為零。第15頁/共35頁組成電極的電對的氧化型和還原型活度均為組成電極的電對的氧化型和還原型活度均為1mol/Kg時，該電對

6、相對于標準氫電極的電位時，該電對相對于標準氫電極的電位.標準狀態下，將標準氫電極與被測電極組成原標準狀態下，將標準氫電極與被測電極組成原電池，所測電池的電動勢即為被測電極的標準電電池，所測電池的電動勢即為被測電極的標準電極電位。極電位。 E = c a )(Re)(lg0592. 0Re/Re/daOxandOxdOx第16頁/共35頁)()(Re)(Re)(lg0592.0)(Re)(lg0592.0Re/Re/Re/Re/OxadadOxndcOxcndOxdOxdOxdOx第17頁/共35頁一、液接電位（一、液接電位（liquid-junction potential）當當兩種不同組分兩

7、種不同組分的溶液或的溶液或兩種組分相同但濃度不同兩種組分相同但濃度不同的溶液相接觸時，因離子擴散速率不同，在相界面產生微小的電位差。的溶液相接觸時，因離子擴散速率不同，在相界面產生微小的電位差。降低或消除液接電位的方法：用鹽橋將兩溶液相連。降低或消除液接電位的方法：用鹽橋將兩溶液相連。第18頁/共35頁二、鹽橋（二、鹽橋（salt bridge）利用利用K+、Cl-的遷移速度近似相等來消除液接電位。的遷移速度近似相等來消除液接電位。HCl(稀)HCl(濃)KClK+ K+H+H+Cl- Cl-HCl(稀)HCl(濃)H+Cl-+-第19頁/共35頁 Ox + ne Red )(Re)(lnda

8、OxanFRT)(Re)(lg0592. 0daOxan在298K時,第20頁/共35頁例如例如（1） Zn2+ + 2e Zn（2） Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- )(lg20592. 0)/(22ZnaZnZn)(1lg20592. 0)/(222ClaHgClHg第21頁/共35頁（3） MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O（4） O2 + 2H2O + 4e 4OH-)()()(lg50592. 0)/(28424MnaHaMnOaMnMnO)()(lg40592. 0)/(422OHaOaOHO第22頁/共35頁v平衡電極電位平衡電極電位: 沒有電流

9、通過電極沒有電流通過電極,電池中各種反應電池中各種反應處于平衡狀態時的電極電位。處于平衡狀態時的電極電位。v極化極化（polarization）：當一定電流通過電極時，）：當一定電流通過電極時，電極電位偏離平衡電極電位的現象。電極電位偏離平衡電極電位的現象。v超電位超電位（over potential）：實際電極電位與平衡電）：實際電極電位與平衡電極電位的差值。極電位的差值。v總超電位總超電位：陰極、陽極超電位之和。陰極、陽極超電位之和。 =| 實- 平衡|ZnZn2+e第23頁/共35頁二、引起電極極化的原因二、引起電極極化的原因 濃差極化：濃差極化： 電解過程中電解過程中,電極表面離子濃度

10、與本體電極表面離子濃度與本體溶液濃度不同而使電極電位偏離平衡電極電位的現象。溶液濃度不同而使電極電位偏離平衡電極電位的現象。 電化學極化：電化學極化：電解過程中，當電極反應速率小于離電解過程中，當電極反應速率小于離子擴散速率時，電解速率由電極反應速率決定，因電子擴散速率時，電解速率由電極反應速率決定，因電化學反應本身的遲緩而造成電極電位偏離平衡電位的化學反應本身的遲緩而造成電極電位偏離平衡電位的現象?，F象。第24頁/共35頁陽極：陽極： Cu Cu2+2e-陰極：陰極：Zn2+2e- Znlg20592. 02CuZnSO4ZnCuSO4Cu電解池電解池e第25頁/共35頁第26頁/共35頁第

11、27頁/共35頁第28頁/共35頁(1)第一類電極第一類電極 金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極例如例如 Ag+|Ag電極電極 電極反應為：電極反應為： Ag+ + e Ag)(lg303. 2)/(AgaFRTAgAg第29頁/共35頁 金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極(2) 第二類電極第二類電極例如例如 Ag|AgCl,Cl-AgCl+ e Ag + Cl-)(1lg303. 2)/(ClaFRTAgAgCl第30頁/共35頁甘汞電極甘汞電極由金屬汞和甘汞及氯化鉀溶液所組成由金屬汞和甘汞及氯化鉀溶液所組成電極表示式為：電極表示式為： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl電極反應：電極反應： Hg2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl-)(1lg2303. 2)/(222ClaFRTHgClHg第31頁/共35頁(3)第三類電極第三類電極 由金屬，該金屬的難溶鹽、與此難溶鹽具有相同陰離子的另一難溶鹽和與此難溶鹽具有相同陽離子的電解質溶液所組成。由金屬，該金屬的難溶鹽、與此難溶鹽具有相同陰離子的另一難溶鹽和與此難溶鹽具有相同陽離子的電解質溶液所組成。 例如：電