1、計算材料學主要內容：計算材料學主要內容： 密度泛函理論基礎密度泛函理論基礎 計算模型的建立計算模型的建立 晶體結構優化晶體結構優化 表面吸附表面吸附 電荷密度分布電荷密度分布 化學反應中的過渡態搜索化學反應中的過渡態搜索 氣體擴散氣體擴散 X-ray X-ray 結構精修結構精修 教員：教員： 郝綠原郝綠原 3600834 傅正平傅正平 李震宇（理論）李震宇（理論） 張文華（理論）張文華（理論） 資料：資料：http:/ 不支持中文目錄不支持中文目錄* 顯示擴展名顯示擴展名CASTEPCASTEP概述概述關于關于CASTAPCASTAP CASTAPCASTAP是特別為固體材料學而設計的一個現

2、代的量子力學是特別為固體材料學而設計的一個現代的量子力學基本程序，其使用了密度泛函基本程序，其使用了密度泛函(DFT(DFT）平面波贗勢方法，進行第一）平面波贗勢方法，進行第一性原理量子力學計算，以探索如半導體，陶瓷，金屬，礦物和沸性原理量子力學計算，以探索如半導體，陶瓷，金屬，礦物和沸石等材料的晶體和表面性質。石等材料的晶體和表面性質。 典型的應用包括表面化學，鍵結構，態密度和光學性質等研典型的應用包括表面化學，鍵結構，態密度和光學性質等研究，究， CASTAPCASTAP也可用于研究體系的電荷密度和波函數的也可用于研究體系的電荷密度和波函數的3D3D形式。形式。此外，此外， CASTAPC

3、ASTAP可用于有效研究點缺陷（空位，間隙和置換雜質）可用于有效研究點缺陷（空位，間隙和置換雜質）和擴展缺陷（如晶界和位錯）的性質。和擴展缺陷（如晶界和位錯）的性質。 Material StudioMaterial Studio使用組件對話框中的使用組件對話框中的CASTAPCASTAP選項允許準備，選項允許準備，啟動，分析和監測啟動，分析和監測CASTAPCASTAP服役工作。服役工作。計算：允許選擇計算選項（如基集，交換關聯勢和收斂判據），計算：允許選擇計算選項（如基集，交換關聯勢和收斂判據），作業控制和文檔控制。作業控制和文檔控制。分析：允許處理和演示分析：允許處理和演示CASTAPCA

4、STAP計算結果。這一工具提供加速整體計算結果。這一工具提供加速整體直觀化以及鍵結構圖，態密度圖形和光學性質圖形。直觀化以及鍵結構圖，態密度圖形和光學性質圖形。CASTAPCASTAP的任務的任務 CASTAPCASTAP計算是要進行的三個任務中的一個，即單個點的能量計算，計算是要進行的三個任務中的一個，即單個點的能量計算，幾何優化或分子動力學。可提供這些計算中的每一個以便產生特定的幾何優化或分子動力學。可提供這些計算中的每一個以便產生特定的物理性能。性質為一種附加的任務，允許重新開始已完成的計算以便物理性能。性質為一種附加的任務，允許重新開始已完成的計算以便產生最初沒有提出的額外性能。產生最

5、初沒有提出的額外性能。在在CASTAPCASTAP計算中有很多運行步驟，可分為如下幾組：計算中有很多運行步驟，可分為如下幾組：* * 結構定義：必須規定包含所感興趣結構的周期性的結構定義：必須規定包含所感興趣結構的周期性的3D3D模型文件，有模型文件，有大量方法規定一種結構：可使用構建晶體（大量方法規定一種結構：可使用構建晶體（Build Crystal)Build Crystal)或構建真或構建真空板空板(Build Vacuum Stab)(Build Vacuum Stab)來構建，也可從已經存在的的結構文檔中來構建，也可從已經存在的的結構文檔中引入，還可修正已存在的結構。引入，還可修正

6、已存在的結構。注意：注意： CASTAPCASTAP僅能在僅能在3D3D周期模型文件基礎上進行計算，必須構建超周期模型文件基礎上進行計算，必須構建超單胞，以便研究分子體系。單胞，以便研究分子體系。提示：提示： CASTAPCASTAP計算所需時間隨原子數平方的增加而增加。因此，建議計算所需時間隨原子數平方的增加而增加。因此，建議用最小的原胞來描述體系，可使用用最小的原胞來描述體系，可使用BuildSymmetryPrimitive CellBuildSymmetryPrimitive Cell菜單選項來轉換成原胞。菜單選項來轉換成原胞。 CASTAPCASTAP中選擇一項任務中選擇一項任務1

7、1 從模塊面板（從模塊面板（Module Explorer)Module Explorer)選擇選擇CASTAPCalculationCASTAPCalculation。2 2 選擇設置表。選擇設置表。3 3 從任務列表中選擇所要求的任務。從任務列表中選擇所要求的任務。 * * 計算設置：合適的計算設置：合適的3D3D模型文件一旦確定，必須選擇計算類型模型文件一旦確定，必須選擇計算類型和相關參數，例如，對于動力學計算必須確定系綜和參數，包和相關參數，例如，對于動力學計算必須確定系綜和參數，包括溫度，時間步長和步數。選擇運行計算的磁盤并開始括溫度，時間步長和步數。選擇運行計算的磁盤并開始CAST

8、APCASTAP作業。作業。* * 結果分析：計算完成后，相關于結果分析：計算完成后，相關于CASTAPCASTAP作業的文檔返回用作業的文檔返回用戶，在項目面板適當位置顯示。這些文檔的一些進一步處理要戶，在項目面板適當位置顯示。這些文檔的一些進一步處理要求獲得可觀察量如光學性質。求獲得可觀察量如光學性質。CASTAPCASTAP能量任務能量任務CASTAPCASTAP能量任務允許計算特定體系的總能量以及物理性質。能量任務允許計算特定體系的總能量以及物理性質。除了總能量之外，在計算之后還可報告作用于原子上的力；也除了總能量之外，在計算之后還可報告作用于原子上的力；也能創建電荷密度文件；利用材料

9、觀測儀（能創建電荷密度文件；利用材料觀測儀（Material Material Visualizer)Visualizer)允許目測電荷密度的立體分布；還能報告計算中允許目測電荷密度的立體分布；還能報告計算中使用的使用的Monkhorst-Park的的k點的電子能量，因此在點的電子能量，因此在CASTAPCASTAP分析分析中可生成態密度圖。中可生成態密度圖。對于能夠得到可靠結構信息的體系的電子性質的研究，能量任對于能夠得到可靠結構信息的體系的電子性質的研究，能量任務是有用的。只要給定應力性質，也可用于計算沒有內部自由務是有用的。只要給定應力性質，也可用于計算沒有內部自由度的高對稱性體系的狀態

10、方程（即壓力度的高對稱性體系的狀態方程（即壓力- -體積，能量體積，能量- -體積關體積關系）。系）。注意：具有內部自由度的體系中，利用幾何優化（注意：具有內部自由度的體系中，利用幾何優化（Geometry Geometry Optimization)Optimization)任務可獲得狀態方程。任務可獲得狀態方程。CASTAPCASTAP中能量的默認單位是電子伏特中能量的默認單位是電子伏特(eV)(eV)，各種能量單位的換，各種能量單位的換算關系見算關系見Mohr.P.J(2000).Mohr.P.J(2000).1 eV=0.036749308 Ha=23.0605 kcal/mole=9

11、6.4853 kJ/moleCASTAPCASTAP幾何優化任務幾何優化任務 CASTAPCASTAP幾何優化任務允許改善結構的幾何，獲得穩定結構幾何優化任務允許改善結構的幾何，獲得穩定結構或多晶型物。通過一個迭代過程來完成這項任務，迭代過程中或多晶型物。通過一個迭代過程來完成這項任務，迭代過程中調整原子坐標和晶胞參數使結構的總能量最小化。調整原子坐標和晶胞參數使結構的總能量最小化。 CASTAPCASTAP幾何優化是基于減小計算力和應力的數量級，直到幾何優化是基于減小計算力和應力的數量級，直到小于規定的收斂誤差。也可能給定外部應力張量來對拉應力、小于規定的收斂誤差。也可能給定外部應力張量來對

12、拉應力、壓應力和切應力等作用下的體系行為模型化。在這些情況下壓應力和切應力等作用下的體系行為模型化。在這些情況下反反復迭復迭代內部應力張量直到代內部應力張量直到與所施加的外部應力相等。與所施加的外部應力相等。 幾何優化處理產生的幾何優化處理產生的模型結構與真實結構緊密模型結構與真實結構緊密相似。利用相似。利用CASTAPCASTAP計算的計算的晶格參數精度列于右圖。晶格參數精度列于右圖。狀態方程計算狀態方程計算在所施加靜壓力下幾何優化可用于確定材料的體模量在所施加靜壓力下幾何優化可用于確定材料的體模量B B和對壓力和對壓力的導數的導數B B= =dB/dPdB/dP。過程包括計算理論狀態方程（

13、過程包括計算理論狀態方程（EOSEOS），該方程描），該方程描述單胞體積與外部靜壓力的關系。工藝非常類似于真實實驗：使述單胞體積與外部靜壓力的關系。工藝非常類似于真實實驗：使用幾何優化對話框中的應力列表將外部壓力固定。通過進行幾何用幾何優化對話框中的應力列表將外部壓力固定。通過進行幾何優化可以找到在此壓力下的單胞體積。隨后的優化可以找到在此壓力下的單胞體積。隨后的P-V P-V 數據分析與實數據分析與實驗研究精確一致。描述驗研究精確一致。描述EOSEOS選擇分析表達式，其參數適于計算數選擇分析表達式，其參數適于計算數據點。最流行的據點。最流行的EOSEOS形式是三階形式是三階Birch-Mur

14、naghan Birch-Murnaghan 方程：方程： 式中式中V V0 0 為平衡體積。為平衡體積。Cohen Cohen 等進行了等進行了EOSEOS各種解析式的的各種解析式的的詳細比較研究。詳細比較研究。注意：從相應實驗中獲得的注意：從相應實驗中獲得的B B和和B B值依賴于計算使用的壓力值范值依賴于計算使用的壓力值范圍。利用金剛石壓砧獲得的實驗值通常在圍。利用金剛石壓砧獲得的實驗值通常在0-30GPa0-30GPa范圍內，因此范圍內，因此推薦理論研究也在這個范圍內。在研究中避免使用負壓力值也推薦理論研究也在這個范圍內。在研究中避免使用負壓力值也很重要。此外，用于生成很重要。此外，用

15、于生成P-V P-V 數據序列的壓力值可能是不均勻數據序列的壓力值可能是不均勻的，在低壓力范圍要求更精確采樣以便獲得體模量精確值。的，在低壓力范圍要求更精確采樣以便獲得體模量精確值。P-V 幾何優化方法幾何優化方法 在默認條件下，在默認條件下，CASTAPCASTAP使用使用BFGSBFGS幾何優化方法。該方法通幾何優化方法。該方法通常提供了尋找最低能量結構的最快途徑，這是支持常提供了尋找最低能量結構的最快途徑，這是支持CASTAPCASTAP單胞單胞優化的唯一模式。優化的唯一模式。 衰減分子動力學（衰減分子動力學（ Damped molecular dynamics）方法是）方法是另一種可以

16、選擇的方法，該方法對具有平滑勢能表面的體系如另一種可以選擇的方法，該方法對具有平滑勢能表面的體系如分子晶體或表面分子分子晶體或表面分子與與BFGSBFGS同樣有效。同樣有效。 CASTAPCASTAP動力學任務動力學任務 CASTAPCASTAP動力學任務允許模擬結構中原子在計算力的影響下將如何移動。動力學任務允許模擬結構中原子在計算力的影響下將如何移動。 在進行在進行CASTAPCASTAP動力學計算以前，可以選擇熱力學系綜和相應參數，定義模擬動力學計算以前，可以選擇熱力學系綜和相應參數，定義模擬時間和模擬溫度。時間和模擬溫度。選擇熱力學系綜選擇熱力學系綜 對牛頓運動定律積分允許探索體系恒值

17、能量表面（對牛頓運動定律積分允許探索體系恒值能量表面（NVENVE動力學）。然而，在動力學）。然而，在體系與環境進行熱交換條件下發生最本質的現象。使用體系與環境進行熱交換條件下發生最本質的現象。使用NVTNVT系綜（或者是確定性系綜（或者是確定性的的NosNos系綜或者是隨機性的系綜或者是隨機性的Langevin Langevin 系綜）可模擬該條件。系綜）可模擬該條件。定義時間步長（定義時間步長（timestep timestep ） 在積分算法中重要參數是時間步長。為更好利用計算時間，應使用大的時間在積分算法中重要參數是時間步長。為更好利用計算時間，應使用大的時間步長。然而，如果時間步長過

18、大，則可導致積分過程的不穩定和不精確。典型地，步長。然而，如果時間步長過大，則可導致積分過程的不穩定和不精確。典型地，這表示為運動常數的系統偏差。這表示為運動常數的系統偏差。注意：量子力學分子動力學計算要求比力場動力學使用更小的時間步長。注意：量子力學分子動力學計算要求比力場動力學使用更小的時間步長。動力學過程的約束動力學過程的約束CASTAPCASTAP支持支持Langevin NVTLangevin NVT或或NVENVE動力學過程的線性約束。然而，借助動力學過程的線性約束。然而，借助Material Material StudioStudio界面可以近似使用以下兩種更基本的約束：界面可以

19、近似使用以下兩種更基本的約束： 質心固定，單個原子固定。質心固定，單個原子固定。 使用使用seednameseedname.cell.cell 文檔可以利用更復雜的約束。文檔可以利用更復雜的約束。 CASTAPCASTAP性質任務性質任務 CASTAPCASTAP性質任務允許在完成能量，幾何優化或動力學運行之后求出電性質任務允許在完成能量，幾何優化或動力學運行之后求出電子和結構性質。可以產生的性質如下：子和結構性質。可以產生的性質如下：* * 態密度（態密度（DOSDOS）：利用原始模擬中產生的電荷密度和勢能，非自恰計算價）：利用原始模擬中產生的電荷密度和勢能，非自恰計算價帶和導帶的精細帶和導

20、帶的精細Monkhorst-Pack Monkhorst-Pack 網格上的電子本征值。網格上的電子本征值。* * 帶結構：利用原始模擬中產生的電荷密度和勢能，非自恰計算價帶和導帶結構：利用原始模擬中產生的電荷密度和勢能，非自恰計算價帶和導帶的布里淵區高對稱性方向電子本征值。帶的布里淵區高對稱性方向電子本征值。* * 光學性質：計算電子能帶間轉變的矩陣元素。光學性質：計算電子能帶間轉變的矩陣元素。CASTAPCASTAP分析對話可用于生分析對話可用于生成包含可以測得的光學性質的網格和圖形文件。成包含可以測得的光學性質的網格和圖形文件。* * 布局數分析：進行布局數分析：進行Mulliken M

21、ulliken 分析。計算決定原子電荷的鍵總數和角動量分析。計算決定原子電荷的鍵總數和角動量（以及自旋極化計算所需的磁矩）。任旋地，可產生態密度微分計算所要（以及自旋極化計算所需的磁矩）。任旋地，可產生態密度微分計算所要求的分量。求的分量。* * 應力：計算應力張量，并寫入應力：計算應力張量，并寫入seedname.castepseedname.castep 文檔。文檔。 如果要進行單胞參數固定時進行幾何優化運行和要檢查點如果要進行單胞參數固定時進行幾何優化運行和要檢查點陣偏離平衡的程度，這些信息是有用的。例如，可進行符合于陣偏離平衡的程度，這些信息是有用的。例如，可進行符合于給定體系理論基態

22、的固定單胞的點缺陷的超晶胞研究。幾何優給定體系理論基態的固定單胞的點缺陷的超晶胞研究。幾何優化后的應力值顯示了與超單胞近似相關聯的彈性效應。化后的應力值顯示了與超單胞近似相關聯的彈性效應。注意：為計算某種性質，從適當模擬得到的結果文檔必須以當注意：為計算某種性質，從適當模擬得到的結果文檔必須以當前的文件夾形式出現。前的文件夾形式出現。目的目的: : 介紹介紹CASTEPCASTEP中的結構優化，中的結構優化， 使用立體可視化工具顯示等值面使用立體可視化工具顯示等值面模塊模塊: Materials Visualizer, CASTEP: Materials Visualizer, CASTEP前

23、提前提: : 使用晶體建模工具使用晶體建模工具用第一原理預測用第一原理預測AlAsAlAs的晶格參數的晶格參數 內容內容1. 1. 構建構建AlAsAlAs的晶體結構的晶體結構2. 2. 設置并進行設置并進行CASTEPCASTEP計算計算3. 3. 分析結果分析結果4. 4. 比較計算的結構參數和實驗數據比較計算的結構參數和實驗數據 (1)(1)圖示電荷密度圖示電荷密度 (2)(2)圖示態密度和帶結構圖示態密度和帶結構引言引言 本指南介紹了本指南介紹了CASTEPCASTEP是如何使用量子力學方法來確定材料的晶體結構，使用者是如何使用量子力學方法來確定材料的晶體結構，使用者將學會如何構建晶體

24、結構，設定一個將學會如何構建晶體結構，設定一個CASTEPCASTEP幾何優化任務，然后分析計算結果。幾何優化任務，然后分析計算結果。背景背景 密度泛函理論密度泛函理論 (DFT)(DFT)在周期性大尺度材料上應用的進展，對材料設計和加工在周期性大尺度材料上應用的進展，對材料設計和加工越來越重要。該理論使得研究者能對實驗數據進行解釋；并從未知晶體的結構性越來越重要。該理論使得研究者能對實驗數據進行解釋；并從未知晶體的結構性質、結合能和表面分子的活動性確定材料的本征性質。這些理論工具可用于指導質、結合能和表面分子的活動性確定材料的本征性質。這些理論工具可用于指導新材料的設計，幫助研究者了解內在的

25、化學和物理過程。新材料的設計，幫助研究者了解內在的化學和物理過程。注意注意: : 如果你的服務器沒有足夠快的如果你的服務器沒有足夠快的CPUCPU，請慎用，請慎用CASTEPCASTEP進行幾何優化計算，因為進行幾何優化計算，因為它會占用相當長的時間它會占用相當長的時間 。AlAl的分數坐標：的分數坐標：(0 0 0） (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) （0 1/2 1/2）AsAs的分數坐標：的分數坐標：(3/4 3/4 3/4） (1/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 1/4) （3/4 1/4 1/4）(0 0 0）(1/2 0 1/2)(1/2 1/2 0)（0 1

26、/2 1/2）(1/4 1/4 3/4)（3/4 1/4 1/4）（1/4 3/4 1/4）（3/4 3/4 3/4）As: (3/4 3/4 3/4）= (1/4 1/4 1/4） 1. 1. 構建構建AlAsAlAs的晶體結構的晶體結構 空間群是空間群是F-43m 構建一個晶體結構，需要知道該晶體的空間群、晶格參數和晶體的內坐構建一個晶體結構，需要知道該晶體的空間群、晶格參數和晶體的內坐標。對標。對AlAs AlAs 來說，空間群是來說，空間群是F-43mF-43m，空間群代號為，空間群代號為216216。原胞有兩個原子，。原胞有兩個原子，Al Al 和和As As 的分數坐標分別為的分數

27、坐標分別為(0, 0, 0)(0, 0, 0)和和(0.25, 0.25, 0.25)(0.25, 0.25, 0.25)，晶格參數為，晶格參數為5.6622 .5.6622 .。 第一步是建立晶格。第一步是建立晶格。 在在D diskD disk上建立英文目錄上建立英文目錄D:class3D:class3。按下面步驟。按下面步驟, ,在在Project Explorer Project Explorer 內，建立內，建立AlAsAlAs根目錄。根目錄。從“開始”或快捷圖標 打開MS。找到class3，按“打開”按鈕輸入AlAs，這將是新的Project的名字。在 Project Explor

28、er中，右擊根目錄AlAs，選擇New | 3D Atomistic Document。右擊3D Atomistic document文件，將該文件重新命名為AlAs.xsd。從菜單欄里選擇從菜單欄里選擇Build / Crystals / Build CrystalBuild / Crystals / Build Crystal。Build Crystal Build Crystal 對話框顯示出來。對話框顯示出來。點擊點擊Enter group Enter group 輸入輸入216216，按下，按下TAB TAB 按鈕按鈕( (或或在在Enter groupEnter group中選擇中

29、選擇F-43m)F-43m)，空間群信息更新為空間群信息更新為F-43m F-43m 空間群。空間群。空間群信息框中的信息也空間群信息框中的信息也隨著隨著F-43mF-43m空間群的信息而發生變空間群的信息而發生變化化 。楊碚芳課楊碚芳課選擇選擇Lattice Parameters 標簽，標簽，把把a值從值從10.00 變為變為5.662。點。點擊擊Build 按鈕。按鈕。單擊此圖標，然后可旋轉晶格，顯示其立體結構。一個沒有原子的3D 格子顯示在格子顯示在3D Atomistic 文件里。文件里。AsAl?Atom # OX SITE x y z SOF H Al 1 +3 4 a 0 0 0

30、 1. 0 As 2 -3 4 c 0.25 0.25 0.25 1. 0 *end for ICSD #67784AlAl的分數坐標：的分數坐標：(0 0 0） (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) （0 1/2 1/2）AsAs的分數坐標：的分數坐標：(3/4 3/4 3/4） (1/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 1/4) （3/4 1/4 1/4）輸入幾個原子？輸入幾個原子？Ba3Si6O9N4作業作業1 1：解釋符：解釋符號和群號和群F-43mF-43m的意思，給出的意思，給出參考書。參考書。需輸入需輸入3 3個個BaBa 2 2個個SiSi 2 2個個N N 3

31、3個個O O * * 從菜單欄中選擇從菜單欄中選擇Build / Add AtomsBuild / Add Atoms。通過。通過Add Atoms Add Atoms 對話框，我們可以對話框，我們可以把原子添加到指定的位置，其對話框如下：把原子添加到指定的位置，其對話框如下： 在Add Atoms對話框中選擇Options標簽，確定Coordinate system為Fractional。* * 如上所示，選擇如上所示，選擇AtomsAtoms標簽，通過周期表，在標簽，通過周期表，在ElementElement文本框文本框中輸入中輸入AlAl， 再輸入再輸入Al 的分數坐標的分數坐標 (0,

32、 0, 0)，然后按下然后按下AddAdd按鈕，按鈕，鋁原子就添加到結構中了。鋁原子就添加到結構中了。 * * 從菜單欄中選擇從菜單欄中選擇View / Display StyleView / Display Style。在打開的對話框中，。在打開的對話框中，選擇選擇Ball and stickBall and stick顯示方式。顯示方式。* * 同前，在同前，在ElementElement文本框中鍵入文本框中鍵入AsAs。在。在a, b, ca, b, c文本框中鍵入文本框中鍵入0.250.25。按。按AddAdd按鈕，這樣按鈕，這樣AsAs也加入到晶格中。關閉對話框。也加入到晶格中。關閉

33、對話框。說明：上面操作雖然只加入一個說明：上面操作雖然只加入一個AlAl、一個、一個AsAs，但群的對稱操作在晶體中補，但群的對稱操作在晶體中補充了剩余的充了剩余的AlAl原子和原子和AsAs原子原子( (等位原子等位原子) )。 如果新加原子以如果新加原子以lineline方式顯示，可重復前面步驟，改顯示方式為方式顯示，可重復前面步驟，改顯示方式為Ball Ball and Stickand Stick。單擊此圖標，出現添加原子Add Atoms 對話框。選擇原子名稱，輸入分數坐標，按Add，則原子添加到晶體結構圖中。重復操作，直到添加完晶胞中的所有原子。關閉Add Atoms框。前面的添加

34、原子操作也可用下面圖標來實現。這里前面的添加原子操作也可用下面圖標來實現。這里不再重復。不再重復。* * 從上面的從上面的AlAsAlAs晶體結構看出，近鄰晶胞中的原子也顯示出來。這種晶體結構看出，近鄰晶胞中的原子也顯示出來。這種顯示表示了顯示表示了AlAsAlAs晶體中鍵的拓撲結構。當然，可以通過重新建造晶體晶體中鍵的拓撲結構。當然，可以通過重新建造晶體結構來移去這些結構來移去這些近鄰晶胞中的近鄰晶胞中的原子。原子。 從菜單欄中選擇從菜單欄中選擇Build / Crystals / Rebuild Crystal.，打開對話框，打開對話框，按下按下Rebuild按鈕。在顯示出的晶體按鈕。在顯

35、示出的晶體結構中那些原子就被移走了。已經結構中那些原子就被移走了。已經把顯示方式定為把顯示方式定為Ball and Stick。按下面圖示步驟，保存結果。按下面圖示步驟，保存結果。 3D Viewer 3D Viewer 內的晶體結構是傳統的內的晶體結構是傳統的晶胞晶胞conventional (unit) cellconventional (unit) cell，顯示了晶格的立方對稱，顯示了晶格的立方對稱性。性。CASTEP CASTEP 利用了晶格的對稱性，可以使用只包含兩個利用了晶格的對稱性，可以使用只包含兩個原子的原子的原胞原胞primitive (unit) cellprimitiv

36、e (unit) cell來進行計算，而晶來進行計算，而晶胞包含了胞包含了8 8 個原子。電荷密度、鍵長和每個原子的總能量個原子。電荷密度、鍵長和每個原子的總能量將是一樣的，而不管這個將是一樣的，而不管這個unit cellunit cell是如何被定義的。這是如何被定義的。這樣，使用原胞，原子數較少，計算量大大減小，計算時間樣，使用原胞，原子數較少，計算量大大減小，計算時間將被縮短。將被縮短。Note：在計算磁性體系時，使用了自旋極化。這時要注：在計算磁性體系時，使用了自旋極化。這時要注意，電荷密度自旋波的周期是原胞的數倍。意，電荷密度自旋波的周期是原胞的數倍。* 選擇菜單欄里的選擇菜單欄里

37、的Build / Symmetry / Primitive Cell。模型文件模型文件(3D Viewer)顯示為原胞顯示為原胞(primitive cell)。 AlAs的原胞 不同角度 在晶體圖上按右鍵，選在晶體圖上按右鍵，選Label，在出現的對話框中選，在出現的對話框中選ElementSymbol。按按apply，晶胞上顯示元，晶胞上顯示元素符號。素符號。2. 設置設置CASTEP CASTEP 計算任務計算任務 從工具欄中選擇從工具欄中選擇CASTEP 工具，再選擇工具，再選擇Calculation或從或從菜單欄中選擇菜單欄中選擇Modules | CASTEP |Calculati

38、on。CASTEP Calculation對話框如下：對話框如下： 下面我們分兩步，先優化下面我們分兩步，先優化AlAsAlAs的幾何結構，再計算的幾何結構，再計算Band Band StructureStructure和和Density of statesDensity of states。(1) 優化優化AlAs晶體結構晶體結構* 把把Task 改為改為Geometry Optimization，計算精度，計算精度Quality設設置為置為coarse。* 結構優化的默認設置是優化原結構優化的默認設置是優化原子坐標。在本例中，我們不僅要子坐標。在本例中，我們不僅要優化原子坐標，同時也要優化

39、晶優化原子坐標，同時也要優化晶格常數。格常數。* 按下與按下與Task 相關的相關的More按鈕，按鈕，勾選上勾選上Optimize Cell， 關閉此對關閉此對話框。話框。 當改變計算精度的時候，其它當改變計算精度的時候，其它的參數也會自動作相應的變化。的參數也會自動作相應的變化。* * 選擇選擇ElectronicElectronic標簽欄，按下標簽欄，按下MoreMore按鈕。在按鈕。在SCFSCF對話框里作如下設置，對話框里作如下設置，將將ChargeCharge由由0.50.5改為改為0.150.15，鉤上鉤上Fix occupancyFix occupancy。* * 選擇選擇Pr

40、opertiesProperties標簽欄，里面的標簽欄，里面的計算任務都計算任務都不不要選。要選。* * 選擇選擇Job Control Job Control 標簽欄，按下標簽欄，按下MoreMore按鈕。在按鈕。在CASTEP CASTEP Job Control Options Job Control Options 對話框里，改變對話框里，改變 Update interval Update interval 為為30.0 s30.0 s，關閉此對話框。，關閉此對話框。按下按下Run 按鈕，關閉對話框。按鈕，關閉對話框。注意，此時注意，此時3D結構為激活窗口。如果激活窗口是文本，結構為

41、激活窗口。如果激活窗口是文本， 則則Run為灰色。為灰色。 幾秒鐘后，一個新文件夾出現在幾秒鐘后，一個新文件夾出現在Project Explorer Project Explorer 內，該文件夾包含內，該文件夾包含了所有的計算結果。了所有的計算結果。 如果使用客戶端服務器模式，當工作結束時，文件會被如果使用客戶端服務器模式，當工作結束時，文件會被傳回到客戶端。數據傳輸過程需要一定的時間，與文件的大傳回到客戶端。數據傳輸過程需要一定的時間，與文件的大小有關。小有關。Job Explorer Job Explorer 顯示了所有正在運行的工作的狀態。它顯示了很多有用的信息，包顯示了所有正在運行的

42、工作的狀態。它顯示了很多有用的信息，包括服務器和工作代碼。如果需要，也可以通過括服務器和工作代碼。如果需要，也可以通過Job ExplorerJob Explorer來中止運行工作。來中止運行工作。在工作運行過程在工作運行過程中，四個文件打中，四個文件打開了。這些文件開了。這些文件包含了晶體結構、包含了晶體結構、結構優化過程中結構優化過程中模型的更新、工模型的更新、工作參數的設置和作參數的設置和運行狀態的信息，運行狀態的信息，以及關于總能量、以及關于總能量、能量變化、應力、能量變化、應力、壓力和位移隨迭壓力和位移隨迭代次數變化的圖代次數變化的圖表。表。計算過程中出現的兩個表計算過程中出現的兩個

43、表示能量收斂的圖框。示能量收斂的圖框。查看計算查看計算設置設置 幾分鐘后，計算結束，出現幾分鐘后，計算結束，出現Job CompletedJob Completed 提示，表示計算成功。提示，表示計算成功。輸出文本輸出文本文檔為文檔為AlAs.castep，包含優化信息，在，包含優化信息，在AlAs CASTEP GeomOpt文件夾中。文件夾中。按下面圖按下面圖示操作，關閉工作窗口中的文件。示操作，關閉工作窗口中的文件。 (2) (2) 接下來，利用優化過的接下來，利用優化過的AlAsAlAs結構，計算結構，計算AlAsAlAs的的Band StructureBand Structure和和

44、Density of statesDensity of states。* * 在結構優化的文件中，雙擊在結構優化的文件中，雙擊AlAs.xsdAlAs.xsd、AlAs.castepAlAs.castep兩個文件。兩個文件。這兩個文件出現在工作窗口中。按這兩個文件出現在工作窗口中。按下面圖示設定計算任務，直至下面圖示設定計算任務，直至RunRun。出現新的文出現新的文件夾件夾* 打開新文件夾打開新文件夾AlAs CASTEP Properties，雙擊，雙擊AlAs_BandStr.castep，這此，這此文件出現在工作窗口中。文件出現在工作窗口中。* 按圖示操作，顯示按圖示操作，顯示AlAs

45、的的Band Structure。(3) (3) 計算結束后，查看計算結束后，查看AlAsAlAs的的Band StructureBand Structure和和Density of statesDensity of states的計算結果。的計算結果。可用工具可用工具 放大、放大、縮小能帶圖。縮小能帶圖。 能帶圖下方的字母表示布里淵區的高對稱點。單擊能帶圖下方的字母表示布里淵區的高對稱點。單擊AlAs.xsd文件，使其為當前文件，使其為當前活動窗口。再按圖示點擊計算設置活動窗口。再按圖示點擊計算設置 ，使當前狀態為，使當前狀態為Band Structure。點擊下方的點擊下方的More，則顯

46、示出對稱點的坐標。，則顯示出對稱點的坐標。12* 在新文件夾在新文件夾AlAs CASTEP Properties中雙擊中雙擊AlAs_DOS.castep，這此文，這此文件出現在工作窗口中。件出現在工作窗口中。* 按圖示操作，顯示按圖示操作，顯示AlAs的的DOS。可用工具可用工具 放大、放大、縮小能帶圖。縮小能帶圖。(4) (4) 前面的結構優化顯示，前面的結構優化顯示，AlAsAlAs的總能量隨迭代次數振蕩。下面改計算方的總能量隨迭代次數振蕩。下面改計算方法進行結構優化，避免振蕩。計算步驟與前面類似，圖示如下。法進行結構優化，避免振蕩。計算步驟與前面類似，圖示如下。結構優化過程，可結構優

47、化過程，可見隨著迭代次數的見隨著迭代次數的增加，增加，AlAsAlAs的總能的總能量逐漸減小。量逐漸減小。* 按下面圖示步驟，保存計算結果，關閉工作窗口中的文件。按下面圖示步驟，保存計算結果，關閉工作窗口中的文件。(5) (5) 同樣，利用優化過的同樣，利用優化過的AlAsAlAs結構，計算結構，計算AlAsAlAs的的Band StructureBand Structure和和Density Density of statesof states。*在新出現的文件夾中，打開在新出現的文件夾中，打開AlAs.castep、AlAs.xsd兩個文件。這兩個文兩個文件。這兩個文件都出現在工作窗口中。

48、件都出現在工作窗口中。作業2：在.CASTEP文件中找到并記下總電子能量，與前面優化后的總電子能量比較，哪個應該小？* 設置計算任務，按設置計算任務，按Run進行計算，關閉對話框。進行計算，關閉對話框。(6) (6) 計算結束后，查看計算結束后，查看AlAsAlAs的的Band StructureBand Structure和和Density of statesDensity of states的計算結果。的計算結果。* 計算結束后，出現提示，關閉。計算結束后，出現提示，關閉。* 保存計算結果，清理工作窗保存計算結果，清理工作窗口。口。* 在新出現的在新出現的AlAs CASTEP Prope

49、rties文件夾文件夾中，雙擊中，雙擊AlAs_BandStr.castep，該文件出現在，該文件出現在工作窗口中。工作窗口中。* 按圖示操作，顯示帶按圖示操作，顯示帶結構。結構。* 同樣，雙擊同樣，雙擊AlAs_DOS.castep，顯示態，顯示態密度。密度。說明：說明： 分析工具可以用來顯示態密度分析工具可以用來顯示態密度(DOS)(DOS)和能帶結構。和能帶結構。 能帶結構圖顯示了布里淵區內沿著高對稱方向電子能量對能帶結構圖顯示了布里淵區內沿著高對稱方向電子能量對k k矢的依賴矢的依賴性。這些圖提供了一個對材料的電子結構進行定性分析的非常有用的工具。性。這些圖提供了一個對材料的電子結構進

50、行定性分析的非常有用的工具。譬如，與近自由的譬如，與近自由的s s 、p p 電子構成的能帶相比，很容易鑒別出電子構成的能帶相比，很容易鑒別出d d、f f電子構電子構成的窄帶。成的窄帶。 DOS DOS 和和PDOS PDOS 圖給出了材料的電子結構的一個快速定性圖像，有時候圖給出了材料的電子結構的一個快速定性圖像，有時候它們可以直接和實驗光譜結果相關聯。它們可以直接和實驗光譜結果相關聯。 CASTEPCASTEP的主要輸出結果文件的主要輸出結果文件AlAs.castep AlAs.castep 包含了有限的能帶結構和包含了有限的能帶結構和DOS DOS 信息，更多的詳細信息包含在信息，更多

51、的詳細信息包含在AlAs_BandStr.castep AlAs_BandStr.castep 文件內。文件內。 打開打開Analysis Analysis 對話框，選上對話框，選上Band structureBand structure。從這個對話框可以看。從這個對話框可以看出，可以把能帶結構和態密度信息顯示在同一個圖中。在出，可以把能帶結構和態密度信息顯示在同一個圖中。在DOSDOS部分，選上部分，選上Show DOSShow DOS，單擊，單擊ViewView，出現的圖包含了帶結構和，出現的圖包含了帶結構和DOSDOS兩種信息。當然，可兩種信息。當然，可以分別顯示能帶結構和態密度。以分別

52、顯示能帶結構和態密度。 可以按圖片、數據格式輸出圖文件，數據可由可以按圖片、數據格式輸出圖文件，數據可由ExcelExcel等軟件讀取。等軟件讀取。還可以借助還可以借助CASTEP CASTEP 來計算很多其他性質，比如反射率和介電函數等等。來計算很多其他性質，比如反射率和介電函數等等。DFT計算帶隙計算帶隙Eg，數值偏，數值偏小。比較下圖可知，計算小。比較下圖可知，計算精度高，精度高，Eg大。大。(7) (7) 比較兩次計算的結果比較兩次計算的結果12431.2961.762作業作業2 2：比較兩次計算出的總電子能量：比較兩次計算出的總電子能量3 3 分析結果分析結果當結果文件被傳輸回來，會

53、得到下列數個文件：當結果文件被傳輸回來，會得到下列數個文件： AlAs.xsd AlAs.xsd 最后的優化結構最后的優化結構 AlAs Trajectory.xtd - AlAs Trajectory.xtd - 一個軌跡文件，一個軌跡文件， 包含了包含了每一個優化步驟后每一個優化步驟后的結構的結構 AlAs.castep AlAs.castep 包含了優化信息的輸出包含了優化信息的輸出 文本文件文本文件 AlAs.param AlAs.param 模擬所用的輸入參數模擬所用的輸入參數 計算任何一個性質，都會產生計算任何一個性質，都會產生.param .param 和和.castep .ca

54、step 文件。文件。 在在AlAs AlAs 結構中，由于對稱性的存在，受力為結構中，由于對稱性的存在，受力為0 0，但是應力的大小取，但是應力的大小取決于晶格參數。這樣，決于晶格參數。這樣，CASTEP CASTEP 就會努力去最小化系統的總能量和應力。就會努力去最小化系統的總能量和應力。因此，為保證計算能夠合適地完成，檢查壓力收斂是非常重要的。因此，為保證計算能夠合適地完成，檢查壓力收斂是非常重要的。 在在Project Explorer 內，雙擊內，雙擊AlAs.castep ，將其激活為當前工作文件。，將其激活為當前工作文件。選擇菜單欄里的選擇菜單欄里的Edit | Find. ，在

55、文本框中輸入，在文本框中輸入“completed successfully”，按下按下Find Next 按鈕，按鈕，AlAs.castep文件滾動。文件滾動。 看到一個含有兩行的表格，最后一列的每一行都顯示為看到一個含有兩行的表格，最后一列的每一行都顯示為Yes，這表明計，這表明計算成功地結束。算成功地結束。 開始創建晶胞時，就知道晶格長度為開始創建晶胞時，就知道晶格長度為5.6622 。因此，可以把能量最小。因此，可以把能量最小化后的晶格長度與初始的實驗數據相比較。實驗的晶格長度基于晶胞結構，化后的晶格長度與初始的實驗數據相比較。實驗的晶格長度基于晶胞結構，而不是原胞，因此需要將現在的原胞

56、轉化為晶胞，再與實驗數據比較。而不是原胞，因此需要將現在的原胞轉化為晶胞，再與實驗數據比較。 4. 比較比較AlAs晶體結構的計算數據與實驗數據晶體結構的計算數據與實驗數據* 雙擊雙擊AlAs.xsd 使其為當前工作文件使其為當前工作文件* 從菜單欄里選擇從菜單欄里選擇Build / Symmetry / Conventional Cell，晶胞顯示出來。，晶胞顯示出來。* 有數種方法看到晶格有數種方法看到晶格長度，一種就是打開長度，一種就是打開Lattice Parameters 對對話框。在模型文件話框。在模型文件(3D Viewer)上右擊，選擇上右擊，選擇Lattice Parameters。格。格矢大約為矢大約為5.721128 。* 另一種簡單的方法是在左另一種簡單的方法是在左側側Properties中選擇中選擇Lattice 3D，其中顯示晶格常數為，其中顯示晶格常數為5.72113 。 誤差大約是誤差大約是-0.5%。這在。這在1-2%典型誤差范圍內，這個誤差值是