1、會計學1化學競賽過渡金屬及其化合物解讀化學競賽過渡金屬及其化合物解讀第1頁/共31頁第1頁/共31頁第2頁/共31頁常見過渡金屬元素Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Mo Ru Rh Pd Ag Cd Os Ir Pt Au Hg Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3d14s2 3d24s2 3d24s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2 第2頁/共31頁第3頁/共31頁Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2O Zn2+ Ti3+ V3+ Cr3+

2、Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Cu2+ TiO2+ VO2+ MnO2 CoO2 VO2+ MnO42- FeO42- CrO42- MnO4-常見過渡金屬元素的存在形態第3頁/共31頁第4頁/共31頁常見過渡金屬及其化合物的重要性質1氧化還原性M2e- = M2+-1.63 -1.13 -0.90 -1.18 -0.44 -0.28 -0.26 +0.34 -0.77 高價金屬化合物是強氧化劑過渡金屬大多數具有還原性Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Cu2+ TiO2+ VO2+ MnO2 CoO2 VO2+ MnO42- FeO42- CrO42- MnO4-第4頁/共31

3、頁第5頁/共31頁FeO42-Fe3+ +O2VO2+ + Cl-VO2+ Cl2Co2O3 + H+ Co2+ + O2中間價態金屬化合物能發生歧化反應Cu2O + 2H+ = Cu + Cu2+ + H2O2M n3+ + 2H2O = M n2+ + M nO2 + 4H+3M n3+ +4H+ = 2M nO4- + M nO2 +2H2O第5頁/共31頁第6頁/共31頁2配位性Co(NH3)4CO3BrCoOOCOCoNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3OCO22-NH3CoNH3NH3NH3OCO22-Br-Br-FeF6 3- Fe(SCN)3 Fe(CN)63- C

4、u(NH3)42+ AlF63- Ag(NH3)2+ 今有化學式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。1畫出全部異構體的立體結構。2指出區分它們的實驗方法。第6頁/共31頁第7頁/共31頁中央體 金屬原子、離子配位體 是含有孤電子對的分子和離子，有離域電子的分子和或 電子。配位原子 具有孤電子對的原子。如：C、N、O、F、Cl、S等。配體單齒多齒NH3、Cl 、H2O、 F en 、EDTA 、OX 、py 、bipy第7頁/共31頁第8頁/共31頁COOOMCCOOOOMMOOC CH3MOONCrOOOONH3NH3NNMCrCrH2OH2OOOOOCCCH3CH3OOCOOCCH3CH3

5、第8頁/共31頁第9頁/共31頁配合物單核： Co(NH3)6Cl3 、 NaAlF6 多核： K2Re2Cl8、 Cr2O(NH3)10 Cl4配合物簡單Co(NH3)5H2OCl3 、 Pt (NH3)2 Cl2 螯合物Cr(en)3Cl3 配合物離子Cu(NH3)42+ Ag(CN)2-分子Fe(CO)5、 Co(NH3)3Cl3第9頁/共31頁第10頁/共31頁理論要點：v配體和中央體之間以配位鍵結合，形成穩定的配合物。v在形成配位鍵時中央體提供經雜化的空軌道，配體提供孤對電子或離域電子。第10頁/共31頁第11頁/共31頁第11頁/共31頁第12頁/共31頁第12頁/共31頁第13頁

6、/共31頁中心原子d1 d3型, 有空(n-1)d軌道，d2 ns np3雜化形成內軌型中心原子d4 d7型，視配體的強弱：強場配體,如CN CO NO2 等,易形成內軌型；弱場配體，如 X 、H2O易形成外軌型中心原子d8 d10型, 無空(n-1)d軌道， sp3 d2雜化形成外軌型 外軌型配合物，中心原子的電子結構不發生改變，未成對電子數多， 較大， 一般為高自旋配合物內軌型配合物，中心原子的電子結構發生了重排，未成對電子數減少， 較小，一般為低自旋配合物 B.M.磁矩) 2( nn第13頁/共31頁第14頁/共31頁Ag(NH3)2 +Zn(NH3)4 2+Ni(CN)4 2-AlF6

7、 3-第14頁/共31頁第15頁/共31頁配位化合物的異構現象 原子間連接方式不同引起的異構現象（鍵合異構，電離異構，水合異構，配位異構，配位位置異構配位體異構）(1)鍵合異構 Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亞硝酸根(2) 電離異構 Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5 (SO4)第15頁/共31頁第16頁/共31頁(3) 水合異構 Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮綠色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗綠色(4) 配位異構 Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3 (1)

8、空間幾何異構 (2)旋光異構第16頁/共31頁第17頁/共31頁第17頁/共31頁第18頁/共31頁中央體相同的配合物：內軌型配合物外軌型配合物螯合物簡單配合物配體相同的配合物穩定常數大的配合物穩定常數小的配合物配合取代反應較不穩定的配合物被取代生成較穩定的配合物第18頁/共31頁第19頁/共31頁3水合離子和其他化合物的顏色Ti2+ （褐色） Ti3+ （紫色） TiO2+ （無色） V2+ （紫色） V3+ （綠色）Cr2+ （藍色） Cr3+ （綠色 ） CrO42- （黃色 ） Cr2O72- （橙色 ） Mn2+ （肉色） Mn3+ （紅色）Fe2+ （淺綠） Fe3+ （淺紫）第1

9、9頁/共31頁第20頁/共31頁OH-NH3C與與A為等電子體，為等電子體，C能形成鉀的化合物，能形成鉀的化合物，C存在存在OsO4中沒有的化學鍵。中沒有的化學鍵。第20頁/共31頁第21頁/共31頁第21頁/共31頁第22頁/共31頁第22頁/共31頁第23頁/共31頁20世紀80年代，生物無機化學家在研究金屬離子與核酸的相互作用機制時，提出某些金屬配合物可以作為DNA的探針，如M(phen)3Cl22H2O，配合物的合成是用MCl3和phen和LiCl在氬氣的保護下制得，M屬于VIII的元素。已知在配合物M(phen)3Cl22H2O中，金屬M所占的質量百分比為13.4%。11 寫出M的元

10、素符號。寫出M原子的外層電子排布式。12 畫出M(phen)32的結構圖。13 M(phen)32有無旋光異構體？14 計算配合物的磁矩。15 在制備配合物的過程中，通入氬氣的目的是什么？16 判斷該配合物是否具有顏色。2002年廣東省年廣東省 1-1 Ru 4d75s1 1-21-3 有旋光性14 NNNNNNRuRuNNNNNN第23頁/共31頁第24頁/共31頁CrCl3、金屬鋁和CO可在AlCl3的苯溶液中發生化學反應生成一種無色物質A，A又可和P(CH3)3反應，生成物質B，A還可和鈉汞齊反應生成物質C，已知A、B、C的元素分析結果如下： Cr/ P/ C/ A 23.63 32.7

11、5 B 19.39 11.55 35.83 C 21.84 25.23試寫出：(1)結構簡式A B C ；Cr : C= 1 :6, C:O=1:1， A: Cr(CO)6 有效原子序數（EAN）規則（18電子規則）：中心原子的價電子數與配位體提供的電子數應等于18：EANan(M) + 2n(L) +2bCr(CO)6 EAN6 + 12 =18C: Cr : C= 1 :5 O: 33.64% 18.69% Mn2(CO)10 : EAN27 + 20 +2b 38，b= 1 M nM nOCOCCOCOCOCOCOOCCOCO第24頁/共31頁第25頁/共31頁第25頁/共31頁第26頁

12、/共31頁常見過渡金屬元素Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Mo Ru Rh Pd Ag Cd Os Ir Pt Au Hg Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3d14s2 3d24s2 3d24s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2 第26頁/共31頁第27頁/共31頁COOOMCCOOOOMMOOC CH3MOONCrOOOONH3NH3NNMCrCrH2OH2OOOOOCCCH3CH3OOCOOCCH3CH3第27頁/共31頁第28頁/共31頁第28頁/共31頁第29頁/共31頁第29頁/共31頁第30頁/共31頁20世紀80年代，生物無機化學家在研究金屬離子與核酸的相互作用機制時，提出某些金屬配合物可以作為DNA的探針，如M(phen)3Cl22H2O，配合物的合成是用MCl3和phen和LiCl在氬氣的保護下制得，M屬于VIII的元素。已知在配合物M(phen)3Cl22H2O中，金屬M所占的質量百分比為1