1、首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁1大學化學化學化工學院化學化工學院 原金海原金海首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁2大學化學授課單位授課單位:重慶科技學院化學化工學院重慶科技學院化學化工學院授課對象授課對象:建環建環2010（32學時）學時）授課時間授課時間:2011-2012第一學期第一學期授課教師授課教師:原金海原金海聯系方式聯系方式:TEL-mail:首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁3第 2 章化學反應的基本原理與大氣污染首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁4本章學習要求(4) 了解大氣的主要污染物，溫室效應、臭氧層空洞、酸雨及光化學煙

2、霧等綜合性大氣污染及其控制。了解清潔生產和綠色化學的概念。(3) 了解濃度、溫度與反應速率的定量關系。了解元反應和反應級數的概念。能用阿侖尼烏斯公式進行初步計算。能用活化能和活化分子的概念，說明濃度、溫度、催化劑對化學反應速率的影響。了解鏈反應與光化學反應的一般概念。(1) 了解熵變及吉布斯函數變的意義，掌握化學反應 rGm 的近似計算，能應用 rGm 判斷反應進行的方向。(2) 掌握 rGm 與K 的關系及有關計算，理解濃度、壓力和溫度對化學平衡的影響。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁52.1 化學反應的方向和吉布斯函數變2.2 化學反應進行的程度和化學平衡2.3 化學反應速率2.4

3、 大氣污染及其控制目目 錄錄首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁6在給定條件下能自動進行的反應或過程叫自發反自發反應應或自發過程自發過程。自發過程的共同特征：自發過程的共同特征：(1) 具有不可逆性單向性(2) 有一定的限度(3) 可有一定物理量判斷變化的方向和限度判據2.1.1 影響反應方向的因素影響反應方向的因素2.1 化學反應的方向和吉布斯函數變化學反應的方向和吉布斯函數變氣體向真空膨脹； p 例如：例如：熱量從高溫物體傳入低溫物體 T 濃度不等的溶液混合均勻 c 鋅片與硫酸銅的置換反應等 G 首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁7它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復

4、原狀后，會給環境留下不可磨滅的影響。反應能否自發進行，還與給定的條件有關。根據什么來判斷化學反應的方向或者說反應能否自發進行呢？首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁8自然界中一些自發進行的物理過程中，如物體下落等，都伴有能量的變化，系統的勢能降低或損失了。這表明一個系統的勢能有自發變小的傾向，或者說系統傾向于取得最低的勢能系統傾向于取得最低的勢能。在化學反應中同樣也伴有能量的變化，但情況要復雜得多。為此要引進熱力學狀態函數熵熵S 和吉布斯函數吉布斯函數G。這樣，只有通過熱力學函數的有關計算而不必依靠實驗，即可知反應能否自發進行和反應進行的限度。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁9在2

5、5C標準態條件下，上述二例都能自發進行。但它們的焓變卻不一樣，前者為放熱反應，而后者則為吸熱過程。如果用焓變作為反應能否自發進行的判據，則結論將彼此矛盾，因此，用焓變作為判據行不通。1. 反應的焓變與熵變 2H2(g) + O2 (g) = 2H2O (l) （氫氣燃燒） rHm = - 571.66 kJ. mol-1 H2O (s) = H2O (l) （冰的融化） rHm = 44.012 kJ. mol-1首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁10熵的定義：熵的定義：熵是系統內物質微觀粒子的混亂度(或無序度)的量度。S=k lnk為玻爾茲曼常數，為系統的微觀狀態的數目(熱力學概率)。

6、觀看混亂度示意動畫思考思考：兩種氣體混合過程的熵變如何？混合過程使系統的混亂度增加，因此熵增加。混合過程使系統的混亂度增加，因此熵增加。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁11在隔離系統中發生的自發進行反應必伴隨著熵的增加，或隔離系統的熵總是趨向于極大值。這就是自發過程的熱力學準則，稱為熵增加原理熵增加原理。S隔離 0 這就是隔離系統的熵判據。熱力學第二定律的統計表達為：自發過程平衡狀態(2.2)首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁12克勞修斯(Clausius，1850)表述：不能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不產生其他影響。開爾文(Kelvin，1851)表述：不可能從單一熱源吸取

7、熱量使之完全轉變為功，而不引起其他變化。奧斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二類永動機。(第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變為功而不留下任何影響。)熱力學第二定律的另外表述方式*首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁13系統內物質微觀粒子的混亂度與物質的聚集狀態和溫度等有關。在絕對零度時，理想晶體內分子的各種運動都將停止，物質微觀粒子處于完全整齊有序的狀態。人們根據一系列低溫實驗事實和推測，總結出一個經驗定律熱力學第三定律在絕對零度時，一切純物質的完美晶體的熵值都在絕對零度時，一切純物質的完美晶體的熵值都等于零。等于零。( 2. 3 )S (0 K) = 0熱力學第三定律也可以

8、表述為“不能用有限的手段使一個物體冷卻到絕對零度”。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁14熵變的計算熵變的計算熵值計算的參考點： S (0 K) = k ln 1 = 0思考：指定單質的標準熵值是零嗎？Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0又規定單位物質的量的純物質在標準狀態下的規定熵叫做該物質的標準摩爾熵標準摩爾熵，以 Sm (或簡寫為S )表示。注意 Sm 的 SI 單位為J. mol-1. K-1。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁15 根據上述討論并比較物質的標準熵值，可以得出下根據上述討論并比較物質的標準熵值，可以得出下面一些規律：面一些規律：(1) 對于同一

9、種物質： Sg Sl Ss(3) 對于不同種物質： S復雜分子 S簡單分子(4) 對于混合物和純凈物： S混合物 S純物質 (2) 同一物質在相同的聚集狀態時，其熵值隨溫度的升高而增大。 S高溫S低溫熵的性質熵的性質熵是狀態函數，具有加和性熵是狀態函數，具有加和性首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁16利用這些簡單規律，可得出一條定性判斷過程熵變的有用規律：對于物理或化學變化而論，幾乎沒有例外，一個導致氣體一個導致氣體分子數增加的過程或反應總伴隨著熵值增大分子數增加的過程或反應總伴隨著熵值增大。即： S 0；如果氣體分子數減少，S 0 ，非自發過程，過程能向逆方向進行G = 0 ，平衡狀態

10、1. 以以G為判斷標準為判斷標準最小自由能原理最小自由能原理G 0吉布斯函數值減小，吉布斯函數值減小， G - w 自發過程-G = - w 平衡狀態-G 0結論結論rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT lnp(CO2)/p = 82.24 - 3830.1676 kJ. .mol-1 + 0.008.314kJ. .mol-1.K-1383 Kln(30Pa/105Pa) = (18.05-25.83) kJ. .mol-1 = -7.78 kJ. .mol-1首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁404. rG 和rG的應用(1)估計、判斷任一反應的自發性，估計反應自發

11、進行的溫度條件，(2)估計標準平衡常數K (見2.2節)，(3)計算原電池的最大電功和電動勢(見4.1節)，(4)判斷高溫時單質與氧氣結合能力的大小次序(見6.2.1節) 。思考思考: 能用熱分解法消除CO污染嗎？CO(g) = C(s) + 1/2O2(g)答：吸熱、熵減、任何溫度均非自發。答：吸熱、熵減、任何溫度均非自發。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁412.2 化學反應進行的程度和化學平衡對于恒溫恒壓下不做非體積功的化學反應，當rG 0時，系統在rG 的推動下，使反應沿著確定的方向自發進行。隨著反應的不斷進行， rG 值越來越大，當rG = 0時，反應因失去推動力而在宏觀上不再

12、進行了，即反應達到了平衡狀態。rG = 0 就是化學平衡的熱力學標志或稱反應限度的判據。平衡系統的性質不隨時間而變化。2.2.1 反應限度的判據與化學平衡反應限度的判據與化學平衡首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁422.2.2 平衡常數和多重平衡法則aA(g) + bB(g)gG(g) + dD(g)pbadgKpppp(B)(A)(D)(G)eqeqeqeqcbadgKcccc(B)(A)(D)(G)eqeqeqeqKp 與 Kc 分別稱為壓力平衡常數與濃度平衡常數，都是從考察實驗數據而得到的，所以稱為實驗平衡常數。(2.20)(2.19)1. 標準平衡常數標準平衡常數 K 與與 rG

13、m 實驗表明，在一定溫度下，當化學反應處于平衡狀態時，以其化學反應的化學計量數（絕對值）為指數的各產物與各反應物分壓或濃度的乘積之比為一個常數。例如，對于一般化學反應。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁43例如，對于合成氨反應N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)32eq2eq23eq/)H(/)N(/)NH(ppppppK對于(石墨)C+ CO2(g)2CO(g)ppppK/)CO(/)CO(2eq2eqKp與Kc都是有量綱的量，且隨反應的不同，量綱也不同，給平衡計算帶來很多麻煩，也不便于研究與平衡有重要價值的熱力學函數相聯系，為此本書一律使用標準平衡常數K (簡稱平衡常數)。對于

14、理想氣體反應系統。BBB0vBeqBB/vppK(2.21)首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁44%100該反應物起始的量該反應物已轉化的量某反應物的轉化率當反應達到平衡時 rGm(T) = 0，則熱力學等溫方程式(2.11a)可寫成(2.22)將式(2.21)代入式(2.23)可得K 只是溫度的函數。 K 值越大，說明反應進行得越徹底，反應物的轉化率越高。0)/(ln)()(BBeqBmrmrvppRTTGTG(2.23)KRTTGln)(mr(2.24a)或RTTGK)(lnmr(2.24b)首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁45CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g)M

15、nO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq)Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(1) K 表達式可直接根據化學計量方程式寫出ppK/ )CO(2eq2eq4eq2eq2eq/ )Cl(/ )H(/ )Cl(/ )Mn(ccccppccK首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁46(2) K 的數值與化學計量方程式的寫法有關N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)32eq2eq23eq1/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK NH3(g)1232N2(g) +H2(g)232eq212eq3eq2/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK 顯然，21KK 若

16、已知500，51109 . 7K則312109 . 8KK首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁47(3) K 不隨壓力和組成而變，但K 與rGm 一樣都是溫度 T 的函數，所以應用式(2.24)時rGm 必須與K 的溫度一致，且應注明溫度。若未注明，一般是指 T = 298.15 K。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁482. 多重平衡1m,1rlnKRTGC(s) H2O(g)CO(g)H2(g)+2m,2rlnKRTGCO2(g)H2O(g)+CO(g)H2(g)+3m,3rlnKRTG2H2O(g)CO2(g)C(s)+2H2(g)+m,2rm,1rm,3rGGG213KKKC

17、(s)+CO2(g)2CO(g)4m,4rlnKRTGm,2rm,1rm,4rGGG214/ KKK首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁492.2.3 化學平衡的有關計算(2)當涉及各物質的初始量、變化量、平衡量時，關鍵是搞清楚各物質的變化量之比即為反應式中各物質的化學計量數之比。有關平衡計算中，應特別注意：有關平衡計算中，應特別注意：(1)寫出配平的化學反應方程式，并注明物質的聚集狀態(如果物質有多種晶型，還應注明是哪一種)。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁50例例2.52.5 C(s) + CO2(g) = 2CO(g)是高溫加工處理鋼鐵零件時涉及脫碳氧化或滲碳的一個重要化學平

18、衡式。試分別計算該反應在298.15 K 和1173 K 時的平衡常數，并簡要說明其意義。解解：C(s,石 墨 )+ CO2(g)2CO(g) f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) 0 -393.509 -110.525 Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 5.74 213.74 197.674(1)298.15 K時= 2(-110.525)- 0 -(-393.509) kJ. mol-1= 172.459 kJ. mol-1rHm (298.15 K ) = f Hm (B，298.15 K)BBv= ( 2 197.674 - 5.740 -

19、 213.74 ) J.K-1. .mol-1= 175.87 J. K-1. . mol-1BBvSm (298.15 K)rSm (298.15 K) =首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁51(2) 1173 K時= 172.5 - 2980.1759 kJ. mol-1 = 120.1 kJ. mol-1 rGm (298.15 K) = r Hm (298.15 K) T . r Sm (298.15 K)ln K = - rGm (298.15 K) /RT45.48K 15.298KmolJ 314. 8molJ 10001 .120111K = 9.1 10-22 rGm

20、(1173 K) r Hm (298.15 K) T . r Sm (298.15 K)= 172.5 - 11730.1759 kJ. mol-1 = -33.83 kJ. mol-1 ln K = - rGm (298.15 K) /RT469. 3K 1173KmolJ 314. 8molJ 1000)83.33(111K 32首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁52結果討論結果討論T (K) rGm / kJ. mol-1KC + CO2 = 2CO298.15120.19.1 10-22逆向自發 鋼鐵滲碳1173-33.8332正向自發 鋼鐵脫碳 從計算結果可以看出，在常溫下堆放

21、的煤炭是不會轉化成有毒的CO；反之在高溫條件下，則將有利于CO的生成。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁53*補充例題2.1：求反應 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g)能夠自發進行的溫度。 f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) 90.25 -110.525 0 -393.509 Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 210.761 197.674 191.50 213.74解解：2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g)rHm (298.15 K ) = f Hm, B(298.15 K

22、)BBv=2(-393.509)- 0 - 2(-110.525) - 290.25 kJ. mol-1= -746.468 kJ. mol-1BBvSm, B(298.15 K)rSm (298.15 K) = (2 213.74 + 191.50 - 2197.674 - 2210.761) J.K-1.mol-1= -197.89 J. K-1. mol-1因rHm (298.15 K )和rSm (298.15 K )均為負值，故降低溫度有利于反應的自發進行。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁54從計算結果可以看出，反應 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO

23、2 (g) 在3772 K 以下均可自發進行。因此使用適當的催化劑即可實現汽車尾氣無害化治理。這就是尾氣無害化治理的熱力學理論依據。K 3772molKJ 197.89molJ 1000486.746)K 15.298()K 15.298(111mrmrc-SHT首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁55解解：起始時物質的量/mol 1.2 2.0 0平衡時物質的量/mol 0.1 1.45 1.12SO2(g) + O2(g)2SO3(g)反應中物質的量的變化/mol -1.10 -1.10/2 +1.10平衡時的摩爾分數 x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65 例

24、例2.6 將 1.2 mol SO2 和 2.00 mol O2 的混合氣體，在 800K 和101.325 kPa 的總壓力下，緩慢通過 V2O5 催化劑使生成SO3 ，在恒溫恒壓下達到平衡后，測得混合物中生成的 SO3 為1.10 mol。試利用上述實驗數據求該溫度下反應 2SO2 + O2 = 2SO3 的K ， rGm 及SO2 的轉化率，并討論溫度、總壓力的高低對SO2 轉化率的影響。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁56則平衡分壓為：kPa 82. 3)65. 2/10. 0(kPa 325.101)SO()SO(22eqxppkPa 4 .55)65. 2/45. 1 (k

25、Pa 325.101)O()O(22eqxppkPa 1 .42)65. 2/10. 1 (kPa 325.101)SO()SO(33eqxpp%100 SO SO SO222的起始量已轉化的量平衡時的轉化率%7 .91%10020. 110. 1rGm (800 K) = -RT ln K = -8.314 J. K-1. mol-1800 Kln 219 = -3.58104 J. mol-1 2194 .55)82. 3(100) 1 .42(22/)O(/)SO(/)SO(2eq22eq23eqppppppK)O()SO()SO(2eq22eq23eqpppp所以首頁首頁上一頁上一頁下

26、一頁下一頁末頁末頁57此反應為氣體分子數減小的反應，可判斷rS 0，而從上面計算已得rGm 0 ，則根據吉布斯等溫方程式 G = H T . S 可判斷必為 r Hm 0 的放熱反應，根據平衡移動原理，高壓低溫有利于提高 SO2 的轉化率。（在接觸法制硫酸的生產實踐中，為了充分利用SO2 ，采用比本題更為過量的氧氣，在常壓下 SO2 的轉化率可高達96 % 98%，所以實際上無需采取高壓。）討論：首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁582.2.4 化學平衡的移動及溫度對平衡常數的影響呂呂查德里（查德里（A. L. Le Chatelier） 原理：原理：假如改變平衡系統的條件之一，如濃度、

27、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個改變的方向移動。因條件的改變使化學反應從原來的平衡狀態轉變到新的平衡狀態的過程叫化學平衡的移動。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁59根據熱力學等溫方程式rGm = rGm + RT lnQ及rGm = -RT ln K ，合并此兩式可得KQRTGlnmr(2.26) 則當則當 則當反應逆向自發進行平衡狀態反應正向自發進行，000mrmrmrGKQGKQGKQ(2.27)首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁60式(2.28)稱為范特霍夫 (J. H. vant Hoff )等壓方程式。J. H. vant Hoff (18521911) 荷蘭物理化學家，

28、因發現溶液中化學動力學法則和滲透壓的規律榮獲1901年諾貝爾化學獎。由于ln K = -rGm / RT 和rGm = r Hm Tr Sm 可得RSRTHKmrmrln(2.28a)設某一反應在不同溫度 T1 和 T2 時的平衡常數分別為K1 和K2 ，則 ) ()11(ln2112mr12mr12TTTTRHTTRHKK(2.28b)首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁61K/TRSRTHKmrmrlnln K rHm 0吸熱反應圖2.2 不同熱效應時 ln K 與 1/T 關系圖首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁62化學平衡的移動或化學反應的方向是考慮反應的自發性，決定于 rG

29、m是否小于零是否小于零；而化學平衡則是考慮反應的限度，即平衡常數，它取決于 rGm (注意不是注意不是 rGm)數值的大小數值的大小。特別注意特別注意：首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁63解解：根據范特霍夫等壓方程式(2.28b)得：例例2.72.7 已知反應N2 + 3H2 = 2NH3的r Hm = -92.22 kJ. mol-1。若室溫298 K 時的K1 = 6.0105，試計算700 K時平衡常數K2 。4 .21)K 298K 700K 298K 700(molKJ 314. 8molJ 92220111) (ln2112mr12TTTTRHKK1012101 . 5KK

30、則42101 . 3K可見,對此放熱反應,T從298K升高到700K，K 下降了20億倍。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁642.3 化學反應速率影響反應速率的因素： 反應物的本性，反應物的濃度和系統的溫度、 壓力、催化劑 等宏觀量，光、電、磁等外場。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁65反應速率反應速率的定義：對于化學反應BBB0vtddV1(2.30a)即用單位時間單位體積內發生的反應進度來定義反應速率。根據式(1.5) d= vB1dnB，對于恒容反應 dcB=dnB/V，上式可寫成反應速率的常用定義式：tcvdd1BB(2.30b)的 SI單位：moldm-3 s-1首頁

31、首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁66t)c(tctcdHd31d)N(dd)NH(d21223N2(g)+3H2(g)2NH3(g)例如例如：對于合成氨反應其反應速率：首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁672.3.1 濃度的影響和反應級數1.1. 速率方程和反應級數速率方程和反應級數對于元反應(即一步完成的反應)反應速率與反應物濃度的乘積成正比(質量作用定律)。對于通式：A + bBgG + dD = kc(A)a . c(B)b若為元反應，則反應速率方程為k 稱為速率常數速率常數各反應物濃度項指數之和(n = a + b )稱為反應級數反應級數首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末

32、頁681. 基元反應和復雜反應基元反應和復雜反應 基元反應基元反應由反應物一步直接生成產物的反應。也稱為元反應。 復雜反應復雜反應反應的實際過程由幾個基元反應組成的過程。雙分子基元反應雙分子復雜反應 基元反應和復雜反應示意圖首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁69由一個元反應構成的化學反應稱為簡單反應簡單反應，2NO + O2 2NO2 = k c(NO)2 . c(O2) 三級反應例如： C2H5Cl C2H4 + HCl = k c(C2H5Cl ) 一級反應 NO2 + CO NO + CO2 = k c(NO2 ) . c(CO) 二級反應首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁7

33、0由兩個或兩個以上元反應構成的化學反應稱為復合反應復合反應對于反應： 2NO + 2H2 N2 + 2H2O根據實驗結果得出速率方程為 = k c(NO)2 . c(H2)則可肯定此反應決非元反應。進一步的反應機理反應機理（又稱反應歷程，即組成復合反應的一系列元反應的步驟）研究認為這個反應按照下列連續的過程進行的：2NO + H2 N2 + H2O2 （慢） H2 + H2O2 2H2O（快）首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁71又如又如：H2 + I2 2HI，其速率方程為： = k c(H2) . c(I2)，告訴我們，該反應也不是元反應。對于一個具體的反應，究竟是不是元反應，應以實

34、驗結果為準，切不可望文生義。看上去似乎是元反應，但它的反應機理：a. I2 2I b. H2 + 2I 2HI首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁72元素的放射性衰變，蔗糖水解， H2O2 分解等屬于一級反應。kcdtdctcckdtcdc00ktcc0ln(2.32)將上式進行整理并積分可得：(2.33a)或lnc = -kt + lnc0(2.33b)2. 一級反應一級反應當反應物消耗一半所需的時間，稱為半衰期半衰期，符號為 t1/2kkt693. 02ln21(2.34)首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁7360Co 的 t1/2 = 5.2年14C 的 t1/2 = 5730

35、 年238U 的 t1/2 = 4.5109年232Th 的 t1/2 = 1.41010年14C 常用于文物的年代測定238U常用于地球的年齡測定232Th是半衰期最長的同位素60Co是醫用放射性同位素例如首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁74 tln c圖2 一級反應以 ln c 對反應時間 t 作圖一級反應的三個特征lnc對t作圖為一直線t1/2與反應物起始濃度無關速率常數 k 的量綱為(時間)1首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁75*例如例如：實驗測得45 N2O5 在不同時間 t 時的分壓如下反應時間反應時間(秒秒)600120018002400300036004200p

36、 (N2O5)(mmHg)247185140105765844反應時間反應時間(秒秒)480054006000720084009600 p(N2O5)(mmHg)33241810530解解：因在等溫等容條件下，氣體的分壓與其濃度成正比，故可根據實驗數據作 lg p(N2O5)與反應時間 t 的圖，得右圖。從圖中可以看出lg p(N2O5)對t 為一直線，因此 N2O5 的分解反應為一級反應。2N2O52N2O(g) + O2(g)lg p(N2O5)215000 10000t/s首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁76附例附例：已知 226Ra 的半衰期為1590 年，求此一級反應的速率常

37、數，并計算1 mg Ra 的放射性強度為多少居里(居里的定義為每秒有3.71010 次核衰變)。226Ra222Rn + 4He88286解：解：秒 105.01 36002436515901021t111101 1038. 11001. 56932. 0-秒k1 mg Ra 含有的原子數為個 1067. 21022610023. 618323RaN每秒鐘衰變的鐳原子數為171811RaRa 1068. 31067. 21038. 1dd-秒次kNtN1 mg Ra相當的放射性強度為毫居里居里 1 10107 . 31068. 33107首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁77例例2.82

38、.8 從考古發現的某古書卷中取出的小塊紙片，測得其中 14C/12C 的比值為現在活的植物體內 14C/12C 的比值的0.795 倍。試估算該古書卷的年代。14a1021. 1a 5730693. 0kttkcccc )a1021. 1 ( 26. 1ln 795. 0lnln14000可用式(2.34)求得此一級反應速率常數k根據式(2.33a)及題意 c = 0.795 c0，可得：t = 1900 a解：解：已知a573021t，147C147N0-1e-+首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁782.3.2 溫度的影響和阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯根據大量實驗和理論驗證，提出

39、反應速率與溫度反應速率與溫度的定量關系式：RTEAek/a(2.35a)OT/Klnk(a)(b)K/ TO圖2.3 常見反應的速率常數k與T的關系S. A. Arrhenius (18591927)，瑞典物理化學家，因提出電解質溶液理論，首創電離學說，他獲 1903 年諾貝爾化學獎。k首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁79若以對數關系表示lnlnaARTEk(2.35b)或) ()11(ln2112a12a12TTTTRETTREkk(2.35c)式中 A 為指前因子，與速率常數 k 有相同的量綱；Ea 叫做反應的活化能活化能(也稱阿侖尼烏斯活化能)，常用單位為 kJ. mol-1；

40、A 與 Ea 都是反應的特性常數，基本與溫度無關，均由實驗求得。阿侖尼烏斯公式的應用阿侖尼烏斯公式的應用(1) 求Ea：至今仍是動力學中求Ea 的主要方法。(2) 計算給定 T 時的 k 。注意：并非所有的反應都符合阿累尼烏斯公式注意：并非所有的反應都符合阿累尼烏斯公式首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁80應當注意：應當注意：)()11(ln2112a12a12TTTTRETTREkk(2.35c)()11(ln2112mr12mr12TTTTRHTTRHKK(2.28b)動力學中阿侖尼烏斯公式所表達的 k 與 T 的關系，而熱力學中范特霍夫等壓方程式表達的 K 與 T 的關系。兩者有著

41、相似的形式。但前者的活化能 Ea 為正值，而后者的反應焓變可為負值也可為正值。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁81例例2.92.9 在 301 K (28)時,新鮮牛奶約 4 h 變酸，但在278 K(5)的冰箱內，鮮牛奶可保持48 h 才變酸。設在該條件下牛奶變酸的反應速率與變酸時間成反比，試估算在該條件下牛奶變酸反應的活化能。若室溫從 288 K (15)升到 298 K (25)，則牛奶變酸反應速率將發生怎樣的變化。) (lnln2112a1212TTTTREkkh 4h 482112tt485. 2448lnK 301K 278KmolJ 314. 8)K 278K 301(l

42、n11a12E14amolJ 105 . 7E解解：(1)反應活化能的估算根據式(2.35c)首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁82051. 1K 298K 288KmolJ 314. 8K )288298(molJ 105 . 7 )( ln11142112a12TTRTTE9 . 212(2) 反應速率隨溫度升高而發生的變化溫度從288 K升高到298 K，按式(2.35c)可得：所以反應速率增大到原來速率的2.9倍。溫度升高使反應速率增加的原因是系統中活化溫度升高使反應速率增加的原因是系統中活化分子數隨溫度升高而增加。分子數隨溫度升高而增加。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁

43、832.3.3 反應的活化能和催化劑在不同的理論中，活化能活化能的定義是不相同的。被人們廣泛接受的化學反應速率理論有碰撞理論碰撞理論和過渡態理論過渡態理論。1.1. 活化能的概念活化能的概念碰撞理論碰撞理論只有具有足夠能量的反應物分子的碰撞才有可能發生反應。這種能夠發生反應的碰撞叫有效碰撞有效碰撞。發生反應的有效碰撞的分子，還必須沿著特定的方向碰撞。那些具有足夠高能量，能發生有效碰撞的分子稱為活化分子活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能活化能。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁84過渡態理論過渡態理論具有足夠能量的分子彼此以適當的空間取向相互靠近到一定程度時，會引起分

44、子或原子內部結構的連續性變化，使原來以化學鍵結合的原子間的距離變長，而沒有結合的原子間的距離變短，形成了過渡態的構型，稱為活化絡合物活化絡合物。例如：OC + ONOOCONOOCO + NO活化絡合物(過渡態)反應物(始態)生成物(終態)首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁85反應過程能量EIEIIEa (正)Ea (逆)E rHm終態始態(過渡態)III圖2.4 反應系統中活化能示意圖mraa(HEE）逆正Ea (正) = E - EIEa (逆) = E - EIIE 首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁86例例2.102.10 已知下列氨分解反應已知下列氨分解反應 的活化能的活

45、化能約為約為300 kJ. mol-1，試利用標準熱力學函數估算合成氨反應的活化能。，試利用標準熱力學函數估算合成氨反應的活化能。解解：N2(g)12+32H2(g)NH3(g)(1) 先計算出該反應的r Hm (298.15 K)113mf2mf2mfmrmolkJ 11.46 molkJ )11.46(00 )K 298.15 g, ,NH( )K 298.15 g, ,H(23)K 298.15 g, ,N(21)K 15.298(HHHH(2) 設氨分解反應為正反應，已知其活化能 Ea(正) 300 kJ.mol-1，則合成氨為逆反應，其活化能為Ea(逆) 。根據式 (2.37)，作為

46、近似計算， rHm可用rHm (298.15 K)代替，則可得：aarm(298.15 K)EEH ）正逆111mraamolkJ 254molkJ 11.46molkJ 300 )K 15.298(HEE）正逆N2(g)12+32H2(g)NH3(g)首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁87 穩定性可分為熱力學穩定性和動力學穩定性兩類。一個熱力學穩一個熱力學穩定系統必然在動力學上也是穩定的。但一個熱力學上不穩定的系定系統必然在動力學上也是穩定的。但一個熱力學上不穩定的系統，由于某些動力學的限制因素統，由于某些動力學的限制因素( (如活化能太高如活化能太高) )，在動力學上卻，在動力學上卻

47、是穩定的是穩定的( (如合成氨反應等如合成氨反應等) )。2. 熱力學穩定性與動力學穩定性例如本章習題 1(7) ： 在常溫下，空氣中的 N2 和 O2 能長期存在而不化合生成 NO。且熱力學計算表明 N2(g) + O2(g) = 2NO(g) 的rGm (298.15 K) 0，則N2 與 O2 混合氣必定也是動力學穩定系統。又如本章習題 1(8) ：已知 CCl4 不會與 H2O 反應，但反應CCl4(l) + 2H2O(l) = CO2(g) + 4HCl(aq)的 rGm (298.15 K) = 379.93 kJ. mol1，則必定是熱力學不穩定而動力學穩定的系統。首頁首頁上一頁

48、上一頁下一頁下一頁末頁末頁88從活化分子和活化能的觀點來看，增加單位體積內活化分子總數可加快反應速率。 活化分子總數活化分子總數 = = 活化分子分數分子總數活化分子分數分子總數分子總數分子總數活化分子分數活化分子分數活化分子總數活化分子總數反應速率反應速率增大濃度增大濃度（或壓力）（或壓力） 升高溫度升高溫度使用催化劑使用催化劑（降低活化能）（降低活化能）3. 加快反應速率的方法首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁89催化劑能與反應物生成不穩定的中間化合物，改變了反應歷改變了反應歷程，降低了反應的活化能程，降低了反應的活化能 觀看動畫觀看動畫 。反應過程能量Ea, 1Ea, 2Ea, 3

49、EN2 + H2NH3圖2.5 合成氨反應4. 催化劑（觸媒）首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁90例例2.112.11 計算合成氨反應采用鐵催化劑后在 298 K和773 K時反應速率各增加多少倍？設未采用催化劑時 Ea1 = 254 kJ.mol-1,采用催化劑后 Ea2 = 146 kJ. mol-1。解：解：設指前因子 A 不因采用鐵催化劑而改變，則根據阿侖尼烏斯公式 (2.35b) 式可得：a, 1a, 22211lnln EEkkR T12111(254 146) 1000 J molln43.578.314 J molK298 K當 T = 298 K，可得：如果 T =

50、773 K(工業生產中合成氨反應時的溫度），可得：712100 . 21812100 . 8故首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁91催化劑的主要特征催化劑的主要特征（1）改變反應途徑，降低活化能，使反應速率增大助催化劑 合成氨的鐵催化劑-Fe Al2O3 K2O中- Fe是主主催化劑催化劑， Al2O3 、K2O等是助催化劑。助催化劑。（2）只能改變達到平衡的時間而不能改變平衡的狀態（3）有特殊的選擇性（4）對某些雜質特別敏感催化劑毒物 如CO可使合成氨鐵催化劑中毒首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁92塑料中各種防老化劑大多屬于負催化劑負催化劑。汽車尾氣凈化催化劑多孔陶瓷為載體Pt

51、、Pd、Ru為主催化劑CeO2為助催化劑汽車尾氣凈化催化劑少量的鉛即可使其中毒，從而失去催化活性。因此，安裝這種尾氣凈化催化劑的汽車是不能夠使用含鉛汽油的。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁93多相催化反應多相催化反應 在使用催化劑的反應中多數催化劑為固體，而反應物則為氣體或液體，這樣的反應系統被稱做多相催化反應。為了增大這類催化反應的速率，用來做催化劑的固體一般為多孔的或微細分散的，有時則把微細分散的催化劑（或稱催化活性物質）散布在多孔性的載體上，以提高催化活性，同時可減小反應物流過時的阻力。反應主要在相界面上進行，決定反應速率的因素還有 接觸面大小 擴散作用首頁首頁上一頁上一頁下一頁

52、下一頁末頁末頁94酶(生物催化劑) 催化的特色0T/Kk圖2.6 酶催化反應的速率常數k與T 的關系5. 酶催化和模擬酶催化酶催化和模擬酶催化酶催化和模擬酶催化(不符合Arrhenius公式)（1）高度的選擇性（2）高度的催化活性（3）特殊的溫度效應（4）反應條件溫和首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁952.3.4 鏈反應和光化學反應1. 1. 鏈反應鏈反應可分為直鏈反應和支鏈反應。直鏈反應可以應用于工業生產，支鏈反應一般可導致爆炸。圖2.11 直鏈反應和支鏈反應示意圖(a)H2與Cl2的反應；(b) H2與O2的反應(a)(b)首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁96(3) 鏈終止

53、: 2 H. + M H2 + M 2 H. H2鏈反應包括鏈引發、鏈傳遞和鏈終止三步，如H2與Cl2的反應(屬直鏈反應)：(1) 鏈引發: Cl2 2Cl.(2) 鏈傳遞: Cl. + H2 HCl + H. H. + Cl2 HCl + Cl. 首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁97表2.3 某些可燃氣體在空氣中的爆炸范圍可燃可燃氣體氣體空氣中的爆炸界限空氣中的爆炸界限/%可燃可燃氣體氣體空氣中的爆炸界限空氣中的爆炸界限/%下限下限上限上限下限下限上限上限H2474C2H63.212.5NH31627C3H82.49.5CS21.2544C6H62.580CO12.574CH3OH1

54、.46.7CH45.314C2H5OH7.336C2H23.212.5(C2H5)2O4.319C2H43.029CH3COO C2H51.948首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁98(2)光能使某些非自發過程得以實現(3)光化學反應比熱反應更具有選擇性光化學反應特點：(1)速率主要決定于光的強度而受溫度影響小AgBrAg +Br2(g)12hv6CO2 + 6H2OC6H12O6 + 6O2hv葉綠素葉綠素光合作用催化劑(也叫光敏劑光敏劑) rGm (298.15 K) = 2245 kJ. .mol-13. 光化學反應首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁99 利用單色光（例如激光

55、）可以激發混合系統中某特定的組分發生反應（如紅外激光反應能把供給反應系統的能量集中消耗在選定要活化的化學鍵上，稱為選鍵化學），從而達到根據人們的意愿，設計指定的化學反應。如有機化學中可選擇適當頻率的紅外激光，使反應物分子中特定的化學鍵或官能團活化，讓反應按照人們的需要定向進行，即實現所謂“分子剪裁”。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁1002.4 大氣污染及其控制近半個世紀以來，隨著工業和交通運輸的迅速發展，向大氣中大量排放煙塵、有害氣體、金屬氧化物等，使某些物質的濃度超過它們的本底值本底值并對人及動植物產生有害的效應，這就是大氣污染大氣污染。主要熱點問題： 全球性的酸雨全球性的酸雨 溫

56、室效應溫室效應 臭氧層的破壞臭氧層的破壞 光化學煙霧光化學煙霧首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁1012.4.1 環境化學與重要大氣污染事件1.1. 環境化學與環境污染物環境化學與環境污染物環境科學是以實現人和自然和諧為目的,研究以及調整人與自然關系的科學。它是 20 世紀 70 年代初由多學科交叉滲透而形成的綜合性新學科。環境化學既是環境科學的核心組成部分，也是化學學科的一個新的重要分支。它是以化學物質在環境中出現而引起的環境問題為研究對象，以解決環境問題為目標的一門新興的交叉學科。它主要研究有害化學物質在環境介質中存在的濃度、形態和危害等問題。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁

57、1021. 大氣污染單擊播放首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁103三廢三廢：廢氣、廢液和廢渣三致三致：致突變、致癌、致畸環境污染物的來源： 工業：三廢，量大、成分復雜、毒性強 農業：農藥、化肥、農業廢棄物等 交通運輸：噪音、燃料燃燒的排放物等 生活：生活中的“三廢” 等。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁104對流層頂對流層頂對流層對流層平流層頂平流層頂平流層平流層中間層中間層中間層頂中間層頂熱層熱層( (電離層電離層) )N2、O2、ArCO2、H2ON N2 2、O O2 2、O O3 3N2、O2+、O+、NO+、O2、e - -N2、O2、O2+、NO+011010090

58、8070605040302010離地面高度 z/ km160 200 240 280 320溫度 T/K2. 大氣圈的結構與組成首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁105表表2.4 干燥清潔空氣的組成干燥清潔空氣的組成( (體積分數體積分數) )氣體類別氣體類別 氣體類別氣體類別氮氮(N2)78.09氦氦(He)5.2410- -4氧氧(O2)20.95氪氪(Kr)1.010- -4氬氬(Ar)0.93氫氫(H2)0.510- -4二氧化碳二氧化碳(CO2)0.03氙氙(Xe)0.0810- -4氖氖(Ne)1810- -4臭氧臭氧(O3)0.0110- -4/%/%首頁首頁上一頁上一頁下

59、一頁下一頁末頁末頁106原因是冬季燃煤所致，主要污染物為顆粒物、SO2 等黃色煙霧。12月10日大霧散去，4000 人死亡，其中大部分是老人，感染支氣管炎和有關肺部疾病的患者達數千人。倫敦的警察舉著火把讓自己看清別人，也讓別人看清自己。倫敦煙霧 1952.12.593. 重要的大氣污染事件首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁107原因是汽車排放的廢氣造成的，主要污染物是O3、PAN、醛類、NOx 等藍色煙霧，死亡 400 人。這類污染容易在夏秋季、氣溫較高的氣象條件下形成。洛杉磯煙霧 1952.12首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁1082.4.2 大氣的主要污染物及控制1.1. 大

60、氣的主要污染物及危害大氣的主要污染物及危害 大氣污染物一般分為兩類：一次一次( (原生原生) )污染物污染物，即由污染物直接排入大氣的；二次二次( (次生次生) )污染物污染物，是由一次污染物在大氣中進行熱和光化學反應后的產物。后者往往危害性更大。首頁首頁上一頁上一頁下一頁下一頁末頁末頁109 氮氧化物氮氧化物：NO、NO2等等NOx是形成硝酸酸雨的主要氣體，其毒性比CO高10倍左右。 硫氧化物硫氧化物：SO2、SO3 (SOx)硫氧化物主要來自于燃煤，是形成硫酸酸雨的主要氣體。 顆粒物：顆粒物：大氣顆粒物包括塵（飄塵、落塵）、煙、霧等。 烴類烴類CxHy( (或簡寫為或簡寫為 HC)主要來源