1、電化學(xué)及能級計算電化學(xué)及能級計算Contents背景介紹原理實例分析總結(jié)目錄 有機電致發(fā)光材料能帶的準(zhǔn)確測定對于有機電致發(fā)光器件的研究至關(guān)重要。表征有機光電材料能帶結(jié)構(gòu)的方法： 紫外吸收光譜法，這種方法只能得到帶隙值Eg ； 量化計算的方法，可得到材料的 HOMO和帶隙值，只適于結(jié)構(gòu)簡單的材料； 光電子發(fā)射譜分析可以用于 HOMO的表征，但儀器尚未普及； 電化學(xué)方法 (如循環(huán)伏安法)兼有上述三種方法的優(yōu)點，所用儀器設(shè)備簡單，操作方便，并能同時給出有機光電材料的全部能帶結(jié)構(gòu)參數(shù)，因此應(yīng)用最廣泛。背景介紹原理 能帶理論中的帶隙Eg指價帶頂與導(dǎo)帶底的能量之差，相應(yīng)于最高占有分子軌道（HOMO）和最低

2、未占有分子軌道（LUMO）的能量之差。有機發(fā)光材料最高占有分子軌道上的電子失去所需的能量相應(yīng)于電離勢Ip，此時有機發(fā)光材料發(fā)生了氧化反應(yīng)；有機發(fā)光材料得到電子填充在最低未占有分子軌道上所需的能量相應(yīng)于電子親合勢EA，此時有機發(fā)光材料發(fā)生了還原反應(yīng) 原理在電化學(xué)池中當(dāng)給工作電極施加一定的正電位相對于參比電極電位時，吸附在電極表面的有機發(fā)光材料分子失去其價帶上的電子發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，當(dāng)施加更高的正電位時，電極表面上電化學(xué)氧化反應(yīng)繼續(xù)進行。此時工作電極上有機發(fā)光材料發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)的起始電位Eox即對應(yīng)于HOMO能級。同樣地，當(dāng)給工作電極施加一定的負(fù)電位相對于參比電極電位時，吸附在電極表面的有機

3、發(fā)光材料分子將在其導(dǎo)帶上得到電子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，當(dāng)繼續(xù)增加此負(fù)電位時電極表面上，電化學(xué)還原反應(yīng)繼續(xù)進行。此時工作電極上有機發(fā)光材料發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)的起始電位Ered即對應(yīng)于LUMO能級。原理 一般通過測定有機物的氧化電位Eox以直接推算HOMO能級數(shù)值，再結(jié)合光譜或能譜法測得的帶隙Eg，間接計算出LUMO能級數(shù)值。 原理標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)電位相對于真空能級為-4.5eV，所以由電化學(xué)結(jié)果計算能級的公式為：用飽和甘汞電極（SCE)作參比電極，它相對于NHE電位為0.24eV ，則計算能級的公式為：能還可以由吸收光譜得出隙：Eg= hc/abs=1240/absLUMO=HOMO-EgEH

4、OMO=eEox+4.5+0.24=eEox+4.74eVELUMO=eEred+4.5+0.24=eEred+4.74eVEHOMO=Ip=eEox+4.5ELUMO=EA=eEred+4.5Eg=EHOMO-ELUMO測試前準(zhǔn)備 需準(zhǔn)備的儀器：鉑絲對極、玻璃碳電極、Ag/Ag+電極、超聲儀、吹風(fēng)機、容量瓶、移液管、長針頭、廢液桶，滴膜用注射器，氣球（多只，鼓氮用） 需準(zhǔn)備的溶劑：二氯甲烷、丙酮、去離子水測試用溶劑：二氯甲烷（DCM）、四氫呋喃（THF）、乙腈（MeCN)等 。實驗前須經(jīng)過無水處理。電解質(zhì)：Tetrabutylammonium hexafluorophosphate（四丁基六

5、氟磷酸銨）（0.1M)tetrabutyl ammonium fluoroborateN+B-FFFFC16H36BF4N Mass: 329.29原 料：二茂鐵(Fc)、待測樣品測試儀器1紅紅鉑絲對電極 CE2綠綠玻璃碳電極(工作電極) WE3白白Ag/Ag+（參比電極） RE4移液管5容量瓶6氮氣測試方法三電極系統(tǒng)：三電極系統(tǒng)：工作電極：鉑碳電極，用時要用鋁粉打磨；輕拿輕放，禁摔。可以超聲除去表面雜質(zhì)，但超聲時間不 要過長（接綠線）輔助電極（對電極）：鉑絲電極；（接紅線）參比電極：銀電極（Ag/AgNO3乙腈溶液），0.01M，避光密封。（禁止超聲）（接白線）實驗步驟 1. 準(zhǔn)備準(zhǔn)備CV使

6、用的溶劑使用的溶劑：還原過程使用THF，氧化過程使用DCM；THF需要鈉絲泡過，并回流；DCM需要使用CaH2回流24小時才能使用。（現(xiàn)為回流2小時，即現(xiàn)蒸現(xiàn)用）2. Ag/AgNO3溶液的參比電極（溶液的參比電極（RE）制備：）制備：稱取AgNO3（分析純，黑色包裝，進口）9.8mg；（應(yīng)在黑色包裝中稱取AgNO3，以防AgNO3見光分解）在棕色瓶中將AgNO3加入5.8ml乙腈溶劑（HPLC）配成濃度為0.01mol/L的溶液，并用錫紙包起來。（AgNO3溶液放置在陰涼環(huán)境下）3. 準(zhǔn)備電極：準(zhǔn)備電極：玻璃碳電極(WE)，鉑絲對電極(CE)，套裝含Ag/AgNO3溶液的參比電極(RE)。

7、WE處理方法：處理方法：首先，在玻璃磚上的圓紗布上垂直打磨（畫“8”，0.05m的鋁粉和水作為摩擦劑）；其次，清水沖洗掉白鋁，使用干凈的丙酮超聲1分鐘，并用洗耳球吹干。 CE處理方法：處理方法：使用水和丙酮沖洗干凈，涼干。 RE處理方法：處理方法：如果使用時間過長，更換Ag/AgNO3溶液（溶液量一般為電極長度的2/3），有機溶劑將表面沖洗干凈，涼干（不能使用超聲超洗）。三個電極使用前再使用氮氣吹掃。三個電極使用前再使用氮氣吹掃。 實驗步驟4. 準(zhǔn)備電解液的配制：準(zhǔn)備電解液的配制：稱取180 mg的電解質(zhì)4份；分別量取5ml的（DCM）和（THF）各2份；將4份電解質(zhì)分別加入上述4份溶劑中，配

8、成電解液。（電解質(zhì)溶液濃度為0.11mol/L）5. 標(biāo)準(zhǔn)物溶液的配制：標(biāo)準(zhǔn)物溶液的配制：稱取5mg的二茂鐵2份；分別將二茂鐵加入溶劑為DCM和THF的電解質(zhì)溶液中，配成標(biāo)準(zhǔn)物溶液。（大于10-3M即可，可以不用稱量）。將配置好的各種溶液用封口膜封口。7. 稱取2mg DPF-C2DAFO樣品2份。8. 取無蓋的2540 mm大小的電解質(zhì)瓶（與四氟乙烯的測試支架上蓋子嚴(yán)格密封）；使用前用有機溶劑清洗并烘干，冷卻到室溫（可以放在干燥器中冷卻或在封口膜的保護下冷卻）9. CV測試：測試：首先，保證開機、操縱軟件正常，線路連接正確。其次，迅速將三個電極放入待測的電解液中，氮氣鼓泡3分鐘。然后，正確連

9、接電極與測試系統(tǒng)（線上有RE、WE、CE的標(biāo)識）。最后，打開軟件系統(tǒng)，設(shè)置參數(shù)，并開始測試。測試方法二茂鐵電極電勢測定：二茂鐵電極電勢測定：所用溶劑為二氯甲烷（5ml），電解質(zhì)（四丁基六氟磷酸銨）180mg，樣品2mg；二茂鐵（5mg）儀器參數(shù)設(shè)置：High E=1V， Low E= -0.5V, Scan Rate(V/s)= 0.1,Segment=4, Smple interval (V)= 0.001, Quiet Time(s)= 4, Sensitivity(A/V)=1e-4測試方法氧化：氧化：所用溶劑為二氯甲烷（5ml），電解質(zhì)（四丁基六氟磷酸銨）180mg，樣品2mg；二氯甲

10、烷經(jīng)氫化鈣干燥，重蒸。從圖中看出在0.9V到1.1V之間有小的凸起，測試時延長通氮氣時間，凸起沒有消失，說明不是氧氣。有可能是二氯甲烷中的雜質(zhì)。儀器參數(shù)設(shè)置：High E=3V， Low E= 0V, Scan Rate(V/s)= 0.1,Segment=4, Smpl interval(V)= 0.001, Quiet Time(s)= 4, Sensitivity(A/V)=1e-4 還原：還原：所用溶劑為四氫呋喃（5ml），電解質(zhì)（四丁基六氟磷酸銨）180mg，樣品2mg；四氫呋喃經(jīng)金屬鈉干燥，二苯甲酮作指示劑，重蒸。儀器參數(shù)設(shè)置：High E=0V， Low E= -3.5V, Sc

11、an Rate(V/s)= 0.1,Segment=4, Smpl interval(V)= 0.001, Quiet Time(s)= 4, Sensitivity(A/V)=1e-4 HOMO= - Eox - E(Fc/Fc+) + 4.8 eV；LUMO= - Ered - E(Fc/Fc+) + 4.8 eV。測氧化時，盡量每掃描一次，打磨一次電極，測出的峰型較好。測還原時，先通一段時間氮氣，然后再測的時候最好保持通氮氣通氮氣，但是不要使溶液有波動，吹到表面即可，保持小瓶內(nèi)正壓，避免水氣進入。掃描還原時，一次掃描的效果可能不太好，峰型不好，可以掃多次掃多次（不是循環(huán)掃描，要區(qū)別），掃

12、一次保存一次，然后選其中峰型較好的峰作圖。The HOMO level for Ir(disppy)3 was estimated on the basis of an oxidation potential of -4.8eV(below vacuum level) for Fc/Fc+ .The onset potential of oxidation for Ir(disppy)3 was determined to be 0.60V (vs Ag/AgCl), corresponding to 0.50V(vs Fc/Fc+)HOMO=-5.30eVEg=2.59eV LUMO=-(5

13、.30-2.59)eV=-2.71eV實例一：Organic Electronics.10(2009)10661073實例三：Organic Electronics 10(2009)247-255實例四：Dyes and Pigments.85(2010)143-151Eox=0.91eVEred=-1.39eVEox=0.59eVEred=-1.43eVThe optical band gap is estimated from the onset of the absorption edge (MLCT) of the thin film.實例五：J.Mater.Chem.,2006, 1

14、6,12811286EHOMO=-(EoxonsetSCE+4.4eV)=-(Eox+4.4eV+0.34eV)ELUMO=-(EredonsetSCE+4.4eV)=-(Ered+4.4eV+0.34eV)實例六：J.Phys.Chem.B,Vol.114,No.1,2010.141-150實例七：HOMO=-(0.83+4.8-0.49)eV=-5.14eVEg=2.0eVLUMO=-3.14eVInorganica Chimica Acta.362(2009)50175022實例八：Dyes and Pigments.83(2009)218224總結(jié) 常用的電解質(zhì)：四丁基高氯酸銨(TBAP)或 四丁基六氟磷酸鹽等常用的溶劑：無水 乙腈(AN)、DMF、DMSO、DCM、THF、氯仿等參比電極：玻璃碳電極、SCE、Ag/AgCl、Ag/Ag+Fc/Fc+為標(biāo)準(zhǔn)，A