1、2-2 定量分析中的數據處理定量分析中的數據處理及評價及評價1、數據處理中的幾個術語及其意義、數據處理中的幾個術語及其意義 在在實際實際的分析測試工作中，測試所得的的分析測試工作中，測試所得的數據總是數據總是參差不齊，參差不齊，誤差是客觀存在的。誤差是客觀存在的。如何對所得的數據進行處理和評價，找如何對所得的數據進行處理和評價，找出其規律，判斷分析結果的可靠性，并出其規律，判斷分析結果的可靠性，并用于指導實踐。用于指導實踐。數理統計法數理統計法是處理與評是處理與評價數據的科學方法。先介紹有關的的幾價數據的科學方法。先介紹有關的的幾個術語：個術語：（1）總體、樣本和個體）總體、樣本和個體（2）平

2、均值和中位數）平均值和中位數（3）精密度的表示方法）精密度的表示方法 （1）總體、樣本、個體和樣本容量）總體、樣本、個體和樣本容量 總體：總體：研究對象的研究對象的全體全體稱為總體（或母稱為總體（或母體）；體）； 樣本：樣本：（或子樣）：自總體中（或子樣）：自總體中隨機抽出隨機抽出的的 一部分一部分樣品稱為樣本（或子樣）；樣品稱為樣本（或子樣）； 個體：個體：組成總體的每一個單元稱之為個組成總體的每一個單元稱之為個體；體； 樣本容量：樣本容量：樣本中所含樣本中所含個體的數目個體的數目稱為稱為樣本大小（樣本大小（或樣本容量或樣本容量）舉例說明舉例說明 對某一批軟錳礦中二氧化錳含量的測定對某一批軟

3、錳礦中二氧化錳含量的測定。分析。分析人員按分析標準規定，對物料人員按分析標準規定，對物料進行進行處理（取樣、處理（取樣、粉碎、過篩和縮分等粉碎、過篩和縮分等前處理前處理的過程），最后的過程），最后得得到約到約500g供分析用的試樣，這就是供分析用的試樣，這就是總體總體。從。從500g的試樣（總體）中的試樣（總體）中取取12份份軟錳礦軟錳礦樣品樣品來進來進行分析，得到行分析，得到12個測定值個測定值，這一組測定值（，這一組測定值（12個數據個數據）稱為本軟錳礦試樣總體的）稱為本軟錳礦試樣總體的隨機樣本隨機樣本，樣本容量為樣本容量為12。由于不可能對總體中的每一個個體都進行研究，由于不可能對總體中

4、的每一個個體都進行研究，應用統計學的方法對樣本（有限的個體）的研究應用統計學的方法對樣本（有限的個體）的研究來研究總體。如上例中，通過來研究總體。如上例中，通過12次的測定的數值，次的測定的數值，來確定該批軟錳礦中二氧化錳的含量。來確定該批軟錳礦中二氧化錳的含量。（2 ）平均值和中位數）平均值和中位數 平均值平均值inxn1lim 總體平均值總體平均值：當測量次數和測量數據：當測量次數和測量數據無無限多時限多時，其，其平均值稱為總體平均值或均平均值稱為總體平均值或均值，即為真值值，即為真值。真值。真值：xininX11 樣本算術平均值（樣本算術平均值（也稱平均值、均值也稱平均值、均值,測定有限

5、測定有限次次，在分析測試工作中一般在分析測試工作中一般 n20），將所得將所得數據的總和除于測定次數而得：數據的總和除于測定次數而得：中位數中位數 中位數中位數：位于一系列按遞增或遞減排列數據：位于一系列按遞增或遞減排列數據中中間的數據稱為中位數。間的數據稱為中位數。 （1）數據的數目數據的數目n為奇數為奇數時，居于中間的數值時，居于中間的數值僅僅一個一個； （2）數據的數目數據的數目n為偶數為偶數時，居于中間的數值時，居于中間的數值有有兩個兩個，此時，此時中位數為它們的平均值中位數為它們的平均值； （3）采用中位數的采用中位數的優點優點是：計算簡便，它與是：計算簡便，它與兩端極值的變化無關，

6、當測量次數較少、而且兩端極值的變化無關，當測量次數較少、而且又有大誤差出現，數據處理有困難時，采用中又有大誤差出現，數據處理有困難時，采用中位數較好。位數較好。小結：平均值和中位數表示數據的集中趨勢小結：平均值和中位數表示數據的集中趨勢,即即數據集中在平均值或中位數附近。數據集中在平均值或中位數附近。（3）精密度的表示法）精密度的表示法 在誤差概念的討論中己知在誤差概念的討論中己知,可用誤差和偏差來表可用誤差和偏差來表示測定數據的準確度和精密度。而示測定數據的準確度和精密度。而精密度是對精密度是對有限次測定數據的離散程度。有限次測定數據的離散程度。d、 、 、（極差）和公差來表示。（極差）和公

7、差來表示。 根據對數據處理的要求不同，數據的根據對數據處理的要求不同，數據的精密度還精密度還常用以下常用以下幾種方法表示。幾種方法表示。dXd方差方差 總體方差總體方差：測定值與真值的差的平方和測定值與真值的差的平方和除以測定次數除以測定次數n。)()(22nnxi 樣本方差樣本方差：)20(1)(22nnXxSi標準差標準差 標準差標準差：方差的平方根為標準偏差方差的平方根為標準偏差。 總體的標準差也稱總體的標準差也稱標準誤差，對真值言。標準誤差，對真值言。)()(2nnxi由于真值不知道，所以標準誤差少用。由于真值不知道，所以標準誤差少用。樣本標準差（標準偏差）與變異系數樣本標準差（標準偏

8、差）與變異系數樣本標準差也稱為樣本標準差也稱為標準偏差標準偏差：對：對平均值而言平均值而言。 相對標準偏差也相對標準偏差也稱變異系數。稱變異系數。)20(1)(2nnXxSi_XS在要求較嚴格的測定數據時，一般用變異系數在要求較嚴格的測定數據時，一般用變異系數來表示誤差。來表示誤差。標準誤差與標準偏差的特點標準誤差與標準偏差的特點1. 標準誤差相對標準誤差相對真值真值而言，測定次而言，測定次 數為數為n2. 標準偏差相對標準偏差相對平均值平均值而言，計算公式中而言，計算公式中的的n-1稱為自由度（通俗的理解可為：做稱為自由度（通俗的理解可為：做了了n次實驗，有次實驗，有n-1次可以做對比）。次

9、可以做對比）。精密度表示法小結精密度表示法小結 測定結果數據精密度的表示法有：測定結果數據精密度的表示法有： 偏差偏差（d） 平均偏差平均偏差（ ） 相對平均偏差相對平均偏差（ 即精密度）即精密度） 標準偏差標準偏差（s） 相對標準偏差相對標準偏差（ 即即 ：變異系數）：變異系數）d_xd_xS工業生產中還常用工業生產中還常用極差極差和和公差公差來表示來表示,具體采用哪具體采用哪一種表示法、由一種表示法、由分析結果分析結果的的要求決定要求決定。 另外：表示誤差的數值時，用另外：表示誤差的數值時，用1-2位有效數字位有效數字即可。即可。例例用用標準偏差標準偏差比用比用平均偏差平均偏差更能顯示數據

10、的更能顯示數據的離散性離散性，因而更科學更準確。因而更科學更準確。 例：有例：有兩位兩位分析人員對同一樣品進行分析，都平分析人員對同一樣品進行分析，都平行做了行做了8 8次，得到以下兩組數據，計算兩組數據次，得到以下兩組數據，計算兩組數據的平均偏差（的平均偏差（ ）與標準偏差（）與標準偏差（s s）：）： 1 ： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n= 8 =0.28 s1=0.38 2 ：0.18， 0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28，0.31， -0.27 n=8 =0.28 s2=0.29= ,

11、 s1s2dXX XX 1d2d1d2d2. 隨機誤差的分布隨機誤差的分布 隨機誤差（偶然誤差）隨機誤差（偶然誤差）是由一些偶然因是由一些偶然因素造成的誤差，它的大小和方向難以估素造成的誤差，它的大小和方向難以估計，似乎沒有什么規律，但如果用計，似乎沒有什么規律，但如果用統計統計學學方法處理，就會發現它服從一定的統方法處理，就會發現它服從一定的統計規律。為了計規律。為了弄清隨機誤差的統計規律，弄清隨機誤差的統計規律，下面我們來討論以下兩個問題。下面我們來討論以下兩個問題。 （1）頻數分布）頻數分布 （2）正態分布）正態分布測定數據表測定數據表 有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的

12、百有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的百分含量，共有分含量，共有100個測量值。這些測量值屬隨機變量個測量值。這些測量值屬隨機變量1.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.391.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.391.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.361.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.451.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.

13、40 1.39 1.38 1.401.46 1.45 1.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.451.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.471.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.42 1.421.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27 1.47 1.381.42 1.34 1.43 1.42 1.41 1.41 1.44 1.48 1.55 1.37頻數分布對上表對上表100個數據的分析：個數據的分析：1. 有有兩個極值，最

14、小兩個極值，最小為為1.27，最大最大為為1.55。2. R（極值）（極值）=1.55-1.27=0.280.30（方便（方便處理）處理）3. 把數據分為把數據分為10組組則組距為則組距為0.03，將各測，將各測量值對號編入。量值對號編入。4. 制頻數分布表。制頻數分布表。 分組頻數相對頻數1.2651.29510.011.2951.32540.041.3251.35570.071.3551.385170.171.3851.415240.241.4151.445240.241.4451.475150.151.4751.50560.061.5051.53510.011.5351.56510.01

15、1001頻數分布表（圖表）數據頻數分布規律數據頻數分布規律 由以上數據，我們可以發現位于中由以上數據，我們可以發現位于中間數值間數值1.361.44之間的數據多一些之間的數據多一些，其他范圍的數據少一些其他范圍的數據少一些，小于小于1.27或或大于大于1.55的數據更少一些。這就是說的數據更少一些。這就是說測量數據中有明顯的集中趨勢。測測量數據中有明顯的集中趨勢。測量數據的這種既分散又集中的特性，量數據的這種既分散又集中的特性，就是其規律性。就是其規律性。頻數分布圖頻數分布圖在位于中間數在位于中間數值值1.361.44之之間的數據多一間的數據多一些些，其他范圍其他范圍的數據少一些的數據少一些，

16、小于小于1.27或大或大于于1.55的數據的數據更少一些。更少一些。測測量數據有明顯量數據有明顯的集中趨勢。的集中趨勢。2.隨機誤差的正態分布隨機誤差的正態分布 定量分析的隨機測量值或偶然誤差的分布定量分析的隨機測量值或偶然誤差的分布都符合都符合正態分布規律正態分布規律，正態分布就是數學，正態分布就是數學上的上的高斯分布，可用高斯方程描述：高斯分布，可用高斯方程描述： X 是隨機測量值，是隨機測量值，y 稱為概率密度。稱為概率密度。 exXfY222)(21)(高斯方程曲線（高斯方程曲線（1）分析測定中的隨機誤分析測定中的隨機誤差都遵從差都遵從正態分布正態分布，從曲線中可以看到：從曲線中可以看

17、到：1. 偏差大小相等，符號偏差大小相等，符號相反的測定值出現的相反的測定值出現的概率大致相等概率大致相等;2. 偏差小的測定值比偏偏差小的測定值比偏差大的測定值出現的差大的測定值出現的概率多、偏差很大的概率多、偏差很大的測定值出現的概率極測定值出現的概率極小小;3. 曲線呈兩頭小，中間曲線呈兩頭小，中間大的勢態。大的勢態。高斯方程曲線（高斯方程曲線（2）曲線中的曲線中的兩個參數兩個參數：（真值）（真值） 和和 （標（標準差）準差），當，當確確定后定后，則：則：1. 越小，落在越小，落在附近的附近的概率越大，測定值的概率越大，測定值的精密度越好，曲線半精密度越好，曲線半寬度越小寬度越小;2.

18、相反，則數據離散性相反，則數據離散性更大更大;高斯方程曲線（3） 由于正態分布方程中由于正態分布方程中和和都是變量都是變量，計算不便，計算不便，采用采用變量轉換變量轉換的辦法將的辦法將平均值的偏差（平均值的偏差（x- ）以）以為單位，令：為單位，令：x22121)(ef 則原高斯方程轉換成只有一個變量則原高斯方程轉換成只有一個變量 的方程，即的方程，即 此時變為：此時變為：0和和1的正態分布曲線，稱為標的正態分布曲線，稱為標準正態分布曲線準正態分布曲線，以，以N（0，1）表示，其概率就）表示，其概率就容易求出。人們經過計算并制成了各種形式的正容易求出。人們經過計算并制成了各種形式的正態分布概率

19、表供使用者查閱。態分布概率表供使用者查閱。3. 少量數據的統計處理少量數據的統計處理 分析化學中通過樣本研究總體分析化學中通過樣本研究總體,由于由于測量測量次數有限次數有限, 和和無從無從知道。如何處理和評知道。如何處理和評價有限次數測定結果的數據價有限次數測定結果的數據?而對多次測而對多次測定的結果平均值又如何評價定的結果平均值又如何評價?在前面己討在前面己討論的基礎上，討論下面的問題：論的基礎上，討論下面的問題：3. 少量數據的統計處理 分析化學中通過樣本研究總體，由于分析化學中通過樣本研究總體，由于測量次數有測量次數有限，限， 和和無從無從知道。知道。英國化學家英國化學家Gosset提出

20、用提出用t分分布解決了這一問題。布解決了這一問題。 (1) t分布和分布和t分布曲線統計量分布曲線統計量t，定義為：，定義為： 稱為稱為平均值的標準偏差平均值的標準偏差, 與與樣本容量樣本容量n有關，即：有關，即：sxxtsxnssx 圖115頁圖平均值標準偏差與測量次數的關系平均值標準偏差與測量次數的關系3. 少量數據的統計處理 t 分布曲線與橫坐標分布曲線與橫坐標t某區間所夾面積，與正態某區間所夾面積，與正態分布曲線一樣，表示測量值落在該區間的概率。分布曲線一樣，表示測量值落在該區間的概率。顯然，若選定某一概率和一定的自由度顯然，若選定某一概率和一定的自由度f，則，則 t 值也就一定。值也

21、就一定。 表表2-2是最常用的是最常用的 t 值值,表中的表中的 P 稱為置信度，稱為置信度，表示隨機測定值落在表示隨機測定值落在(ts)區間內的概率，稱區間內的概率，稱為顯著性水準，用為顯著性水準，用 a 表示，即表示，即a=1-P。應用表。應用表時須加腳注，注明顯著性水準和自由度，例如：時須加腳注，注明顯著性水準和自由度，例如：t0.05, 9是指置信度為是指置信度為95%（顯著性水準為（顯著性水準為0.05），自由度為），自由度為9時的時的 t 值。值。3.表2-2 值(雙邊)tfa,f=n-1 置信度P,顯著性水準 f=n-1置信度P,顯著性水準P=0.90=0 .10P=0.95=0

22、.05P=0.99 =0.01P=0.90=0 .10P=0.95=0.05P=0.99=0.01 16.3112.17 63.66 71.902.363.50 22.924.309.92 81.862.313.36 32.353.185.84 91.832.263.25 42.132.784.60 10 1.812.233.17 52.022.574.03 20 1.722.092.84 61.942.453.71 1.641.962.58（2）平均值的置信區間 用樣本研究總體時，樣本均值x并不等于總體均值，但可以肯定，只要消除了系統誤差，在某一置信度下，一定存在著一個以樣本均值x為中心，包

23、括總體均值在內的某一范圍,稱為平均值的置信區間.由t的定義式得: 式中 稱為置信區間,其大小取決于測定的標準偏差測定次數和置信度的選擇,置信區間愈小,平均值x愈接近總體平均值.ntsnts3. 少量數據的統計處理 (3)可疑數據的取舍 一組數據中,可能有個別數據于其他數據差異較大,稱為可疑值.除確定是由于過失所造成的可疑值可以舍棄外,可疑值還是要保留,應用統計學的方法來判斷,不能任憑主觀意愿決定取舍.常用的可疑值取舍方法有: 4 法 Q檢驗法 格魯布斯法d4 法 若一總體服從正態分布,x- 大于 的測量值出現的概率很小,其誤差往往不是隨機誤差所致,應舍去,當然,其條件是在校正了系統誤差之后.又

24、總體的標準偏差于總體平均偏差 兩者的關系是 ,用樣本平均偏差 代替,則 ,這樣, 便可將可疑值與 之差是否大于 作為可疑值取舍的根據. 應用 法時,可先把可疑值處外,求出余下測量值的 和 ,若可疑值與 之差的絕對值大于 ,可疑值舍棄,否則保留.38 . 0d34dxxd4d4d4xddQ檢驗法 此法是將數據從小到大排列,如 設 為可疑值,按下式求統計量Q,Q稱為舍棄商. 上式的分母是極差,分子是可疑值與最臨近值之差,把Q與 值比較,若 , 可疑值 應舍棄,否則保留,若 是可疑值,Q從下式求出: 值與置信度和測量次數有關,如表2-3所示)(,1121xxxxxxnnnnxxxxnnnQ11Q表Q

25、Q表xnx1xxxxnQ112Q檢驗法(表2-3) 表2-3 Q值表 測定次數 ,n345678910置信度90%( ) 0.940.760.640.56 0.51 0.47 0.44 0.4196%( ) 0.980.850.730.64 0.59 0.54 0.51 0.4899%( ) 0.990.930.820.74 0.68 0.63 0.60 0.57Q99. 0Q90. 0Q96. 0格魯布斯法 該法用到正態分布中反映測量值集中與波動的兩數 和 S,因而可靠性較高.應用此法時,在計算了 和S后,將測量值從小到大排列,同Q檢驗法一樣,應按測量次數多少,確定檢驗 或 ,若兩個都做檢驗

26、,設x為可疑值,由下式求統計量T: 把T與 表值比較,若 ,可疑值舍棄,否則保留,若 為可疑值,T由下式求出: 值與測定次數和顯著性水準有關,如表2-4XXX1XnTna,SXTX1TTna,STXXn1格魯布斯法(表2-4) 表2-4 值表測定次數, n顯著性水準測定次數, n顯著性水準0.050.025 0.010.050.025 0.01 31.151.151.15 82.032.132.22 41.461.481.49 92.112.212.32 51.671.711.75 102.182.292.41 61.821.891.94 152.412.552.71 71.942.022.1

27、0 202.562.712.88Tn,4.數據的評價顯著性檢驗 分析工作者常常用標準方法與自己所用的分析方法進行對照試驗,然后用統計學方法檢驗兩種結果是否存在顯著性差異.若存在顯著性差異而又肯定測定過程中沒有錯誤,可以認定自己所用的方法有不完善之處,即存在較大的系統誤差. 因此結果的差異需進行統計檢驗或顯著性檢驗. 顯著性檢驗的一般步驟是: 1, 做一個假設,即假設不存在顯著性差異,或所有樣本來源于同一體. 2, 確定一個顯著性水準,通常 =0.1,0.05,0.01等值,分析工作中則多取0.05的顯著性水準. 3, 統計量計算何作出判斷. 下面介紹F檢驗法和t檢驗法.F檢驗法和t檢驗法(1)

28、 (1) F檢驗法 該法用于檢驗兩組數據的精密度,即標準偏差 s存在顯著性差異.F檢驗是將兩組數據的s求得方差 ,把方差大的記為 ,方差小的記為 ,按下式求出統計量F: 把F值于表2-5的F表比較,若F F標值,則兩組數據的精密度不存在顯著性差異,若大小相反,則存在顯著性差異.S2S2大S2小S22F小大SF檢驗法和t檢驗法(2) (2) t檢驗法 t檢驗法用于判斷樣本平均值是否存在系統誤差,以計算所得的t統計量和選定的置信度與表2-2的 值比較,若存在顯著性差異,則被檢驗方存在較大的系統誤差.分析化學中的置信度常用95%. a, 平均值與置信度的比較. b, 兩組數據平均值的比較. c, 配

29、對比較試驗.tfa,5. 誤差的傳遞 分析過程各個步驟產生大或小,或正或負的誤差,它們分散于各個步驟的物理量測量值中,并最終集合于這些物理量計算的結果上,這就是誤差的傳遞. 分析結果計算式多數是加減式和乘除式,另外是指數式.誤差傳遞包括系統誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞 1, 系統誤差的傳遞 2, 偶然誤差的傳遞(1)系統誤差的傳遞 a.加減運算 計算結果的絕對誤差 等于各個測量值的絕對誤差的代數和或差,若算式是R=A+B-C,則: b,乘除運算 在乘法運算中,計算結果的相對誤差是各個測量值的相對誤差的和,而除法則是它們的差.如計算式是R=A*B/C ,則: EREEECBAECBAREEEECB

30、A(2)偶然誤差的傳遞 a.加減運算 計算結果的方差(標準偏差的平方)是各測量值方差的和,如R=A+B-C ,則: b. 乘除運算計算結果的想的偏差的平方是各測量值相對平均偏差平方的和,對于算式R=A*B/C,則 c.指數運算 對于 ,結果的相對偏差是測量值相對偏差的n倍,即SSSSCBAR2222CSBSASRSCBAR2222AnR AnRASAR6. 提高分析結果準確度的方法 要提高分析結果準確度,首先要發現和消除系統誤差,然后盡量減少偶然誤差.(1)消除與校正系統誤差 系統誤差來源于確定因素,為發現并消除或校正系統誤差,可選用下面幾種方法 a. 對照實驗 b.回收實驗 c.空白實驗 d

31、 .儀器校正(2)減少偶然誤差-增加測定次數 在消除或校正了系統誤差前提下,減少偶然誤差可以提高測定的準確度,這從平均值置信的區間可以說明.a.對照實驗 要檢查一個分析方法是否存在誤差可以這樣做: (1) 稱取一定純試劑進行測定,看測定結果與理論計算值是否相符. (2) 對于實際的樣品(比較復雜,除了被測定組分,還存有其他組分),則采用已知含量的標準試樣(試樣中的各組分含量已知)進行對照實驗更合理.b.回收實驗 多用于確定低含量測定的方法或條件是否存在系統誤差.實驗方法是在被測試樣中加入已知的被測組分,與原試樣同時進行平行測定,按下式計算回收率: 一般來說,回收率在95%105%之間認為不存在系統誤差,即方法可靠.組分添加量原試樣測定值添加組分試樣測定值回收率100c.空白實驗 由于試劑,蒸餾水或實驗器皿含有被測組分或干擾物質,致使測定時觀測值增加(如滴定分析中多消耗標準溶液)導致系統誤差時,常用空白實驗進行校正.進行空白實驗時一般用蒸餾水代替試樣溶液,進行相同條件步驟的測定,所得結果稱為空白值.在試樣測定中摳除空白值,可消除此類系統誤差.d.儀器校正 在嚴格的測定中,儀器讀數刻度,量器刻度,砝碼等標出值與實際