1、水熱法制備水熱法制備特種特種納米納米粉體粉體組成員：呂陽陽 雷少凡 李劍云 孫慧麗目錄粉體的概念與制備方法粉體的概念與制備方法水熱合成粉體的水熱合成粉體的原理和原理和特點特點水熱法制備粉體的反應分類水熱法制備粉體的反應分類水熱法的裝置及特點水熱法的裝置及特點水熱法制備粉體的過程水熱法制備粉體的過程水熱法制備水熱法制備ZrOZrO2 2納米粉體納米粉體l粉體：粉體是由大量顆粒及顆粒間的空隙所構成的集合體，粉體的構成應該滿足以下3個條件，微觀的基本單元是小固體顆粒；宏觀上是大量的顆粒的集合體；顆粒之間有相互作用。粉體制備方法粉體制備方法l粉體的合成制備經過多年的發展，制備合成方法已經變得各種各樣按

2、理論也可分為物理和化學方法等納米粒子的制備方法很多，可分為物理方法和化學方法l1.物理方法l真空冷凝法 物理粉碎法 機械球磨法l2.化學方法l氣相沉積法 沉淀法 水熱合成法 溶膠凝膠法 微乳液法 按照反應物的相可分為三類：氣相合成法，固相合成法和液相合成法l1、氣相合成法l電阻加熱法 電子束加熱法 化學火焰法 等離子法 激光法l2.固相合成法l熱分解法 復合氧化物固相反應-燒結法 還原-化合法 自蔓延高溫合成法 電爆炸發 機械力化學法 l3.液相合成法l沉淀法: 共沉淀法 直接沉淀法 均勻沉淀法 水解沉淀法l水熱合成法 熔鹽合成法 溶膠-凝膠法 有機樹脂法 噴霧熱分解法 乳液合成法1.1.水熱

3、法（熱液法）水熱法（熱液法）在密閉容器中，以水作為溶媒（也可是固相成分之一），在密閉容器中，以水作為溶媒（也可是固相成分之一），在一定的溫度（在一定的溫度（100100）、壓力（）、壓力（9.8MPa9.8MPa）下，即在超臨）下，即在超臨界流體狀態下研究、制備、加工和評價材料的一種方法。界流體狀態下研究、制備、加工和評價材料的一種方法。 一一. .水熱法合成水熱法合成粉體粉體原理及特點原理及特點水熱法研究的溫度范圍：水熱法研究的溫度范圍：在水的沸點和臨界點（在水的沸點和臨界點（374374）之間，通常使用的是）之間，通常使用的是130130250250之間，相應的水蒸汽壓是之間，相應的水蒸汽

4、壓是0.30.34Mpa4Mpa。水熱法原理：水熱法原理：把在常溫常壓下不容易被氧化、合成的物質，通過將其把在常溫常壓下不容易被氧化、合成的物質，通過將其物系置于高溫高壓水溶液條件下來加速氧化、合成反應的進物系置于高溫高壓水溶液條件下來加速氧化、合成反應的進行。行。2.2.水熱法特點：水熱法特點： 離子在水溶液狀態下混合均勻性好離子在水溶液狀態下混合均勻性好水隨溫度的升高和壓力增大變為氣態礦化劑，有非常大的解水隨溫度的升高和壓力增大變為氣態礦化劑，有非常大的解聚能力和氧化能力，制備出超細理想結晶、純度較高粉末聚能力和氧化能力，制備出超細理想結晶、純度較高粉末水熱條件下離子能夠容易地按化學計量反

5、應，晶粒按結晶習水熱條件下離子能夠容易地按化學計量反應，晶粒按結晶習性生長，成為完整的理想晶體即自形晶。性生長，成為完整的理想晶體即自形晶。 在高溫高壓水熱條件下，提供一個在常溫條件下無法得到的在高溫高壓水熱條件下，提供一個在常溫條件下無法得到的特殊的物理化學環境，使前驅物在反應系統中得到充分的溶解，特殊的物理化學環境，使前驅物在反應系統中得到充分的溶解，達到一定的過飽和度，形成原子或分子生長基元，進行成核結晶達到一定的過飽和度，形成原子或分子生長基元，進行成核結晶生成粉體或納米晶。生成粉體或納米晶。水熱法制備陶瓷粉體實質上是前驅物在水熱介質中溶解，成水熱法制備陶瓷粉體實質上是前驅物在水熱介質

6、中溶解，成核、長大，最終形成一定粒度和結晶形態的晶粒的過程。核、長大，最終形成一定粒度和結晶形態的晶粒的過程。 1.均勻溶液飽和析出機制均勻溶液飽和析出機制2.溶解結晶機制溶解結晶機制3.原位結晶機制原位結晶機制 水熱法制備粉體的反應原理水熱法制備粉體的反應原理和特點和特點1.“均勻溶液飽和析出均勻溶液飽和析出”機制。機制。 水熱反應溫度和體系壓力的升高水熱反應溫度和體系壓力的升高溶質在溶液中溶解度降低并達到飽和溶質在溶液中溶解度降低并達到飽和以某種化合物結晶態形式從溶液中析出。以某種化合物結晶態形式從溶液中析出。用金屬鹽溶液為前驅物，隨著水熱反應溫度和體系壓力用金屬鹽溶液為前驅物，隨著水熱反

7、應溫度和體系壓力的增大。的增大。溶質（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應，生溶質（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應，生成相應的配位聚集體，當其濃度達到過飽和時就開始析出晶成相應的配位聚集體，當其濃度達到過飽和時就開始析出晶核，最終長大成晶粒。核，最終長大成晶粒。2.“溶解結晶溶解結晶”機制。機制。 當選用的前驅體是在常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠當選用的前驅體是在常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀時，在水熱條件下或沉淀時，在水熱條件下: “溶解溶解”是指水熱反應初期，前驅物微粒之間的團聚和聯結是指水熱反應初期，前驅物微粒之間的團聚和聯結遭到破壞，使微粒自身在水熱介質中溶解，以離

8、子或離子團的遭到破壞，使微粒自身在水熱介質中溶解，以離子或離子團的形式進入溶液，進而成核、結晶而形成晶粒；形式進入溶液，進而成核、結晶而形成晶粒； “結晶結晶”是指當水熱介質中溶質的濃度高于晶粒的成核所需是指當水熱介質中溶質的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時，體系內發生晶粒的成核和生長。要的過飽和度時，體系內發生晶粒的成核和生長。 隨著結晶過程的進行，介質中用于結晶的物料濃度又變得隨著結晶過程的進行，介質中用于結晶的物料濃度又變得低于前驅物的溶解度，使得前驅物的溶解繼續進行。低于前驅物的溶解度，使得前驅物的溶解繼續進行。3.“原位結晶原位結晶”機制機制 當選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝

9、膠或沉淀為前驅當選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉淀為前驅物物 如果前驅物和晶相的溶解度相差不是很大時，或者如果前驅物和晶相的溶解度相差不是很大時，或者“溶解溶解結晶結晶”的動力學速度過慢，則前驅物可以經過脫去羥基（或脫的動力學速度過慢，則前驅物可以經過脫去羥基（或脫水）、原子原位重排而轉變為結晶態。水）、原子原位重排而轉變為結晶態。 水熱合成粉體的特點水熱合成粉體的特點：由于在水熱條件下，反應物的性能的改變，活性提高，水由于在水熱條件下，反應物的性能的改變，活性提高，水熱合成有可能代替某些固相反應，促進低溫化學的發展；熱合成有可能代替某些固相反應，促進低溫化學的發展；在水熱條件下特殊的

10、中間態以及特殊相易于生成，能合成在水熱條件下特殊的中間態以及特殊相易于生成，能合成具有特殊結構或者特種凝聚態的新化合物；具有特殊結構或者特種凝聚態的新化合物；在水熱低溫條件下能使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在在水熱低溫條件下能使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在融體生成的物質高溫分解晶化或生成；融體生成的物質高溫分解晶化或生成；水熱的低溫、等壓、溶液條件下有利于生長具有平衡缺陷水熱的低溫、等壓、溶液條件下有利于生長具有平衡缺陷濃度，規則取向，晶體完美的晶體材料，且合成產物高以及濃度，規則取向，晶體完美的晶體材料，且合成產物高以及易于控制產物晶體的粒度；易于控制產物晶體的粒度；易于調節水熱條件下的環

11、境氣象，有利于低價、中間價與易于調節水熱條件下的環境氣象，有利于低價、中間價與特殊價化合物的生成，并能均勻地進行摻雜。特殊價化合物的生成，并能均勻地進行摻雜。 水熱氧化水熱氧化 利用高溫高壓水溶液或有機溶劑與金屬或合金直接反應利用高溫高壓水溶液或有機溶劑與金屬或合金直接反應以得到新的氧化物，配合物或金屬有機化合物。以得到新的氧化物，配合物或金屬有機化合物。 M可以為鉻、可以為鉻、鈦，鈦，鐵鐵等等及合金及合金 水熱晶化水熱晶化 水熱晶化法以非晶態氫氧化物或凝膠作為前驅物，在水水熱晶化法以非晶態氫氧化物或凝膠作為前驅物，在水熱條件下結晶成具有一定晶型的晶態粉體。避免其他液相法熱條件下結晶成具有一定

12、晶型的晶態粉體。避免其他液相法在煅燒工藝中產生的硬團聚難題。在煅燒工藝中產生的硬團聚難題。 22HOMOnHmMnmOHOAlOHAl2323)(二二.水熱法制備粉體的反應分類水熱法制備粉體的反應分類 水熱沉淀水熱沉淀 水熱沉淀是指通過在高壓釜中的可溶性鹽或化合物與加水熱沉淀是指通過在高壓釜中的可溶性鹽或化合物與加入的各種沉淀劑反應，形成不溶性氧化物或含氧鹽的沉淀。入的各種沉淀劑反應，形成不溶性氧化物或含氧鹽的沉淀。 水熱合成水熱合成 水熱合成是一元金屬氧化物或鹽在水熱條件下反應合成水熱合成是一元金屬氧化物或鹽在水熱條件下反應合成二元甚至多元化合物。二元甚至多元化合物。 H2TiO3和和Ba(

13、OH)28H2O為原料，水熱合成鈦酸鋇粉體。為原料，水熱合成鈦酸鋇粉體。 合成了合成了CaZrO3，SrTiO3，ZrSiO3，BaZrO3，CaSnO3等電子陶瓷粉體。等電子陶瓷粉體。 22KMnFMnClKF223FeTiOOKKOHFeTiO水熱水熱還原還原水熱分解水熱分解OyHxMeyHOMeyx223224SiONaZrONaOHZrSiO1 1 . .裝置：裝置： 高壓反應容器高壓釜。高壓釜按壓力來源內加壓式和外高壓反應容器高壓釜。高壓釜按壓力來源內加壓式和外式。本實驗采用內加壓式，它是靠釜內一定填充度的溶媒在式。本實驗采用內加壓式，它是靠釜內一定填充度的溶媒在高壓時膨脹產生壓力。

14、高壓時膨脹產生壓力。主要結構及工作原理主要結構及工作原理1)反應釜裝置由反應釜裝置由1Cr18Ni9Ti不銹不銹鋼制造的釜體、釜蓋組成，釜體鋼制造的釜體、釜蓋組成，釜體和法蘭為兩體，以螺紋連接，釜和法蘭為兩體，以螺紋連接，釜體和釜蓋兩者以體和釜蓋兩者以8個均勻分布的合個均勻分布的合金鋼主螺栓裝配緊密。金鋼主螺栓裝配緊密。三三. .水熱法的裝置及特點水熱法的裝置及特點+-12453678熱電偶壓力表內襯(Teflon)加熱爐基片釜體(1Cr18Ni9Ti)釜腔密封法蘭水熱反應釜示意圖水熱反應釜示意圖水熱反應釜示意圖水熱反應釜示意圖水熱反應釜示意圖裝置特點：裝置特點：1.可保證高壓釜正常操作和安全

15、運轉。可保證高壓釜正常操作和安全運轉。2.爆破片裝置由爆破片和夾持器等裝配組成的壓力泄放安全爆破片裝置由爆破片和夾持器等裝配組成的壓力泄放安全裝置，當爆破片兩側壓力差達到預定溫度下的預定值時，裝置，當爆破片兩側壓力差達到預定溫度下的預定值時，爆破片即可動作（破裂或脫落）爆破片即可動作（破裂或脫落）,泄放出壓力介質。泄放出壓力介質。3.電加熱爐為圓筒形，爐體內裝有筒形硅爐芯，加熱電阻絲電加熱爐為圓筒形，爐體內裝有筒形硅爐芯，加熱電阻絲串連其中，其端頭自下部串出接于源插座，使用時用膠串連其中，其端頭自下部串出接于源插座，使用時用膠皮電纜線與控制器相連。皮電纜線與控制器相連。4.電控部分有溫度指示儀

16、調節儀，加熱電壓表，電源和加熱電控部分有溫度指示儀調節儀，加熱電壓表，電源和加熱信號燈，加熱手調電鈕，控制電源、電加熱的開關。信號燈，加熱手調電鈕，控制電源、電加熱的開關。1.加熱爐組加熱爐組 2.釜體組釜體組3.進氣閥組進氣閥組 4.釜蓋組釜蓋組 5.攪拌傳動組攪拌傳動組6.電機支架組電機支架組7.壓力表壓力表 8.熱電偶熱電偶 9.爆破安全閥爆破安全閥 10.內冷卻管內冷卻管高壓釜結構圖高壓釜結構圖前驅物的制備前驅物的制備水熱反應水熱反應機械分散機械分散檢檢 測測粉體干燥、保存粉體干燥、保存粉體洗滌粉體洗滌 水熱法制備水熱法制備納米納米粉體的一般工藝圖粉體的一般工藝圖 四四.水熱法制備粉體

17、的過程水熱法制備粉體的過程1 1. .前驅體的配制前驅體的配制（1 1）可溶性金屬鹽溶液。）可溶性金屬鹽溶液。（2 2）固體粉末）固體粉末 制備多元氧化物粉體時，可直接選用相應制備多元氧化物粉體時，可直接選用相應的金屬氧化物和氫氧化物固體粉末作為前驅物。的金屬氧化物和氫氧化物固體粉末作為前驅物。（3 3）膠體）膠體 制備金屬氧化物粉體時，在相應的金屬可溶性制備金屬氧化物粉體時，在相應的金屬可溶性鹽溶液中加入過量的堿得到氫氧化物膠體，經反復洗滌除去鹽溶液中加入過量的堿得到氫氧化物膠體，經反復洗滌除去陰離子后作為前驅物。陰離子后作為前驅物。（4 4）膠體和固體粉末混合。）膠體和固體粉末混合。2 2

18、. .水熱反應水熱反應前驅物加入到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜內，控制填充比前驅物加入到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜內，控制填充比在在50508080之間，密封高壓釜，之間，密封高壓釜，3.機械分散機械分散將水熱反應所得到的產物，用超聲波分散機進行分散處理，將水熱反應所得到的產物，用超聲波分散機進行分散處理，把水熱反應過程中形成的軟團聚體分開，提高粉體的分散性。把水熱反應過程中形成的軟團聚體分開，提高粉體的分散性。4.粉體的洗滌、過濾粉體的洗滌、過濾利用去離子水反復洗滌若干次，直到洗滌液中的陰離子含量利用去離子水反復洗滌若干次，直到洗滌液中的陰離子含量降低到一定值。再用有機溶劑浸泡一定時間。粉體過

19、細，可降低到一定值。再用有機溶劑浸泡一定時間。粉體過細，可以采用離心分離處理。以采用離心分離處理。5.粉體干燥與保存粉體干燥與保存（80120）的干燥烘箱中干燥一定的時間（也可以采用真）的干燥烘箱中干燥一定的時間（也可以采用真空烘箱或者紅外干燥技術），將粉體保存于干燥器中，或分空烘箱或者紅外干燥技術），將粉體保存于干燥器中，或分散于乙醇或其他有機溶劑中，以備檢測。散于乙醇或其他有機溶劑中，以備檢測。例例 水熱法制備水熱法制備ZrO2納米粉體納米粉體 1) 直接以鋯鹽水溶液作為前驅體進行水熱反應。直接以鋯鹽水溶液作為前驅體進行水熱反應。鋯鹽為氧氯化鋯鋯鹽為氧氯化鋯(ZrOCl2)硫酸鋯硫酸鋯Zr

20、(SO4)2。 2) 在鋯鹽水溶液中加一定量的堿在鋯鹽水溶液中加一定量的堿(NaOH)調節其調節其pH值值形成的懸浮液作為前驅體進行水熱實驗。形成的懸浮液作為前驅體進行水熱實驗。 五五.水熱法制備水熱法制備ZrO2納米粉體納米粉體3) 在鋯鹽水溶液中加一定量的堿在鋯鹽水溶液中加一定量的堿(NaOH，氨水等，氨水等)，得到的沉淀，得到的沉淀物物(膠體膠體)與液體分離、反復清洗后，添加堿與液體分離、反復清洗后，添加堿(NaOH)或醋酸或醋酸(HAc)調節其調節其pH值，前驅體進行水熱實驗。值，前驅體進行水熱實驗。 4）在反應腔尺寸為）在反應腔尺寸為27 70mm、加入聚四氟乙烯為內襯的、加入聚四氟

21、乙烯為內襯的不銹鋼高壓釜內進行，填充度一般為不銹鋼高壓釜內進行，填充度一般為75。 反應完成后，進行固、液分離，對反應物進行反復清洗，然反應完成后，進行固、液分離，對反應物進行反復清洗，然后在后在1100C進行干燥，得到松散的進行干燥，得到松散的ZrO2粉體。粉體。 用用0.5molL的的ZrOCl2水溶液直接作為前驅體，水熱反應水溶液直接作為前驅體，水熱反應(200靜置反應靜置反應)，得到單斜相納米，得到單斜相納米ZrO2粉體。粉體。 在在ZrOCl2水溶液中加人適量的堿，調節其水溶液中加人適量的堿，調節其pH值，溶液中值，溶液中出懸浮物。懸浮物作為前驅體進行相同的水熱反應。溶液出懸浮物。懸

22、浮物作為前驅體進行相同的水熱反應。溶液pH3，產物單斜相，產物單斜相ZrO2晶粒。晶粒。 pH5，產物中出現了立方相，產物中出現了立方相ZrO2 ，前驅體的，前驅體的pH值升高，值升高，水熱反應產物中立方相的含量也逐漸增加。水熱反應產物中立方相的含量也逐漸增加。 以以ZrOClZrOCl2 2水溶液直接調節水溶液直接調節其酸堿度后作為前驅體其酸堿度后作為前驅體水熱反應產物的水熱反應產物的XRDXRD譜譜(a)200(a)2000 0C C0.5mol/L0.5mol/L；(b)200(b)2000 0C C，pH=3pH=3；(c)200(c)2000 0C C，pH=5pH=5；(d)200

23、(d)2000 0C C，pH=7pH=7；(e)200(e)2000 0C C，pH=10pH=10；(f)200(f)2000 0C C，pH=12pH=12 水熱產物中立方相百分含量與作為前水熱產物中立方相百分含量與作為前 驅體的氧氯化鋯水溶液酸堿度的關系驅體的氧氯化鋯水溶液酸堿度的關系(a)2000C0.5mol/L 12h 10nm(b)2000C，pH=3；24h 12nm(c)2000C，pH=5；(d)2000C，pH=7；(e)2000C，pH=10； (f)2000C，pH=12 在在0.5mol/L的的ZrOCl2水溶液中加入水溶液中加入NaOH，采用抽濾技術，采用抽濾技術將制得的膠體與液體分離，用去離子水反復多次清洗膠體部分，將制得的膠體與液體分離，用去離子水反復多次清洗膠體部分，在在1200C烘干，干膠作為水熱反應的前驅體。烘干，干膠作為水熱反應的前驅體。通過膠體與液體分離以及對膠體的多次清洗可以基本除去通過膠體與液體分離以及對膠體的多次清洗可以基本除去前驅體中的氯離子，調節反應介質