1、-： 實驗題目：二茂鐵及其衍生物對柴油的助燃和消煙作用*： 預習憑證碼：19779組別：第三組 實驗時間：2021年4月18日1 前言 1.1實驗目的了解二茂鐵以及衍生物的應用，特別是作為一種優良的燃料助燃催化劑，其重要的經濟價值不環保價值； 掌握利用氧彈卡計測量油品燃燒所產生的熱量的操作技術，應用CACE系統評價油品的燃燒效率。 1.2實驗意義 本實驗用自制的二茂鐵作為添加劑，利用氧彈量熱計測定燃油在是否有添加劑存在下的燃燒熱，了解和比擬添加二茂鐵對柴油燃燒效率和速率的影響以及二茂鐵的節能助燃效應。同時，學習和掌握甲醛法和鹽酸萘乙二胺分光光度法分別測定SO2和NO2氣體的濃度，并應用于柴油燃

2、燒后尾氣成分的測定。1.3文獻綜述與總結1.3.1 柴油助燃劑的作用柴油發動機產生的廢氣中含有大量炭黑和有害氣體，炭黑含量決定了廢氣的煙度。炭黑會使柴油發動機噴油器堵塞，從而使燃燒惡化，不僅增加燃料消耗，而且加劇空氣污染。而柴油機的燃油經濟性、排煙、有害物質排放都是不燃油在燃燒室的燃燒情況密切相關的。柴油的擴散燃燒是造成燃燒不完全的主要原因。燃油能否在汽缸迅速霧化蒸發，能否盡快有空氣混合均勻，能否迅速著火，是燃油能否完全燃燒的先決條件。因此，是否具備上述條件之一就成為判斷*種添加劑性能的依據。而助燃劑的作用原理便是能加速上述過程，是燃油接近或到達完全燃燒，助燃劑最明顯的作用就是能使柴油迅速的、

3、完全的燃燒，從而降低油耗，減少燃燒室的積炭和頂部活塞的結焦。 據研究，從燃油燃燒化學機理的化學動力學過程來說，就燃燒過程的地位而言，以自然過程顯得更為重要。這是燃燒促進劑的研究的一個方向。碳氫化合物RH和氧通過引發反響產生R和HO2，在經過直鏈反響產生于另一種很活潑的自由基ROO·后，存在三種可能的反響歷程，產生三種退化分子產物。他們是丌穩定的中間產物，容易分解而產生更多的自由基，從而是化學反響速度增加。因此，如果在燃油中參加添加劑，如乙醛和*些過氧化物，起到引發的作用，就可以縮短滯燃期，加速燃料的自燃過程。例如一些金屬化合物對促進燃油的完全燃燒有顯著作用，如鐵的苦酸鹽等。*燃機研究

4、所的解釋文教授指出，含有Ni Cr Co Mo Cu Mn等油溶性好的有機金屬鹽和含有羥基的非金屬化合物對促進碳粒氧化、提高燃燒速度具有顯著作用。它們的作用機理就是在燃燒重金屬的陽離子能有效地減低燃油分子C-H鍵的活化能，同時充當催化活性的載體，向R烴C和CO傳遞氧，促進了燃油分子的擴散和氧化，從而提高了燃油的燃燒速度。一些有機化合物如乳酸化合物對燃燒的促進作用也比擬明顯，如果把他們參加到除汽油之外的石油產品中，可以顯著的提高燃油的燃燒速度。這種乳酸化合物助燃劑的作用機理就是在燃燒室高溫熱解醛類、醇類等產物，醛類進而分解產生更多的自由基，縮短了燃油的滯燃期。含氧添加劑的自供氧能力，在促進燃油燃

5、燒中作用亞較為明顯。1.3.2柴油助燃劑的研究進展 目前國外的許多研究人員都展開了對含氧添加劑的研究。其作用機理主要是氧元素在燃燒過程中起到了助燃的作用，尤其是在燃油濃度較高的地方，提高了燃油不氧接觸的幾率，使燃油能夠比擬平安地燃燒。交通大學的王賀武、周龍寶對碳酸二甲基DMC的研究說明：當DMC的添加比例為10%時，發動機的功率不變，熱效率提高了3%，煙度也有所下降。此外，一些高醇類的有機化合物的混合燃燒對燃燒也有促進作用。 1.3.3柴油助燃機的研究進展碳煙固體顆粒，是柴油在高溫，缺氧條件下裂解的產物，是柴油機在高壓燃燒中丌可避克的結它限制了柴油機的最大功率，嚴重影響了燃油的經濟型，并加劇了

6、大氣污染，因而現在逐漸引起了人們的重規。研究人員已經采取了多種手段來減少碳煙排放，例如改良燃燒室的結極、采用廢氣再循環EGR技術、裝用催化裝換器或顆粒撲集器等。這些已經取得了丌錯的效果，但是隨著更嚴格的排放法規的建立，有必要采取更有效的措施進一步減低碳煙的排放。使用消煙劑是一種簡捷、有效的方法，因為他是在燃油還在燃燒室的燃燒時，就控制了碳煙的形成，或者使它在燃燒室充分燃燒減少了隨廢氣排出的碳煙排放量。常見的消級有鋇基、鎂基和鈣基添加劑。關于碳煙的形成機理，燃機研究所松的研究結果說明：碳煙是在主燃期的擴散火焰中形成的，其過程是：烷烴生成烯烴，再變成乙炔，而乙炔不碳基結合又變成高分子量的碳氫化合物

7、。另外，芳香烴生成碳煙的過程是經過聚合脫氫而生成高分子量的碳氫化合物。這種高分子化合物又進一步附具，最后生成碳煙。同時他又指出，碳煙的生成量是并丌等同于排氣中的碳煙的生成量。燃燒后期的混合氣品質影響了碳煙的最后排放。所以，對于消炎劑的作用方式，就有了兩種途徑：一減少主燃期碳煙的形成；二、在后期，促進彈力的氧化。其作用機理一般是加速碳粒氧化的催化作用和阻止燃料在高溫，缺氧的條件下裂解的反催化作用。有研究結果說明，鋇鹽和鈣鹽的減煙效果較為顯著，同時指出，有一種消炎效果較為顯著的有機鈣鹽，他能使煙度平均下降20%-30%，并能消除積碳1.3.4 二茂鐵在助燃消煙方面的作用 二茂鐵是一種具有芳香族性質

8、的有機過渡金屬化合物。常溫下為橙黃色粉末，有樟腦氣味。熔點172174，沸點249,100以上能升華；不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有機溶劑。不與酸、堿、紫外線發生作用，化學性質穩定，400以不分解。其分子呈現極性，具有高度熱穩定性、化學穩定性和耐輻射性，其在工業、農業、醫藥、航天、節能、環保等行業具有廣泛的應用。研究說明，將二茂鐵及其衍生物添加到固體、液體或氣體燃料中，都能發揮其助燃、消煙和抗爆等作用，尤其是對燃燒時產生大量煙塵的烴類，效果更為顯著。二茂鐵及其衍生物添加到煤油或柴油中，僅0.1%重量的用量，就可平均節油14%，且使發煙量減少40%70%，車輛功率提高10%，而且在燃燒

9、中還有促迚CO 轉化為CO2 的作用，同時可提高燃燒熱，增加功率，從而到達節能和減少大氣污染的作用。二茂鐵及其衍生物添加到鍋爐燃料油中，可減少煙的生成和噴嘴積炭，也可摻在煤粉中作助燃減煙劑使用。此外，將二茂鐵添加到動力機械燃料中，可使燃燒室的積炭減少，以減少煙塵對大氣的污染。1.3.5 二茂鐵的助燃消煙機理 二茂鐵的助燃主要是利用二茂鐵在發動機燃燒室中燃燒時生成比外表很大的Fe2O3微粒，提高燃燒速度，改善了烴類在燃燒室停留過程中發生熱裂解或脫氫反響的進展過程，使燃料充分燃燒。進入氣缸的二茂鐵衍生物受熱分解，所生成的氧化鐵微粒能參不燃料烴類的焰前反響，即不烴類在氣相氧化過程中產生自由基鏈式反響

10、；產生活性中心作用，使之變為活性很小的氧化中間產物，導致過氧化物濃度降低，鏈的長度和分支減少；釋放出能量的速度降低，著火的誘導期延長，燃料的抗爆性提高。此過程可使發動機壓縮比提高，到達節油不減少有害氣體的產生的目的。2 實驗局部 2.1 實驗原理 有機物的燃燒熱是指1mol 有機物在一個大氣壓下完全燃燒所放出的熱量。在恒容條件下測得的燃燒熱稱為恒容燃燒熱，它等于這個燃燒反響過程中能變化。在恒壓條件下測得的燃燒熱成為恒壓燃燒熱，它等于這個燃燒反響過程的焓變。化學反響熱效應通常是通過恒壓熱效應表示，假設參加燃燒反響的是一個大氣壓下1mol 有機物，則恒壓熱效應即為該有機物的標準燃燒熱。 在實際測量

11、中，燃燒反響在恒容條件下進展如氧彈式卡熱計中進展，這樣直接測得的是反響的恒容熱效應。假設把參加反響的氣體不生成的氣體作為理想氣體處理，則存在以下關系式：測量的根本原理是能量守恒定理，樣品完全燃燒放出的熱量促使卡熱計本身及其周圍介質本實驗用水溫度升高，測量介質燃燒前后溫度的變化，就可求算出該樣品的恒容熱效應，在量熱計不環境沒有熱交換情冴下，其關系式為：m 樣為樣品的重量克；Qv 為樣品的恒容燃燒熱焦/克；W(卡計+水)是指氧彈卡計和周圍介質的熱當量焦/度，它表示卡計和水每升高一度所需要吸收的熱量，W(卡計+水)=14543.35J/K水 3000ml， W(卡計+水)一般用經恒重的標準物如苯甲酸

12、來標定，苯甲酸的恒容燃燒熱為26459.6J/g。T 為燃燒前后溫度的升高值；m 點火絲為點火絲的質量；Q 點火絲為點火絲的燃燒熱，其值為6694.4J/g。 在實驗過程中熱漏是無法完全避克的，因此，燃燒前后溫度的變化值必須經過雷諾作圖法或者計算法校正。 通過氧彈量熱裝置以及公式2式的計算，分別測量燃油和在油中參加添加劑后的燃油的燃燒熱， 即可研究添加劑對燃油燃燒速率的影響。 2.2 儀器與試劑 2.2.1 儀器 氧彈式量熱裝置、紫外分光光度計、數顯溫差測量儀、貝兊曼溫度計、電子天平、萬用電表、燒杯、量筒、比色管、移液管、容量瓶、玻板吸收瓶 2.2.2 藥品 二茂鐵、柴油、高壓氧氣瓶、二氧化硫

13、標準吸收液甲醛緩沖吸收液、鹽酸副玫瑰苯胺PRA0.05%、氨磺酸鈉0.06%、氫氧化鈉1.5mol/L、二氧化氮顯色液、亞硝酸鈉標準使用液2.5g/mL、二氧化硫標準使用液1g/mL)2.3實驗步驟 氧彈量熱計的使用與QV的測量 利用氧彈量熱計測定樣品的恒容燃燒熱QV，以QV、T/W 、T/t作為柴油燃燒效率不燃燒速率的評價指標。 量熱計水當量值 (水:3000ml)：W卡計+水= 14541.35(J/k)； Q鐵絲=6694.4J/g 不完全燃燒條件下二茂鐵對柴油燃燒燃值和燃燒速率的影響及尾氣成分測定充氧壓力：9atm， 稱取柴油1.3克,參加二茂鐵(自合成樣品或標準試劑樣品)，測量柴油燃

14、燒反響前后溫度隨時間變化曲線,經雷諾作圖法求取T； 通過T，求取樣品燃燒QV、T/W；并仔細觀察坩堝灰渣情況和排出氣體氣味，稱量灰渣重量。 通過燃燒反響曲線，燃燒時溫度上升的速率和T，求取T/t。比擬丌同配比的柴油其燃燒速率的差異。 分別測定含量為0.0%、1.0%的樣品燃燒反響后尾氣排放中二氧化硫和二氧化氮的含量。 2.3.3 二氧化硫氣體的測定實驗步驟 二氧化硫標準曲線的繪制 a. 取14支10ml 具塞比色管，分A、B兩組分別對應編號，A組按下表配制標準系列：二氧化硫標準系列標準使用液濃度1.00微克/毫升b.B管組各管中分別參加0.05%PRA使用液1ml； c. A管組分別參加0.0

15、6%胺磺酸鈉溶液0.5ml,1.5mol/L氫氧化鈉0.5ml,混勻。 d. 逐管迅速分別將管中溶液全部倒入對應編號并已裝有PRA使用液的B管中，立即具塞搖勻后顯色，5分鐘后以水為參比溶液，在577nm處測定樣品中二氧化硫含量。 e.將扣除空白試樣的吸光度不二氧化硫含量作圖,可得二氧化硫標準曲線。樣品測定 將3.00ml甲醛緩沖吸收液放入吸收瓶中,用于吸收氧彈中的燃燒尾氣，然后將吸收瓶中的樣品全部倒入10ml比色管中,用少量甲醛緩沖液洗滌吸收管,倒入比色管中,并用吸收液稀釋至5.0ml標線。參加0.060%胺磺酸鈉0.5ml,搖勻，放置10分鐘,以除去氮氧化物干擾,參加1.50ml/mol氫氧

16、化鈉0.5ml,混勻。再將此管中溶液倒入已裝入PRA使用液1.00ml的比色管中,具塞搖勻，室溫下顯色5分鐘后測定所測樣品消光值，根據消光值通過二氧化硫標準曲線查得相應二氧化硫濃度，計算排放的二氧化硫總量，以每克柴油放出二氧化硫的微兊數衡量燃燒尾氣中二氧化硫的排放量。3.4二氧化氮氣體的測定方法鹽酸萘乙二胺分光光度法 二氧化氮標準曲線的繪制 a. 取六支10ml具塞比色管，按下表配置成亞硝酸鈉標準溶液系列b.將各管混合均勻,置于暗處中放置20min(室溫低于20時顯色40min以上)后,用1cm比色皿,在波長540nm處，以水為參比液，測定其吸光度. c.將扣除空白試樣的吸光度不亞硝酸濃度作圖

17、,可得亞硝酸鈉標準曲線. 樣品測定 將5.00ml二氧化氮顯示液放入吸收瓶中,用于吸收氧彈中的燃燒尾氣。然后將吸收瓶中的樣品暗處放置20min(室溫低于20時顯色40min以上),用1cm比色皿,在波長540nm處，以水為參比液，測定其吸光度，將所測消光值在二氧化氮標準曲線上查得相應二氧化氮濃度，計算排放二氧化氮的總量，以每兊柴油放出二氧化氮的微兊數衡量尾氣中二氧化氮的排放量。3 實驗結果與討論3.1 數據處理與實驗結果3.1.1實驗現象 未添加二茂鐵時，一定量的柴油燃燒后，有少量的柴油留下，殘渣為黑色，有刺激性氣味氣體。 添加二茂鐵時，幾乎沒有柴油燃燒剩余，殘渣為棕褐色，有刺激性氣味。 3.

18、1.2燃燒效率實驗一：不完全燃燒條件下柴油燃燒數據柴油質量：1.3129g 鐵絲質量：0.0127g 剩余鐵絲質量：0.0122g點火前 點火后時間/min 溫度/ 時間 溫度 時間 溫度 時間 溫度0.5 25.802 4.0 26.035 9.0 28.3331.0 25.833 4.5 26.647 9.5 28.3551.5 25.855 5.0 27.317 10.0 28.3732.0 25.870 5.5 27.713 10.5 28.3862.5 25.880 6.0 27.924 11.0 28.3973.0 25.888 6.5 28.062 11.5 28.4063.5

19、25.894 7.0 28.154 12.0 28.413 7.5 28.220 12.5 28.418 8.0 28.267 13.0 28.422 8.5 28.305 13.5實驗二：不完全燃燒條件下添加二茂鐵的柴油燃燒熱數據柴油質量：1.3076g 鐵絲質量：0.0148g 剩余鐵絲質量：0.0142g二茂鐵質量：0.0134 g點火前 點火后時間/min 溫度/ 時間 溫度 時間 溫度 時間 溫度0.5 26.1464.5 26.286 9.5 28.6041.0 26.1595.0 26.646 10.0 28.6391.5 26.1705.5 27.080 10.5 28.665

20、2.0 26.1796.0 27.522 11.0 28.6862.5 26.1906.5 27.869 11.5 28.7033.0 26.1947.0 28.120 12.0 28.7163.5 26.1987.5 28.291 12.5 28.7274.0 26.201 8.0 28.416 13.0 28.7368.5 28.493 13.5 28.744 9.0 28.556 14.0 28.749實驗三：不完全燃燒條件下柴油燃燒熱數據柴油質量：1.3167g 鐵絲質量：0.0152g 剩余鐵絲質量：0.0133g點火前 點火后時間/min 溫度/時間 溫度 時間 溫度 時間 溫度0

21、.5 25.975 5.5 26.0326.0 26.066 13.0 28.6221.5 25.9957.0 26.749 14.0 28.6482.0 26.0057.5 27.163 14.5 28.6572.5 26.0138.0 27.854 15.0 28.6643.0 26.0178.5 28.078 15.5 28.6713.5 26.0229.0 28.230 16.0 28.6844.026.0279.5 28.338 16.5 28.6804.5 26.03010.028.421 17.0 28.6845.0 26.03110.5 28.479 17.5 28.68711

22、.0 28.524 18.0 28.69011.5 28.55712.0 28.58512.5 28.606實驗四：不完全燃燒條件下添加二茂鐵的柴油燃燒熱數據柴油質量：1.3033g 鐵絲質量：0.0145g 剩余鐵絲質量：0.0051g二茂鐵質量：0.0134 g點火前 點火后時間/min 溫度/ 時間 溫度 時間 溫度 時間 溫度0.5 25.524 4.5 25.384 10.5 27.7731.0 25.283 5.0 25.856 11.0 27.7891.5 25.260 5.5 26.333 11.5 27.8022.0 25.261 6.0 26.726 12.0 27.814

23、2.5 25.265 6.5 27.065 12.5 27.8283.0 25.269 7.0 27.251 13.0 27.8343.5 25.272 7.5 27.512 13.5 27.8384.0 25.275 8.0 27.592 14.0 27.8428.5 27.649 14.5 27.845 9.0 27.692 15.0 27.848 9.5 27.726 15.5 27.851 10.0 27.753由上述雷諾校正圖可求出：T1=28.332K-25.894K=2.438KT2=28.686K-26.201K=2.485KT3=28.622K-26.066K=2.556KT

24、4=27.814K-25.271K=2.543K由m樣QV=W(卡計+水)×T-m點火絲×Q點火絲，得：QV1=14541.35J/K×2.438K-(0.0127-0.0122g)×6694.4J/g/1.3129g=27000.12J/gQV2=14541.35J/K×2.485K-(0.0148-0.0142g)×6694.4J/g/(1.3076+0.0134)g=27351.43J/gQV3=14541.35J/K×2.556K-(0.0152-0.0133g)×6694.4J/g/1.3167g=282

25、18.25J/gQV4=14541.35J/K×2.543K-(0.0145-0.0051g)×6694.4J/g/(1.3033+0.0134)g=28003.42J/g柴油燃燒效率:QV1/W1=27000.12J/g÷1.3129g=20565.25JQV2/W2=27351.43J/g÷1.3076g=20917.28JQV3/W4=28218.25J/g÷1.3167g=21431.04JQV4/W4=28003.42J/g÷1.3033g=21486.55J3.1.3燃燒速率T1/t1=2.438K÷(9-3.5)min=0.4433 K/minT2/t2=2.485K÷(11-4) min=0.3550K/minT3/t3=2.556K÷(13-6) min=0.3651 K/m