1、第三章第三章 塑料助劑：抗氧化劑塑料助劑：抗氧化劑山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院一、高分子材料的老化及影響因素高分子材料的老化及影響因素二、抗氧劑分類及其反應(yīng)機(jī)理三、抗氧劑各論四、抗氧劑間的相互作用五、幾種主要聚合物使用的抗氧劑六、抗氧劑作用功能的評價方法主講人：張楷林主講人：張楷林 李朝李朝 牛牛牛牛一、高分子材料的老化及影響因素高分子材料的老化及影響因素電纜電纜農(nóng)用塑料薄膜農(nóng)用塑料薄膜塑料桶塑料桶汽車輪胎汽車輪胎汽車輪胎汽車輪胎電纜電纜農(nóng)用塑料薄膜農(nóng)用塑料薄膜塑料桶塑料桶一、高分子材料的老化及影響因素高分子材料的老化及影響因素老化老化(aging)(aging

2、)化學(xué)老化化學(xué)老化：聚合物及其制品在制備、加工和應(yīng)用過程中不：聚合物及其制品在制備、加工和應(yīng)用過程中不可避免地會發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，使強(qiáng)度和外觀受損，直至失可避免地會發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，使強(qiáng)度和外觀受損，直至失去使用價值。這種現(xiàn)象稱為高分子材料的老化。去使用價值。這種現(xiàn)象稱為高分子材料的老化。例如塑料的脆化，橡膠的龜裂，纖維的變黃等。例如塑料的脆化，橡膠的龜裂，纖維的變黃等。化學(xué)老化降解交聯(lián)高分子受紫外線、熱、機(jī)械力等因素的作用高分子受紫外線、熱、機(jī)械力等因素的作用而發(fā)生的分子鏈的斷裂而發(fā)生的分子鏈的斷裂高分子碳高分子碳- -氫鍵斷裂，產(chǎn)生的高分子自由基氫鍵斷裂，產(chǎn)生的高分子自由基相互結(jié)合，形成網(wǎng)狀結(jié)

3、構(gòu)相互結(jié)合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 物理老化物理老化：不涉及分子結(jié)構(gòu)的改變，它僅僅是由于物理作用發(fā)生的：不涉及分子結(jié)構(gòu)的改變，它僅僅是由于物理作用發(fā)生的可逆性變化。例如有些高分子材料受潮后絕緣性能下降，但干燥后可可逆性變化。例如有些高分子材料受潮后絕緣性能下降，但干燥后可以恢復(fù)。以恢復(fù)。一、高分子材料的老化及影響因素高分子材料的老化及影響因素 外觀變化外觀變化 如表面變暗，變色，變黏，變形，出現(xiàn)裂紋，脆化，發(fā)霉等。如表面變暗，變色，變黏，變形，出現(xiàn)裂紋，脆化，發(fā)霉等。 物理及化學(xué)性能的變化物理及化學(xué)性能的變化 如溶解熱，熔融指數(shù)，玻璃化溫度，流變性，耐熱性，耐寒性，折射率，相對密度，羥基含如溶解熱，熔融

4、指數(shù)，玻璃化溫度，流變性，耐熱性，耐寒性，折射率，相對密度，羥基含量的變化。量的變化。 機(jī)械性能的變化機(jī)械性能的變化 如拉伸強(qiáng)度，伸長率，沖擊強(qiáng)度，疲勞強(qiáng)度，硬度等大大下降。如拉伸強(qiáng)度，伸長率，沖擊強(qiáng)度，疲勞強(qiáng)度，硬度等大大下降。 電性能的變化電性能的變化 如絕緣電阻，介電常數(shù)，擊穿電壓也發(fā)生不利的變化。如絕緣電阻，介電常數(shù)，擊穿電壓也發(fā)生不利的變化。高分子材料老化的幾種主要表現(xiàn)形式：高分子材料老化的幾種主要表現(xiàn)形式：一、高分子材料的老化及影響因素高分子材料的老化及影響因素聚合物老化因素外界因素物理因素化學(xué)因素生物因素光熱應(yīng)力電場射線氧臭氧重金屬離子化學(xué)介質(zhì)微生物昆蟲內(nèi)在因素分子結(jié)構(gòu)助劑加工方

5、法外界因素中，光，氧，熱三個因素最重要。它們的作用會引起聚合物的自動氧化反應(yīng)和熱分解反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物的降解。一、高分子材料的老化及影響因素高分子材料的老化及影響因素二、聚合物降解的影響因素二、聚合物降解的影響因素（一）內(nèi)因（一）內(nèi)因1 1、聚合物的組成及其鏈結(jié)構(gòu)、聚合物的組成及其鏈結(jié)構(gòu) 聚合物的組成不同，化學(xué)鍵的強(qiáng)度不同。結(jié)合能低聚合物的組成不同，化學(xué)鍵的強(qiáng)度不同。結(jié)合能低的鍵容易在外因作用下斷裂。的鍵容易在外因作用下斷裂。CCCCCHHHHHHHHHHCCCCCFFFFFFFFFF聚乙烯聚乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯F原子的半徑為原子的半徑為6.4nm，比，比H原子的原子的2.8nm大得多。而大

6、得多。而C-C鍵長約鍵長約13.1nm。C-F鍵的鍵能為鍵的鍵能為5.0102kJ/mol；C-H鍵的鍵能為鍵的鍵能為4.1102kJ/mol。一、高分子材料的老化及影響因素高分子材料的老化及影響因素 例如：分子中的例如：分子中的不飽和雙鍵不飽和雙鍵、羥基羥基、羧基羧基、聚酰胺中的酰胺聚酰胺中的酰胺基團(tuán)基團(tuán)、聚碳酸酯中的酯基聚碳酸酯中的酯基、聚砜中的碳硫鍵聚砜中的碳硫鍵等，都是導(dǎo)致降等，都是導(dǎo)致降解的主要內(nèi)因。解的主要內(nèi)因。 在聚合物中在聚合物中C C、H H以外，還有其他元素或者基團(tuán)也會對穩(wěn)定以外，還有其他元素或者基團(tuán)也會對穩(wěn)定性造成影響。性造成影響。一、高分子材料的老化及影響因素高分子材料

7、的老化及影響因素 反應(yīng)速率決定于氧化劑從聚合物分子上奪取氫原子的反應(yīng)速率決定于氧化劑從聚合物分子上奪取氫原子的難以程度，而奪氫反應(yīng)的速率又取決于難以程度，而奪氫反應(yīng)的速率又取決于C-HC-H鍵的類型。鍵的類型。CHCHHCHHH0時為協(xié)同作用，時為協(xié)同作用，SA10%為協(xié)同作用，為協(xié)同作用，SA200%為強(qiáng)協(xié)同作用，為強(qiáng)協(xié)同作用，SA300%為超強(qiáng)協(xié)同作用為超強(qiáng)協(xié)同作用四、抗氧劑間的相互作用四、抗氧劑間的相互作用A A、協(xié)同效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)分子間的分子間的協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)分子內(nèi)的分子內(nèi)的協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)均勻協(xié)同效應(yīng)均勻協(xié)同效應(yīng)是具有相同機(jī)理但活是具有相同機(jī)理但活性不同的性不同的2

8、 2個化合物之間的協(xié)同效應(yīng)個化合物之間的協(xié)同效應(yīng)非均勻協(xié)同效應(yīng)非均勻協(xié)同效應(yīng)是是2 2個或幾個不同機(jī)個或幾個不同機(jī)理抗氧劑之間的協(xié)同效應(yīng)理抗氧劑之間的協(xié)同效應(yīng)又稱為又稱為自協(xié)同作用自協(xié)同作用，它是一種穩(wěn)定劑，它是一種穩(wěn)定劑含有多個官能團(tuán)，彼此間有協(xié)同作用。含有多個官能團(tuán)，彼此間有協(xié)同作用。 四、抗氧劑間的相互作用四、抗氧劑間的相互作用OHCH3CHCH3CH3R+OCH3CHCH3CH3+RHOCH3CHCH3CH3+OHCH3CCH3CH3CH3CH3H3CH3COHCH3CHCH3CH3+OCH3CCH3CH3CH3CH3H3CCH3OCH3CCH3CH3CH3CH3H3CCH3R+OH3

9、CCCH3CH3CH3CH3H3CCH3ROHCH3CHCH3CH3OHCH3CCH3CH3CH3CH3H3CH3C四、抗氧劑間的相互作用四、抗氧劑間的相互作用受阻酚類與亞磷酸酯類抗氧劑之間的協(xié)同效應(yīng)抗氧劑復(fù)合效果四、抗氧劑間的相互作用四、抗氧劑間的相互作用 (H3C)3C(H3C)3CHOCH2CH2COOCH2C43OCCH3H3CCH3CH3CCH3CH3P四、抗氧劑間的相互作用四、抗氧劑間的相互作用高溫老化箱：高溫老化箱：四、抗氧劑間的相互作用四、抗氧劑間的相互作用分子內(nèi)復(fù)合的自協(xié)同效應(yīng)分子內(nèi)復(fù)合的自協(xié)同效應(yīng) 把具有抗熱氧和抗光氧把具有抗熱氧和抗光氧功能的官能團(tuán)結(jié)合到一個功能的官能團(tuán)結(jié)

10、合到一個分子上，這類穩(wěn)定劑通過分子上，這類穩(wěn)定劑通過都具有協(xié)同作用，而且還都具有協(xié)同作用，而且還可以提高穩(wěn)定劑的其他性可以提高穩(wěn)定劑的其他性能，如耐熱性、耐光性、能，如耐熱性、耐光性、耐抽提性等。耐抽提性等。OPOCCH3H3CCH3CCH3H3CCH3H3CH3CCH3CH3H3CHOPONOH3CH3CH3CCH3HH3CCH3圖圖 分子內(nèi)復(fù)合穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)分子內(nèi)復(fù)合穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)HALS/PIHALS/PII四、抗氧劑間的相互作用四、抗氧劑間的相互作用B B、反協(xié)同效應(yīng)、反協(xié)同效應(yīng) 有些抗氧劑配合在一起時，會產(chǎn)生有害的作用，這稱為抗氧劑的有些抗氧劑配合在一起時，會產(chǎn)生有害的作用，這稱為抗氧劑的反

11、協(xié)同效應(yīng)，也稱為對抗效應(yīng)。反協(xié)同效應(yīng)，也稱為對抗效應(yīng)。四、抗氧劑間的相互作用四、抗氧劑間的相互作用抗氧劑b215四、抗氧劑間的相互作用四、抗氧劑間的相互作用抗氧劑種類繁多，作用機(jī)理各異，通過復(fù)配使用，能最大限度地發(fā)揮各抗氧劑的優(yōu)勢而將其劣勢減小到最低程度，以最小加入量、最低成本而達(dá)到最佳抗熱氧老化效果。這是今后抗氧劑發(fā)展的大趨勢。近年來我國聚烯烴工業(yè)迅速發(fā)展，必將提高對抗氧劑使用性能的要求，而在聚烯烴添加劑中居重要地位的受阻酚類抗氧劑將趨向于多用途化、復(fù)合化、環(huán)保型化。因此，必須認(rèn)識和了解抗氧劑之間的相互作用，重視抗氧劑之間的協(xié)同效應(yīng)。只有利用好抗氧劑之間的協(xié)同效應(yīng)，才能做到事半功倍，并會獲得

12、性能優(yōu)良的復(fù)合型抗氧劑。復(fù)合型抗氧劑復(fù)合型抗氧劑塑料標(biāo)識塑料標(biāo)識PET 聚對苯二甲酸乙二醇脂聚對苯二甲酸乙二醇脂常見礦泉水瓶、碳酸飲料瓶等。耐熱至常見礦泉水瓶、碳酸飲料瓶等。耐熱至70易變形，有對人體有害的物質(zhì)融出。易變形，有對人體有害的物質(zhì)融出。1號塑料品用了號塑料品用了10個月后，可能釋放出致癌物個月后，可能釋放出致癌物DEHP。不能放在汽車內(nèi)曬太陽；不要裝酒、。不能放在汽車內(nèi)曬太陽；不要裝酒、油等物質(zhì)。油等物質(zhì)。 HDPE 高密度聚乙烯高密度聚乙烯常見白色藥瓶、清潔用品、沐浴產(chǎn)品。不要再用來做為水杯，或者用來做儲物容常見白色藥瓶、清潔用品、沐浴產(chǎn)品。不要再用來做為水杯，或者用來做儲物容器

13、裝其他物品。清潔不徹底，不要循環(huán)使用。器裝其他物品。清潔不徹底，不要循環(huán)使用。 PVC 聚氯乙烯聚氯乙烯常見雨衣、建材、塑料膜、塑料盒等。可塑性優(yōu)良，價錢便宜，故使用很普遍常見雨衣、建材、塑料膜、塑料盒等。可塑性優(yōu)良，價錢便宜，故使用很普遍，只能耐熱，只能耐熱81，高溫時容易有不好的物質(zhì)產(chǎn)生，很少被用于食品包裝。難清洗易，高溫時容易有不好的物質(zhì)產(chǎn)生，很少被用于食品包裝。難清洗易殘留，不要循環(huán)使用，若裝飲品不要購買。殘留，不要循環(huán)使用，若裝飲品不要購買。 PE 聚乙烯聚乙烯常見保鮮膜、塑料膜等。高溫時有有害物質(zhì)產(chǎn)生，有毒物隨食物進(jìn)入人體后，可常見保鮮膜、塑料膜等。高溫時有有害物質(zhì)產(chǎn)生，有毒物隨食

14、物進(jìn)入人體后，可能引起乳腺癌、新生兒先天缺陷等疾病。能引起乳腺癌、新生兒先天缺陷等疾病。注意保鮮膜別進(jìn)微波爐！注意保鮮膜別進(jìn)微波爐！ 五、五、幾種主要聚合物使用的抗氧劑幾種主要聚合物使用的抗氧劑PP 聚丙烯聚丙烯常見豆?jié){瓶、優(yōu)酪乳瓶、果汁飲料瓶、微波爐餐盒。熔點(diǎn)高達(dá)常見豆?jié){瓶、優(yōu)酪乳瓶、果汁飲料瓶、微波爐餐盒。熔點(diǎn)高達(dá)167，是唯一可以放進(jìn)，是唯一可以放進(jìn)微波爐的塑料盒，可在小心清潔后重復(fù)使用。需要注意，有些微波爐餐盒，盒體以微波爐的塑料盒，可在小心清潔后重復(fù)使用。需要注意，有些微波爐餐盒，盒體以5號號PP制制造，但盒蓋卻以造，但盒蓋卻以4號號PE制造，由于制造，由于PE不能抵受高溫，故不能與

15、盒體一并放進(jìn)微波爐不能抵受高溫，故不能與盒體一并放進(jìn)微波爐 PS 聚苯乙烯聚苯乙烯常見碗裝泡面盒、快餐盒。不能放進(jìn)微波爐中，以免因溫度過高而釋出化學(xué)物。裝酸常見碗裝泡面盒、快餐盒。不能放進(jìn)微波爐中，以免因溫度過高而釋出化學(xué)物。裝酸（如柳橙汁）、堿性物質(zhì)后，會分解出致癌物質(zhì)。（如柳橙汁）、堿性物質(zhì)后，會分解出致癌物質(zhì)。避免用快餐盒打包滾燙的食物，別用微避免用快餐盒打包滾燙的食物，別用微波爐煮碗裝方便面。波爐煮碗裝方便面。 PC 其它類其它類常見水壺、太空杯、奶瓶，百貨公司常用這樣材質(zhì)的水杯當(dāng)贈品。這種塑料很容易釋常見水壺、太空杯、奶瓶，百貨公司常用這樣材質(zhì)的水杯當(dāng)贈品。這種塑料很容易釋放出有毒的

16、物質(zhì)雙酚放出有毒的物質(zhì)雙酚A，對人體有害。使用時不要加熱，不要在陽光下直曬。大家注意了，對人體有害。使用時不要加熱，不要在陽光下直曬。大家注意了，以后要少用了！，以后要少用了！ 塑料標(biāo)識塑料標(biāo)識五、五、幾種主要聚合物使用的抗氧劑幾種主要聚合物使用的抗氧劑五、五、幾種主要聚合物使用的抗氧劑幾種主要聚合物使用的抗氧劑 聚烯烴使用的抗氧劑包括受阻酚、亞磷酸酯及有機(jī)硫化物受阻酚、亞磷酸酯及有機(jī)硫化物。在酚類酚類當(dāng)中，可以選用抗氧劑264、2246、300、1076、1010、CA 以及某些酚基取代的三嗪或三嗪衍生物。可以使用的輔助抗氧劑輔助抗氧劑，如硫代二丙酸酯類的 DLTP、DSTP以及防老劑MB、

17、TNP 等。它們和主抗氧劑并用，都顯示了顯著的協(xié)同效果協(xié)同效果。胺類抗氧劑胺類抗氧劑適用于黑色聚烯烴制品，如防老劑BLE 、H、DNP、4010、防老劑甲、丁、NBC 等。五、五、幾種主要聚合物使用的抗氧劑幾種主要聚合物使用的抗氧劑 填充聚乙烯可以使用胺類抗氧劑及炭黑胺類抗氧劑及炭黑。但炭黑與胺或者酚發(fā)生對抗效應(yīng)。炭黑與有機(jī)硫化物的并用可以呈現(xiàn)很好的協(xié)同效果。 聚乙烯較聚丙烯穩(wěn)定，故抗氧劑用量較小抗氧劑用量較小，一般在 0.001-0.1之間。 例如，吹塑顆粒狀的聚乙烯樹脂選用抗氧劑 264 或 DLTP ，用量為 0.01 - 0.05 % ；而薄膜和通信、動力電纜等要求穩(wěn)定性高的制品，則選

18、低揮發(fā)、高分子量的受阻酚，如抗氧劑 WPS、CA、330、1010、1076 等；抗氧劑 1076 一般用在高密度聚乙烯中，對低密度聚乙烯在一般加工溫度下，也能提供適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)。 聚乙烯聚乙烯五、五、幾種主要聚合物使用的抗氧劑幾種主要聚合物使用的抗氧劑 聚丙烯因加工溫度高，大分子鏈又含有甲基，所以抗氧劑和光穩(wěn)定劑都很重要，是一個典型的需要加入抗老化劑的塑料品種。 聚丙烯中使用的抗氧劑一般和聚乙烯相同，但使用量較大聚丙烯中使用的抗氧劑一般和聚乙烯相同，但使用量較大。受阻酚的用量為 0.01 - 0.15 %，硫代二丙酸酯的用量也為 0.1 -0.5%，受阻酚。例如烷基雙酚、硫代雙酚可單獨(dú)使用，或與

19、硫酯并用。在聚丙烯纖維中，抗氧劑 1010比抗氧劑 1076 的耐熱性高。 聚丙烯聚丙烯五、五、幾種主要聚合物使用的抗氧劑幾種主要聚合物使用的抗氧劑 增塑或非增塑的聚氯乙烯，在加工、使用時都需要用抗氧劑來保護(hù)。高溫下增塑劑的氧化破壞很快，使制品性能下降，并有氣味產(chǎn)生。聚氯乙烯樹脂使用的抗氧劑為 4 , 4 -烷基雙酚，用量為 0.1- 0.5 %，其中最便宜的品種為雙酚 A ，但它的抗氧效率沒有2246 、鄰苯二酚、對苯二酚好，一般使用抗氧劑一般使用抗氧劑 2246 、 264。在聚氯乙烯中更有價值的是 4 , 4 -硫代雙酚和辛基化二苯胺以及防老劑硫代雙酚和辛基化二苯胺以及防老劑 BLE 。

20、在涂層中二苯胺衍生物二苯胺衍生物的抗氧效果與雙酯類相當(dāng)，甚至超過雙酚A。五、五、幾種主要聚合物使用的抗氧劑幾種主要聚合物使用的抗氧劑 聚苯乙烯在室溫或在加工溫度下都相當(dāng)穩(wěn)定，因此只有特殊需要時才應(yīng)用抗氧劑進(jìn)行保護(hù)。但聚苯乙烯對光氧化降解特別敏感，容易聚苯乙烯對光氧化降解特別敏感，容易變黃和變脆而不宜室外使用變黃和變脆而不宜室外使用。為了保護(hù)這種光氧化降解，可在聚合前加一種有光穩(wěn)定作用的抗氧劑和紫外線吸收劑（有光穩(wěn)定作用的抗氧劑和紫外線吸收劑（一般用量在1左右）。這類物質(zhì)是脂肪胺、脂環(huán)胺和胺基醇、脂環(huán)醇。如二辛基胺、 N -環(huán)己基己醇胺、3-雙-乙胺基- 1 , 2 -丙二醇等。抗氧劑 264

21、、 1076 、 565 對抑制聚苯乙烯熱氧老化抑制聚苯乙烯熱氧老化有突出的作用，特別是抗氧劑 1076 的效果更好。五、五、幾種主要聚合物使用的抗氧劑幾種主要聚合物使用的抗氧劑 抑制橡膠老化的抗氧劑在使用時又分別叫做生膠穩(wěn)定劑生膠穩(wěn)定劑（未硫化膠的穩(wěn)定劑）、硫化膠的熱氧及疲勞老化的防老劑硫化膠的熱氧及疲勞老化的防老劑及抗抗臭氧劑臭氧劑。生膠穩(wěn)定劑是聚合之后被加進(jìn)的，用以防護(hù)干燥，儲存、加工前一般在 0.6 - 3之間。前面談到的各類抗氧劑都廣泛用作橡膠制品的防老劑。尤其胺類胺類用量最大，酚及酚及亞磷酸酯亞磷酸酯類用于淺色制品。五、抗氧劑作用效果的評價方法五、抗氧劑作用效果的評價方法 配方設(shè)計

22、如下： a.空白樹脂； b.樹脂 + 抗氧劑； c.樹脂 + 其他添加試劑； d.樹脂 + 抗氧劑 + 其他添加試劑； 評價塑料材料或制品中抗氧劑的作用功能，選用a、b組合進(jìn)行試驗； 評價塑料材料或制品中其他添加試劑的作用功能，選用a、c組合進(jìn)行試驗； 評價塑料材料或制品中抗氧劑、其他添加試劑的綜合作用功能，選用a、d組合進(jìn)行試驗。5.1 5.1 常用試驗方法常用試驗方法 氧化誘導(dǎo)期實驗氧化誘導(dǎo)期實驗 多次擠出試驗多次擠出試驗 烘箱熱老化試驗烘箱熱老化試驗 人工加速老化試驗人工加速老化試驗 自然氣候試驗自然氣候試驗 五、抗氧劑作用效果的評價方法五、抗氧劑作用效果的評價方法1. 1. 氧化誘導(dǎo)期

23、實驗氧化誘導(dǎo)期實驗 對一般塑料材料，一般用布拉班德塑化儀在氮保護(hù)下，混料10min，然后將其模壓成0.01mm薄膜試樣，直接在0.1Mpa、150測其氧吸收速度。在擠出機(jī)中對樣品進(jìn)行反復(fù)多次擠出，可連續(xù)擠出后對樣品進(jìn)行檢測，也可每隔一次擠出后對樣品進(jìn)行檢測。檢測樣品的熔融流動指數(shù)MFI，或?qū)悠分瞥蓸?biāo)準(zhǔn)試片檢測物理機(jī)械性能或色差。此項試驗主要評價抗氧劑在加工過程對塑料材料熱氧穩(wěn)定作用。2. 2. 多次擠出試驗多次擠出試驗 將樣片品置于保持一定溫度的烘箱中，進(jìn)行熱空氣（有時也可使用氧氣）循環(huán)。檢測樣片的羰基指數(shù)、物理機(jī)械性能或色差。此項試驗主要評價抗氧劑、光穩(wěn)定劑在儲存和使用過程對塑料材料的熱氧

24、穩(wěn)定作用 。3. 3.烘箱熱老化試驗烘箱熱老化試驗 五、抗氧劑作用效果的評價方法五、抗氧劑作用效果的評價方法4. 4. 人工加速老化試驗人工加速老化試驗 將樣品置于全天侯老化箱或紫外老化機(jī)中，進(jìn)行模擬自然環(huán)境或條件的老化試驗。檢測樣品的羰基指數(shù)物理機(jī)械性能或色差。此項試驗主要評價抗氧劑、光穩(wěn)定劑在使用過程中對塑料材料氧老化或光老化的穩(wěn)定作用。將樣品置于具備一定條件的自然環(huán)境中進(jìn)行自然環(huán)境的光、氧老化試驗。檢測樣品的羰基指數(shù)和物理機(jī)械性能。此項試驗評價抗氧劑、光穩(wěn)定劑在自然環(huán)境使用過程中對塑料材料的光、氧穩(wěn)定作用。 5. 5. 自然氣候試驗自然氣候試驗 只有自然氣候試驗的數(shù)據(jù)和結(jié)果，才真正對塑料

25、制品的實際應(yīng)用具有指導(dǎo)意義，但自然氣候試驗的時間周期較長，有時甚至二、三年。因此，前四項試驗的綜合評價結(jié)果，基本可以確定抗氧劑、光穩(wěn)定劑在塑料制品的加工與應(yīng)用過程的光、氧穩(wěn)定功能與作用。五、抗氧劑作用效果的評價方法五、抗氧劑作用效果的評價方法5.2 5.2 削弱或抑制抗氧劑作用功能的因素削弱或抑制抗氧劑作用功能的因素 塑料制品配方中其他助劑的化學(xué)性質(zhì)，填充材料的類型，制品加工過程混料是否均勻，使用過程光照強(qiáng)度及溫度等眾多因素，都可直接或間接地削弱或抑制抗氧劑、光穩(wěn)定劑的作用功能和效果。配方編號阻燃劑鈦白粉抗氧劑1076抗氧劑168光穩(wěn)定劑326光穩(wěn)定劑770耐光性色差性E 空白121BTBPI

26、E15% A 3%5.12B 3%8.13C 3%134BTBPIE1% A 3%0.32.450.30.10.250.252.06BTBPIE15% 0.30.250.252.57BPBPE14% 0.30.250.255.68DBDPO14% A 5%0.30.250.25259BTBPIE15% A 0.5%0.30.250.253.8配方中的其他化學(xué)助劑1. 其他助劑的影響其他助劑的影響五、抗氧劑作用效果的評價方法五、抗氧劑作用效果的評價方法2.加工加工過程過程 抗氧劑在塑料制品中的添加總量一般在0.5%1.5%之間，如果混料時大量粘結(jié)在混料器內(nèi)壁，或熱加工時揮發(fā)量過高，制品中實際抗氧

27、劑比例數(shù)量將低于配方設(shè)計量。如果加工時抗氧劑與樹脂混合不均勻，制品中抗氧劑也必然分布不均。在使用過程中，制品的力學(xué)性能是由抗氧劑、光穩(wěn)定劑分布量過低或最低的局部力學(xué)性能決定的，局部的低力學(xué)性能導(dǎo)致了防老化塑料制品提前失去使用價值。3.使用環(huán)境使用環(huán)境 表表1 不同抗氧劑體系在不同溫度下的熱穩(wěn)定效果不同抗氧劑體系在不同溫度下的熱穩(wěn)定效果 烘箱溫度 抗氧劑1251401500.25%330+0.25%DSTP12983460.25%1010+0.25%DSTP9083370.25%3114+0.25%DSTP1368325五、抗氧劑作用效果的評價方法五、抗氧劑作用效果的評價方法a)相容性b)遷移性

28、c)穩(wěn)定性d)加工性e)環(huán)境和衛(wèi)生性五、抗氧劑作用效果的評價方法五、抗氧劑作用效果的評價方法1 相容性相容性塑料聚合物的高分子一般是非極性的，而不同抗氧劑的分子及其他添加劑具有不同程度的極性，它們相溶性較差，通常是在高溫下將抗氧劑、光穩(wěn)定劑等添加劑與聚合物熔體結(jié)合，聚合物固化時將抗氧劑、光穩(wěn)定劑分子容在聚合物分子之間。在配方用量范圍內(nèi)，抗氧劑、光穩(wěn)定劑在加工溫度下要熔融，要特別注意，設(shè)計配方時，選用固體抗氧劑、光穩(wěn)定劑的熔點(diǎn)或熔程上限，應(yīng)低于塑料聚合物的加工溫度。Billingham和Calvert已證明，聚合物晶區(qū)球晶界面處的無定形相，是聚合物基質(zhì)中最易受氧化的部分，溶解性好的抗氧劑正好集中

29、于聚合物最需要它們的區(qū)域。五、抗氧劑作用效果的評價方法五、抗氧劑作用效果的評價方法 塑料制品，尤其是表面積與體積比（或重量比）數(shù)值相對較小的不透明制品，氧化反應(yīng)主要發(fā)生在制品的表面，這就需要抗氧劑、光穩(wěn)定劑連續(xù)不斷地從塑料制品內(nèi)部遷移到制品表面而發(fā)揮作用。但如果向制品表面的遷移速度過快，遷移量過大，抗氧劑、光穩(wěn)定劑就要揮發(fā)到制品表面的環(huán)境中，或擴(kuò)散到與制品表面接觸的其它介質(zhì)中而損失，這種損失事實上是不可避免的，設(shè)計配方時應(yīng)加以考慮。 當(dāng)抗氧劑、光穩(wěn)定劑品種有選擇余地時，應(yīng)選擇分子量相對較大，熔點(diǎn)適當(dāng)較高的品種，并且要以最嚴(yán)酷的加工條件和使用環(huán)境為前提確定抗氧劑、光穩(wěn)定劑的添加量。 2 遷移性遷

30、移性五、抗氧劑作用效果的評價方法五、抗氧劑作用效果的評價方法抗氧劑、光穩(wěn)定劑在塑料材料中應(yīng)保持穩(wěn)定，在使用環(huán)境下及高溫加工過程中揮發(fā)損失少，不變色或不顯色，不分解（除用于加工熱穩(wěn)定作用的抗氧劑外），不與其他添加劑發(fā)生不利的化學(xué)反應(yīng)，不腐蝕機(jī)械設(shè)備，不易被制品表面的其它物質(zhì)所抽提。受阻胺光穩(wěn)定劑一般為低堿性化學(xué)品，塑料材料中選用受阻胺為光穩(wěn)定劑時，配方中不應(yīng)包含酸性的其它添加劑，相應(yīng)塑料制品也不應(yīng)用于酸性環(huán)境。3 3 穩(wěn)定性穩(wěn)定性五、抗氧劑作用效果的評價方法五、抗氧劑作用效果的評價方法4 4 加工性加工性 塑料制品加工時，加入抗氧劑、光穩(wěn)定劑對樹脂熔融粘度和螺稈扭矩都可能發(fā)生改變。抗氧劑、光穩(wěn)定

31、劑熔點(diǎn)與樹脂熔融范圍如果相差較大，會產(chǎn)生抗氧劑、光穩(wěn)定劑偏流或抱螺桿現(xiàn)象。抗氧劑、光穩(wěn)定劑的熔點(diǎn)低于加工溫度100以上時，應(yīng)先將抗氧劑、光穩(wěn)定劑造成一定濃度的母粒，再與樹脂混合加工制品，以避免因偏流造成制品中抗氧劑、光穩(wěn)定劑分布不均及加工產(chǎn)量下降。五、抗氧劑作用效果的評價方法五、抗氧劑作用效果的評價方法抗氧劑、光穩(wěn)定劑應(yīng)無毒或低毒，無粉塵或低粉塵，在塑料制品的加工制造和使用中對人體無有害作用，對動物、植物無危害，對空氣、土壤、水系無污染。對農(nóng)用薄膜、食品包裝盒、兒童玩具、一次性輸液器等間接或直接接觸食品、藥品、醫(yī)療器具及人體的塑料制品，不僅應(yīng)選用已通過美國食品和藥物管理局（FDA）檢驗并許可，或歐共體委員會法令允許的抗氧劑