1、結晶與重結晶結晶與重結晶博士科普性研究博士科普性研究有機化學有機化學 邵振邵振一一 定義定義結晶是物質以晶態的形式從溶液中析出的過程。結晶是物質以晶態的形式從溶液中析出的過程。 結晶是純化固體有機化合物的重要方法，它結晶是純化固體有機化合物的重要方法，它是利用混合物中各成分在某種溶劑中或某種混合是利用混合物中各成分在某種溶劑中或某種混合溶劑中的溶解度不同使其相互分離成結晶的過程。溶劑中的溶解度不同使其相互分離成結晶的過程。重結晶由于初次結晶或多或少總會有少量雜質重結晶由于初次結晶或多或少總會有少量雜質（光譜分析、熔點測定），因此需反復結晶，這（光譜分析、熔點測定），因此需反復結晶，這一過程叫做

2、重結晶。一過程叫做重結晶。二二 結晶法的基本原理結晶法的基本原理 依據要純化的固體物質與所含雜質在同一溶依據要純化的固體物質與所含雜質在同一溶劑中溶解度不同，結晶析出而得到純化。劑中溶解度不同，結晶析出而得到純化。 若所選擇溶劑只溶解被純化物質，不溶解雜質，若所選擇溶劑只溶解被純化物質，不溶解雜質，那么經過過濾后，進行結晶，可以很容易將樣品純那么經過過濾后，進行結晶，可以很容易將樣品純化，也很容易理解。但是，實際上并沒有或很少有化，也很容易理解。但是，實際上并沒有或很少有這樣理想的溶劑，即溶劑往往對欲純化物質和雜質這樣理想的溶劑，即溶劑往往對欲純化物質和雜質都能溶解，但只要雜質在總固體中占很小

3、一部分，都能溶解，但只要雜質在總固體中占很小一部分，即可以用結晶法予以純化。即可以用結晶法予以純化。雜質含量少于雜質含量少于5。三三 結晶過程的分類結晶過程的分類 按照結晶過程中過飽和度形成的方式 一 不移除溶劑的結晶。 二 移除部分溶劑的結晶。不移除溶劑的結晶法 此法亦稱冷卻結晶法，它基本上不去除溶劑，溶液的過飽和度系借助冷卻獲得，故適用于溶解度隨溫度降低而顯著下降的物系，例如KNO3、NaNO3、MgSO4等的結晶。移除部分溶劑的結晶法按照具體操作的情況按照具體操作的情況蒸發結晶法真真空空冷冷卻卻結結晶晶法法蒸發結晶 蒸發結晶是使溶液在常壓(沸點溫度下)或減壓(低于正常沸點)下蒸發，部分溶

4、劑汽化，從而獲得過飽和溶液。此法適用于溶解度隨溫度變化不大的物系，例如NaCl及無水硫酸鈉等蒸發結晶蒸發結晶真空冷卻結晶 真空冷卻結晶是使溶液在較高真空度下絕真空冷卻結晶是使溶液在較高真空度下絕熱閃蒸的方法。在這種方法中，溶液經歷熱閃蒸的方法。在這種方法中，溶液經歷的是絕熱等焓過程，在部分溶劑被蒸發的的是絕熱等焓過程，在部分溶劑被蒸發的同時，溶液亦被冷卻。因此，此法實質上同時，溶液亦被冷卻。因此，此法實質上兼有蒸發結晶和冷卻結晶共有的特點，適兼有蒸發結晶和冷卻結晶共有的特點，適用于具有中等溶解度物系的結晶，如用于具有中等溶解度物系的結晶，如KCl、MgBr2等。等。 在真空狀態下將熱的飽和溶液

5、在真空狀態下將熱的飽和溶液絕熱真空冷卻結晶，熱溶液進絕熱真空冷卻結晶，熱溶液進入結晶器，到達分離室液面時入結晶器，到達分離室液面時溶液閃蒸，蒸發部分溶劑吸收溶液閃蒸，蒸發部分溶劑吸收熱量，溶液降溫產生過飽和度熱量，溶液降溫產生過飽和度而結晶。可以連續操作。一般而結晶。可以連續操作。一般用多級蒸汽噴射泵來形成真空，用多級蒸汽噴射泵來形成真空，選擇真空度必須考慮有溶質存選擇真空度必須考慮有溶質存在下溶液的沸點升高，結晶溫在下溶液的沸點升高，結晶溫度低的要考慮多級結晶，后級度低的要考慮多級結晶，后級結晶的真空度高于前一級。這結晶的真空度高于前一級。這種方式可有效避免在傳熱面發種方式可有效避免在傳熱面

6、發生晶體的結疤現象，設備簡單，生晶體的結疤現象，設備簡單，蒸發與冷卻同時進行，可達到蒸發與冷卻同時進行，可達到較低的溫度，不受冷卻水最終較低的溫度，不受冷卻水最終溫度的限制，對沒有冷凍水系溫度的限制，對沒有冷凍水系統的廠家是一個很好的選擇統的廠家是一個很好的選擇真空冷卻結晶器真空冷卻結晶器四四 結晶過程的相平衡結晶過程的相平衡 相平衡與溶解度任何固體物質與其溶液相接觸時，如溶液尚未飽和，則固體溶解；如溶液已過飽和，則該物質在溶液中的逾量部分遲早將會析出。但如溶液恰好達到飽和，則固體的溶解與析出的速率相等，凈結果是既無溶解也無析出。此時固體與其溶液已達相平衡。固體與其溶液間的這種相平衡關系，通常

7、可用固體在溶劑中的溶解度來表示。物質的溶解度與其化學性質、溶劑的性質及溫度有關。一定物質在一定溶劑中的溶解度主要隨溫度變化，而隨壓力的變化很小常可忽略不計。因此溶解度的數據通常用溶解度對溫度所標繪的曲線來表示。 五五 固體溶解度與溶劑的選擇：主要因素固體溶解度與溶劑的選擇：主要因素溶解度：溶解度：理想的情況理想的情況被純化物質在室溫時微溶于所選溶劑，而在較高溫被純化物質在室溫時微溶于所選溶劑，而在較高溫 度時卻相當易溶。度時卻相當易溶。溶溶 劑：劑：低溫和高溫溶解度都較低的溶劑或低溫高溫下溶解度都較大的溶低溫和高溫溶解度都較低的溶劑或低溫高溫下溶解度都較大的溶 劑，均不適于結晶用；只有在溶解度

8、斜率較大的溶劑才適合。劑，均不適于結晶用；只有在溶解度斜率較大的溶劑才適合。 固體溶解度曲線固體溶解度曲線 溶劑選擇：溶劑選擇：進行結晶操作時的首要問題是選擇一種溶劑，進行結晶操作時的首要問題是選擇一種溶劑，使待純化樣品具有我們所希望的溶解度性質。使待純化樣品具有我們所希望的溶解度性質。 理想的溶劑應符合下列條件：理想的溶劑應符合下列條件：A穩定穩定 該溶劑不與欲純化的物質發生化學反應。如脂肪族鹵代烴類，不該溶劑不與欲純化的物質發生化學反應。如脂肪族鹵代烴類，不宜用作堿性化合物重結晶溶劑，易發生親核取代反應；醇類不宜作為脂宜用作堿性化合物重結晶溶劑，易發生親核取代反應；醇類不宜作為脂類重結晶的

9、溶劑（酯交換反應），也不宜作氨基酸鹽酸鹽重結晶的溶劑類重結晶的溶劑（酯交換反應），也不宜作氨基酸鹽酸鹽重結晶的溶劑（親核取代氨解反應（親核取代氨解反應)。B溶解度曲線有較大斜率溶解度曲線有較大斜率C對雜質有更大溶解度。能把雜質溶解而留在母液中。對雜質有更大溶解度。能把雜質溶解而留在母液中。 或對雜質有更小溶解度，很少溶于熱溶劑中。或對雜質有更小溶解度，很少溶于熱溶劑中。D沸點不宜太高沸點不宜太高 沸點高，溶劑附著于晶體表面不易除盡。沸點高，溶劑附著于晶體表面不易除盡。 另外，沸點太高的溶劑，固體在溶劑中熔融而不是溶解，這種液體在冷另外，沸點太高的溶劑，固體在溶劑中熔融而不是溶解，這種液體在冷卻

10、時不會析出，而是形成一種過冷的液體或過冷的油。即使溫度充分降卻時不會析出，而是形成一種過冷的液體或過冷的油。即使溫度充分降低，這種油將會固化，而不成結晶，呈無定型的固體或硬化物而得不到低，這種油將會固化，而不成結晶，呈無定型的固體或硬化物而得不到純化。在實驗中遇到油狀物是極難打交道的，必須試圖更換溶劑，再溶純化。在實驗中遇到油狀物是極難打交道的，必須試圖更換溶劑，再溶解，得到結晶。解，得到結晶。2.1 溶劑選擇方法溶劑選擇方法A A通常人們將少許待純化樣品用多種溶劑進行實驗，借以選出一個供結晶所用的合通常人們將少許待純化樣品用多種溶劑進行實驗，借以選出一個供結晶所用的合適的溶劑。一般在試管規模

11、進行實驗即可。進行樣品純化前，進行這種嘗試是必適的溶劑。一般在試管規模進行實驗即可。進行樣品純化前，進行這種嘗試是必要的，以免溶劑的浪費和操作的麻煩要的，以免溶劑的浪費和操作的麻煩. .具體操作：具體操作： 如將如將0.1g0.1g的粉末狀試樣置于小試管內，用滴管逐滴加入溶劑同時不斷振的粉末狀試樣置于小試管內，用滴管逐滴加入溶劑同時不斷振搖試管，加入的溶劑約搖試管，加入的溶劑約1ml1ml， 如已全部溶解，則該溶劑不能入選，因為試樣在該如已全部溶解，則該溶劑不能入選，因為試樣在該溶劑的溶解度太大；若加入溶劑的溶解度太大；若加入1ml1ml溶劑后，試樣仍不溶解待加熱后才溶解，冷卻后有溶劑后，試樣

12、仍不溶解待加熱后才溶解，冷卻后有大量結晶析出者，則可選用作為重結晶溶劑；若加入大量結晶析出者，則可選用作為重結晶溶劑；若加入1ml1ml后加熱后仍不溶解，后逐后加熱后仍不溶解，后逐漸滴加溶劑，每次漸滴加溶劑，每次0.5ml0.5ml，直至，直至3ml3ml后，樣品仍不溶解者，則不適用，因為溶解度后，樣品仍不溶解者，則不適用，因為溶解度太小；若在太小；若在3ml3ml內，加熱溶解，冷卻后有大量結晶析出，可選用。內，加熱溶解，冷卻后有大量結晶析出，可選用。B對于已知的化合物，可借鑒參考文獻選用合適溶劑。對于已知的化合物，可借鑒參考文獻選用合適溶劑。C未知的化合物在選取溶劑時，根據化合物的結構性質，

13、按照未知的化合物在選取溶劑時，根據化合物的結構性質，按照“相似相溶相似相溶” 的原則，的原則，按上述嘗試法實驗之。按上述嘗試法實驗之。 若溶質極性很大，必須用極性較大的溶劑溶解。若溶質極性很大，必須用極性較大的溶劑溶解。 若溶質為非極性的，則需用非極性溶劑。若溶質為非極性的，則需用非極性溶劑。 溶劑的極性在很大程度上取決于介電常數，可以通過查找與對比介電常數的大小選溶劑的極性在很大程度上取決于介電常數，可以通過查找與對比介電常數的大小選擇適當的溶劑。擇適當的溶劑。D若不能選出單一溶劑進行重結晶，則可應用混合溶劑。若不能選出單一溶劑進行重結晶，則可應用混合溶劑。六六 結晶與重結晶操作結晶與重結晶

14、操作1固體溶解固體溶解A按照溶劑選擇，選用合適溶劑。按照溶劑選擇，選用合適溶劑。B熱沸溶劑，盡可能少的加入待純化樣品中，使之大部分溶熱沸溶劑，盡可能少的加入待純化樣品中，使之大部分溶解（不可加入溶劑后加熱溶解，避免化合物分解。也不可解（不可加入溶劑后加熱溶解，避免化合物分解。也不可溶劑沸騰后加入樣品，暴沸危險）溶劑沸騰后加入樣品，暴沸危險） *當樣品較多，溶劑較多時可安上回流管，以避免溶劑揮發。當樣品較多，溶劑較多時可安上回流管，以避免溶劑揮發。攪拌下加熱，使之溶解。必要時添加少量溶劑，每次加入攪拌下加熱，使之溶解。必要時添加少量溶劑，每次加入量一定少。量一定少。 *若待純化物質含有不溶或難溶

15、雜質，不要誤認為溶劑不夠，若待純化物質含有不溶或難溶雜質，不要誤認為溶劑不夠，而加入過多溶劑。而加入過多溶劑。 * 若分不清是雜質還是樣品，則寧愿將其濾掉。在這過程中若分不清是雜質還是樣品，則寧愿將其濾掉。在這過程中若需要脫色，可以提前加入活性炭，且不可在溶液沸騰后若需要脫色，可以提前加入活性炭，且不可在溶液沸騰后加入，否則產生強烈瀑沸，危險！加入，否則產生強烈瀑沸，危險！ 2趁熱過濾趁熱過濾 制備好的熱溶液必須經過熱過濾除去不溶雜質，以避免在過濾中溫度下制備好的熱溶液必須經過熱過濾除去不溶雜質，以避免在過濾中溫度下降，在濾器上析出結晶。若某物質非常易結晶析出，寧可將溶液配的稀降，在濾器上析出

16、結晶。若某物質非常易結晶析出，寧可將溶液配的稀一些，過濾后可再濃縮之。一些，過濾后可再濃縮之。 3結晶析出及濾集結晶析出及濾集（1）結晶）結晶 將濾液放置，慢慢冷卻，有較大結晶析出。大晶體內包含雜質也將濾液放置，慢慢冷卻，有較大結晶析出。大晶體內包含雜質也較多。驟冷或攪動將會影響結晶的形成，使晶體變小。小晶體包含雜質較較多。驟冷或攪動將會影響結晶的形成，使晶體變小。小晶體包含雜質較少，但其表面大，吸附于表面的雜質和母液較多。為得到較純物質往往進少，但其表面大，吸附于表面的雜質和母液較多。為得到較純物質往往進行二次三次重結晶，可得到均勻而較好的晶體。行二次三次重結晶，可得到均勻而較好的晶體。若冷

17、卻后的溶液仍無結晶，可通過下列方法誘發結晶：若冷卻后的溶液仍無結晶，可通過下列方法誘發結晶：A. 用玻棒摩擦瓶壁。用玻棒摩擦瓶壁。B. 加入少量晶種，使結晶析出。這一操作稱之為加入少量晶種，使結晶析出。這一操作稱之為“種晶種晶”。實驗室沒有這種。實驗室沒有這種結晶，可以自己制備，其方法為：結晶，可以自己制備，其方法為： 取數滴過飽和溶液于一小滴管中，旋轉取數滴過飽和溶液于一小滴管中，旋轉之，使該溶液在試管壁形成一薄膜，然后將此試管放入冷卻劑中，形成少之，使該溶液在試管壁形成一薄膜，然后將此試管放入冷卻劑中，形成少量結晶作為量結晶作為“晶種晶種”。也可以取一滴過飽和溶液于表面皿上，使溶劑揮發。也

18、可以取一滴過飽和溶液于表面皿上，使溶劑揮發得到晶種。得到晶種。C. 冰箱中放置較長時間。冰箱中放置較長時間。 (2) 結晶的濾集與洗滌：結晶的濾集與洗滌： 用減壓過濾裝置過濾，收集結晶。甁壁殘留結晶，應先用母液用減壓過濾裝置過濾，收集結晶。甁壁殘留結晶，應先用母液轉移結晶，抽干。減去負壓后，用冷的新的溶劑洗滌結晶，輕轉移結晶，抽干。減去負壓后，用冷的新的溶劑洗滌結晶，輕輕攪動之，以清除表面吸附的雜質和母液，然后迅速抽干。輕攪動之，以清除表面吸附的雜質和母液，然后迅速抽干。4結晶的干燥結晶的干燥（1）最常用的結晶干燥法為：將結晶置于表面皿上或蒸發皿上）最常用的結晶干燥法為：將結晶置于表面皿上或蒸

19、發皿上風干。風干。優點優點：不需加熱，減少分解或熔化。：不需加熱，減少分解或熔化。缺點缺點: 暴露于空氣暴露于空氣中易吸濕潮解，易氧化。中易吸濕潮解，易氧化。（2）烘箱烘干烘箱烘干。對熱穩定，烘干溫度不可超過化合物熔點。對熱穩定，烘干溫度不可超過化合物熔點。（3）真空干燥真空干燥： 真空干燥器（不需加熱，不暴露于空氣中，抽真空）真空干燥器（不需加熱，不暴露于空氣中，抽真空） 真空干燥箱（需加熱，不可很高溫度，抽真空干燥之）真空干燥箱（需加熱，不可很高溫度，抽真空干燥之） 易升華物不可取。易升華物不可取。5脫色脫色 粗制的有機化合物常包含有色雜質，重結晶時雜質雖可溶于溶劑，但粗制的有機化合物常包

20、含有色雜質，重結晶時雜質雖可溶于溶劑，但仍有部分被結晶吸收，因此時常會得到有色產物。另外在溶液中存在少量仍有部分被結晶吸收，因此時常會得到有色產物。另外在溶液中存在少量樹脂狀物質或極細的不溶物。雖然經過過濾仍有混濁狀，即不能用簡單過樹脂狀物質或極細的不溶物。雖然經過過濾仍有混濁狀，即不能用簡單過濾方法除去。如果在溶液中加入少量脫色劑（活性炭、氧化鋁、活性白土）濾方法除去。如果在溶液中加入少量脫色劑（活性炭、氧化鋁、活性白土）煮沸煮沸510分鐘，活性炭可吸附色素或樹脂狀物質，趁熱濾去即可得無色較分鐘，活性炭可吸附色素或樹脂狀物質，趁熱濾去即可得無色較純的產品溶液。純的產品溶液。 應用活性碳脫色應

21、注意一下幾點：應用活性碳脫色應注意一下幾點： （1）溶質溶解后，再加活性炭。活性炭不能與樣品一起加熱溶解）溶質溶解后，再加活性炭。活性炭不能與樣品一起加熱溶解 （2）待熱溶液稍冷后，加入活性碳；否則易引起暴沸，危險！）待熱溶液稍冷后，加入活性碳；否則易引起暴沸，危險！ （3）所加活性炭的量，視溶質量而定，一般為粗品溶質質量的）所加活性炭的量，視溶質量而定，一般為粗品溶質質量的15為為 宜；過多活性炭可降低收率（吸附溶質）宜；過多活性炭可降低收率（吸附溶質） （4）在濾液中若有活性炭，通常應重新過濾。使用沙芯漏斗時，沙芯型號）在濾液中若有活性炭，通常應重新過濾。使用沙芯漏斗時，沙芯型號應為應為G4號以上，否則堵塞。若在非極性溶劑中如苯石油醚中活性炭脫色效號以上，否則堵塞。若在非極性溶劑中如苯