1、第五章第五章 多相平衡多相平衡5.1 相律1. 幾個基本概念(1) 相 相圖：系統中所包含的相的總數,稱為相數，用表示。(2) 物種數和組分數系統中,物理和化學性質完全均勻的部分稱為相。 系統中所含的化學物質的種類數稱為系統的物種數，用符號S表示。 足以表示系統中各相組成所需要的最少獨立物種數稱為系統的組分數，用K表示。KSRR組分數物種數獨立化學平衡數獨立濃度關系數 獨立化學平衡數R：系統中各物種之間所存在的獨立化學平衡關系式的數目。 獨立濃度關系數R：系統中同相的各物質濃度之間存在的獨立限條件。 222( )()()()()C sCO gH O gCOgHg如系統含、等五種物質。(1)(2

2、)(3)222222(1) ( )( )( )( )(2) ( )( )2( )(3)( )( )( )( )C sH O gCO gHgC sCO gCO gCO gH O gCO gHg2R 例1 教材144頁，習題1)(2)()(122gHIgIgH）解（3,1,1SRR1113K(2)3,1,1SRR1113K(3)3,1,0SRR2013K(3) 自由度 在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在定范圍內獨立變動的強度性質稱為系統的自由度，用符號f表示。(2) 相律的推導 相律：在平衡系統中，聯合系統內相數、組分數、自由度數及影響物質性質的外界因素之間關系的規律。 不考慮重力場、電場

3、等因素，只考慮T、p的影響時，相數、組分數、自由度數之間的關系： 2fK Tp若指定了或 ，則：Tp若指定了和 ，則：1fKfK例2 教材146頁例13121) 1 (2KfK在定壓下，解：minmax03,f當時,所以最多只有一種含水鹽與其共存。312130)2(KfC時，在指定溫度為minmax03,12f當時,而水蒸氣為 相，所以最多只有 種含水鹽與其共存。例3 教材146頁例2ClNasNaCl)(1）解：（,),( 42OHClNasNaClS)(1, 1ClNaRR2114K0220 Kf0,0, 1)2(RRS1001K12212 Kf2 2 )()()()3(43sClNHgN

4、HgHCl0, 1, 3RRS22222Kf(一)單組分系統對于單組分系統： 12KKf；3f30maxmin則若f21maxminf則若2 5.2 克勞修斯 克拉佩龍方程 )()(dGdG如圖所示得根據VdpSdTdGdpVdTSdpVdTS)()()()(VSVSVVSSdTdPmm)()()()(THTQSr對于可逆相變THSmm即mmHd pd TTV該式使用于任何純物質的任何兩相平衡。（1）對于液-氣平衡211211ln()VapmHppRTTbTRHpmvap1ln例4 教材149頁例3212121()1lnVapmHTTppRT T解：（）428.48 10pPa解得：52522

5、260 18 (373)1.10 102 ln1.00 108.314 373TT（ ）CKT1023752即252260 18(368373)ln1.00 108.314373368p則：（2）對于固-氣平衡)11(ln2112TTRHppmsub（3）對于固-液平衡mfusmfusmmmfusVTHsVlVTHdTdp)()(1121212lnTTTVHTTVHppmfusmfusmfusmfus5.3 水的相圖單相區：氣、液、固21f；21f ；OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線。OC 是液-固兩相平衡線。即水的凝固曲線OF 是OA的延長

6、線，是過冷水與水蒸氣的不穩定平衡線。30f ；圖 5.1 水的相圖三條兩相平衡線：O點是三相點（氣-液-固三相共存）：(3)f (二) 二組分系統4222Kf二組分系統：40maxmin則若 f31maxminf則若系統最多可以有三個自由度：溫度、壓力和濃度。 為方便起見，保持一個變量不變，這樣可以用平面圖表示 二組分系統的狀態。5.4 完全互溶的雙液系統 如果A和B兩種液體在全部濃度范圍內均能形成均勻的單一液相，則A和B構成的系統叫做完全互溶的雙液系統。（1）蒸氣壓-組成圖圖5.3 理想溶液的蒸氣壓-組成圖圖5.4 40環己烷-四氯化碳系統的蒸氣壓-組成圖圖 5.5 35.2 時甲醛-二硫化

7、碳系統的蒸汽壓-組成圖圖5.5 55時CH3COCH3-CHCl3系統的蒸汽壓-組成圖 l881年，柯諾華洛夫在大量實驗工作的基礎上總結出聯系蒸氣組成和溶液組成之間關系的兩條定性規則： （1）在二組分溶液中，如果加入某一組分而使溶液的總蒸氣壓增加(即在一定壓力下使溶液的沸點下降)的話，那么，該組分在平衡蒸氣相中的濃度將大于它在溶液相中的濃度。 （ 2）在溶液的蒸氣壓液相組成圖中，如果有極大點或極小點存在，則在極大點或極小點上平衡蒸氣相的組成和溶液相的組成相同。圖 5.6 三類溶液的溶液組成和蒸氣組成的關系(2)沸點-組成圖 在壓力恒定為標準壓力下，表示氣、液兩相平衡溫度與組成之間關系的相圖，又

8、稱T-x圖。1. 第一類溶液的T-x圖圖 5.7 第一類溶液的沸點-組成圖 物系點: 相圖中表示系統總狀態的點。相點: 過物系點水平線與兩相線的交點。2. 第二類溶液的T-x圖圖 5.8 第二類溶液的沸點-組成圖圖 5.9 第三類溶液的沸點-組成圖3. 第三類溶液的T-x圖（3）杠桿規則( )( )n lobn gob“以物系點為分界，將兩個相點的結線分為兩個線段。一相的量乘以本側線段長度，等于另一相的量乘以另一側線段的長度。”稱為杠桿規則。（4）分餾原理圖 5.10 分餾原理5.5 部分互溶的雙液系圖5.11 酚-水的溫度-組成圖5.6 完全不互溶的雙液系統1. 完全不互溶雙液系統的飽和蒸汽

9、壓與沸點圖5.12 不互溶系統的p-x和t-x圖2. 水蒸氣蒸餾當完全不互溶混合物沸騰時，兩種組分的蒸汽壓分別是pA和p B。ABBABBAABABAMMmmMmMmnnppBABABAMMppmmBBOHOHBOHMpMpmmBA222是有機液體，則是水而組分若組分的蒸汽消耗系數。稱為有機液體 BmmBOH2OHBBOHOHBmpmpMM2225.7 簡單的低共熔混合物的固-液相圖（1）水-鹽系統相圖圖 5.13 水-硫酸銨相圖例6：由60g固體(NH4)SO4和40g水組成的系統，在10時，其物系點在圖中的x處，求此時系統中所含固體(NH4)2SO4和溶液的質量各為多少。xzswyxlw)

10、()(解：由杠桿規則得：)2(100)()(gswlw而gswglw31)(;69)(21）得：）和（解方程（%42度為從圖中可查得溶液的濃) 1 ()60100()()4260()(swlw即：（2）熱分析法繪制相圖）熱分析法繪制相圖在系統的冷卻過程中，根據系統的溫度在系統的冷卻過程中，根據系統的溫度-時間曲線上斜率時間曲線上斜率的變化來判斷系統在冷卻過程中所發生的相變化的曲線的變化來判斷系統在冷卻過程中所發生的相變化的曲線稱為稱為步冷曲線步冷曲線。用該曲線來研究固。用該曲線來研究固-液相平衡的方法稱為液相平衡的方法稱為熱分析法。熱分析法。圖 5.14 步 冷曲線與相圖5.8 有化合物生成的

11、固有化合物生成的固-液系統液系統（1）有穩定化合物生成的系統）有穩定化合物生成的系統穩定化合物：熔化時所形成的液相與固體化合物具有相同的組成。此化合物也稱為具有相合熔點的化合物。圖中C點溶液的組成與化合物的組成相同,稱為化合物AB的相合熔點。圖 5.15 有穩定化合物生成的相圖圖 5.16 H2O-Mn(NO3)2的相圖有時兩個純組分之間不只形成一個穩定的化合物，如下圖所示。（2）有不穩定化合物生成的系統）有不穩定化合物生成的系統如果系統中兩個純組分之間可形成一不穩定化合物，將此化合物如果系統中兩個純組分之間可形成一不穩定化合物，將此化合物加熱時，在其熔點以下就會分解為一個新固相和一個組成與化

12、合加熱時，在其熔點以下就會分解為一個新固相和一個組成與化合物不同的溶液。物不同的溶液。因所形成的溶液的組成與化合物的組成不同，所以該化合物稱為因所形成的溶液的組成與化合物的組成不同，所以該化合物稱為具有不相合熔點的化合物。具有不相合熔點的化合物。SCC12為分解所生產的溶液。也可以是一個化合物它可以是一個純組分新固相是分解所生成的物為所形成的不穩定化合式中SCC;,;12這種分解反應稱為這種分解反應稱為轉熔反應轉熔反應。圖 5.17 K-Na相圖及其步冷曲線圖中S點所對應的溫度稱為該化合物的不相合熔點。圖 5.18 NaI-H2O的相圖5.9 有固溶體生成的固-液系統（1）固相完全互溶系統的相圖圖 5.19 Bi-Sb系統的相圖和步冷曲線有些二組分固