土壤腐殖質(zhì)的提取、分離與純化綜述_第1頁(yè)
土壤腐殖質(zhì)的提取、分離與純化綜述_第2頁(yè)
土壤腐殖質(zhì)的提取、分離與純化綜述_第3頁(yè)
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文檔簡(jiǎn)介

1、土壤腐殖質(zhì)的提取、分離與純化綜述大車神摘要腐殖質(zhì)(humicsubstances;HS)是一類呈棕黑色或棕褐色、無(wú)定形、酸性、親水性、多分散的有機(jī)物質(zhì),廣泛存在于土壤、水體(如河流、湖泊、海洋和地下水等)以及沉積物中,根據(jù)溶解性,腐殖質(zhì)可分為3類:腐殖酸(HA,又稱胡敏酸,只溶于堿不溶于酸),富里酸(FA,又稱黃腐酸,既溶于酸又溶于堿)和胡敏素(Humin,又稱腐殖素、腐黑物,酸堿都不溶)殖酸、富里酸廣泛存在于土壤、水體以及沉積物中,對(duì)有金屬離子、機(jī)污染物、及水處理過(guò)程中消毒副產(chǎn)物的形成有重要的影響。本文通過(guò)查閱文獻(xiàn),總結(jié)目前學(xué)者對(duì)于腐殖酸的提取、分離與純化的相關(guān)技術(shù)進(jìn)行闡述。【關(guān)鍵詞】腐殖酸

2、、富里酸、胡敏酸、胡敏素、分離提純、概述土壤是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ),是人類不可缺少、不可再生的自然資源1,2土壤有機(jī)質(zhì)是土壤的重要組成部分,在土壤肥力、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展等方面都具有重要作用。其主要成分包括有機(jī)質(zhì)及其他有機(jī)物,其中腐殖質(zhì)類物質(zhì)占有機(jī)質(zhì)總量的85%95%腐殖質(zhì)(humicsubstances;HS)是一類呈棕黑色或棕褐色、無(wú)定形、酸性、親水性、多分散的有機(jī)物質(zhì),廣泛存在于土壤、水體(如河流、湖泊、海洋和地下水等)以及沉積物中網(wǎng)。根據(jù)溶解性,腐殖質(zhì)可分為3類:腐殖酸(HA,又稱胡敏酸,只溶于堿不溶于酸),富里酸(FA,又稱黃腐酸,既溶于酸又溶于堿)和胡敏素(Humin,又稱

3、腐殖素、腐黑物,酸堿都不溶)4,5,其中可提取腐殖質(zhì)(HA+FA)組成復(fù)雜,存在氨基、羥基、酶基、染基和甲氧基等多種基團(tuán),能夠?qū)λw中各種機(jī)污染物和重金屬的遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)行影響和控制6-8(富里酸(Fulvicacid,簡(jiǎn)稱FA)屬于腐植酸的一種,別名為黃腐殖酸,是土壤腐植質(zhì)的組成成分之一。顏色較淺,多呈黃色。主要由碳、氫、氧和氮等元素構(gòu)成,碳?xì)浔戎递^低,分子式為C14Hl2O9,10。溶解能力強(qiáng),移動(dòng)性大,對(duì)某些土壤的淋溶和沉積起很大作用,可以改善土壤環(huán)境。特性為低分子量和高生物活性。由于低分子量的特性,它能很好的粘貼及融合礦物質(zhì)和元素到它的分子結(jié)構(gòu)中,擁有很好的溶解性和流動(dòng)性。胡敏酸(Humi

4、cAcid,HA),由芳香核和脂肪族側(cè)鏈組成,含有竣基、羥基、酮基、釀基等活性官能團(tuán),具有較大的吸附表面積,是存在于土壤環(huán)境中的一類重要的非均質(zhì)有機(jī)物。HA容易與有機(jī)污染物發(fā)生相互作用,影響環(huán)境中有機(jī)污染物的毒性、生物降解、遷移轉(zhuǎn)化。提取土壤中的HA對(duì)分析HA理化性質(zhì)和明確HA環(huán)境作用,具有重要的意義。研究表明,腐殖質(zhì)的主要元素有碳、氫、氧、氮、硫和磷。對(duì)于賦存于同一介質(zhì)中的腐殖酸,胡敏酸碳含量略高于富里酸,氧含量略低于富里酸,但元素組成沒(méi)有太大差別等15比較了NaOH丙酮、二氧雜環(huán)己烷等六種試劑提取效率表明,NaOH§液從。進(jìn)一步研究揭示腐殖質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與元素組成,是人類認(rèn)識(shí)世界的

5、一部分。土壤的形成與有機(jī)質(zhì)腐殖化過(guò)程密切相關(guān),巖石經(jīng)過(guò)物理化學(xué)風(fēng)化后,風(fēng)化殘積物中的Fe、Al元素的溶解遷移與沉淀固定受腐殖質(zhì)的控制。腐殖質(zhì)在土壤中可呈游離的酸和鹽類狀態(tài)存在,但大部分呈凝膠狀與礦質(zhì)粘粒緊密結(jié)合,成為重要的礦物一一膠體物質(zhì),從而增加土壤團(tuán)粒的水穩(wěn)性和持水性。腐殖質(zhì)還可通過(guò)增加植物根部細(xì)胞膜的滲透性、激活土壤呼吸、促進(jìn)ATP的合成與三竣酸循環(huán)以及光和作用等途徑來(lái)增加作物的生產(chǎn)。腐殖質(zhì)能夠提高化肥的利用效率,同時(shí)減輕化肥對(duì)土壤理化性狀產(chǎn)生的不良影響120因此,腐殖質(zhì)的研究對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和土地利用非常重要。腐殖質(zhì)與疏水有機(jī)污染物(HOC的相互作用,能夠增加土壤中該類物質(zhì)的溶解性與遷移率,

6、從而增加地下水被污染的風(fēng)險(xiǎn)。分配系數(shù)(KOC液用來(lái)定量描述有機(jī)污染物在液相與固相時(shí)的分配行為。特定體系下某一污染物的分配系數(shù)大小與其正辛醇-水分配系數(shù)(KOWV和體系固相有機(jī)質(zhì)含量相關(guān)。雖然分配模型已經(jīng)成功的解釋了一系列有機(jī)污染物在水一土相的分配行為,但是很多污染物在不同來(lái)源的土壤樣品中分配系數(shù)存在顯著差異。這種差異可能是土壤有機(jī)質(zhì)不同和外在因素不同所致。Rutherford等13的研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于官能團(tuán)含量不同的腐殖質(zhì)組分與有機(jī)污染物分配系數(shù)之間關(guān)系,值得做進(jìn)一步的研究。二、腐殖酸的提取與純化1.2. 1、腐殖酸的提取:由于缺少標(biāo)準(zhǔn)方法,在以往的研究中,土壤腐殖質(zhì)的提取方法各有不同,提取劑、提取

7、液劑量、提取次數(shù)的選擇各有特點(diǎn),使得研究的數(shù)據(jù)可比性較低。為了使腐殖質(zhì)的研究數(shù)據(jù)更具可比性,國(guó)際腐殖質(zhì)協(xié)會(huì)提出了一個(gè)參考方法,其提取土壤胡敏酸、富里酸和胡敏素,具體操作可分為三步:前處理過(guò)程稱取100g土樣于2L燒杯中,加入配置好的1L0.05mol/L的HCl,在25C條件下間歇攪拌18-24h,然后離心過(guò)濾(轉(zhuǎn)速:5000rpm,10min),除去上清液,將沉淀物用去離子水清洗,反復(fù)離心至中性或呈弱酸性。此步驟是為了去處土壤中易溶于酸的雜質(zhì)和Fe元素等,以減少對(duì)以后步驟的干擾。堿溶過(guò)程向土壤樣品中加入1L0.1mol/L的NaOHS液,在25c條件下持續(xù)攪拌24h。然后離心過(guò)濾(轉(zhuǎn)速:15

8、000rpm,15-20min),這一過(guò)程至少進(jìn)行兩次,以保證沉淀物與上浮物完全分離。此時(shí)HA和FA均溶于堿液中。殘?jiān)饕獮椴蝗苡趬A的腐黑物等。酸析過(guò)程棄去殘?jiān)瑢⑺械纳锨逡菏占揭粋€(gè)潔凈的玻璃燒杯中。向燒杯中加入6mol/L的HCl直至pH為1-2,止匕時(shí)HA由于不溶于酸,成絮狀沉淀。FA溶解于酸液中。靜置幾小時(shí)后離心(5000甲m,10min)分離,即可得到黑色的固態(tài)HA和亮橙色的FA酸溶液。這個(gè)方法被廣大研究學(xué)者普遍采用,通常稱為“稀堿法”2、關(guān)于“稀堿”的選用研究:關(guān)于提堿性取劑NAOH勺選用,有學(xué)者做過(guò)不同提取劑的提取效果的研究。堿性提取劑有NaON口KOH絡(luò)合劑有堿性NaO和ED

9、TA有機(jī)提取劑有丙酮、二甲亞碉(DMAO等。其中利用NaOH提取土壤腐殖質(zhì)是最古老、常用而有效的方法。Na+能夠取代腐殖質(zhì)的負(fù)電點(diǎn)位上的多價(jià)離子(如CeTMg+、Fe3+、Al3+),以及高pH值促使腐殖質(zhì)的很多酸性官能團(tuán)解離,從而大大改變腐殖質(zhì)的溶解狀態(tài),同時(shí)多價(jià)金屬陽(yáng)離子與OH結(jié)合生成不溶氫氧化物沉淀而被除去14。Eloff*四種非洲細(xì)沙土中提取的腐殖質(zhì)含量是丙酮等有機(jī)試劑提取量的幾十倍,是EDTAW硼酸混合液提取量的兩倍多.通過(guò)凝膠色譜研究表明,NaO昭液提取的腐殖質(zhì)分子量最大,NaBQ提取物次之,偶極非質(zhì)子溶劑(DMSODMFacetone)提取的腐殖質(zhì)分子量最小,而且腐殖化程度較低。

10、有研究還對(duì)比了NaOHfKOH的提取效率16,采用KOHS液提取腐殖質(zhì)也能獲得較高的效率,可是KO侏源少,成本高,且離子半徑大,但其滲透能力較之低,因此在研究中運(yùn)用很少見(jiàn)。3、提取劑用量:在國(guó)際腐殖質(zhì)協(xié)會(huì)推出參考方法之前,采用NaOH§液浸提腐殖質(zhì),其濃度沒(méi)有統(tǒng)一。2000年,Rosa等17的研究指出,不同堿液提取的腐殖質(zhì)量的大小順序?yàn)椋?.1mol/LNaO譯0.5mol/LNaOH1.0mol/LNaOH且經(jīng)過(guò)240min后,腐殖質(zhì)提取量已經(jīng)達(dá)到最大值。馬連剛、肖保華網(wǎng)使用同樣的方法進(jìn)行驗(yàn)證,得到不同的結(jié)果,其模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果為:等量堿液一次提取的有機(jī)質(zhì)量的大小順序?yàn)椋?.1mol/

11、LNaOH,0.5mol/LNaOH弋1.0mol/LNaOH,且0.1mol/LNaOH溶液與土壤作用240min后,泥水混溶,無(wú)分層現(xiàn)象,經(jīng)過(guò)24h靜置,才出現(xiàn)薄層上清液。這可能與土壤性質(zhì)有關(guān),Rosa等所用泥炭土的有機(jī)質(zhì)含量高,而后者所用的黃壤是一種高度脫硅富鋁土,具有機(jī)質(zhì)含量較低(約4%5%),而鐵鋁含量高,在堿性條件下。能夠產(chǎn)生大量膠體分散于泥水混合體系中,有機(jī)無(wú)機(jī)膠體混合在一起難以分離。因此,從不同的土壤或沉積物中提取腐殖質(zhì),NaOH的濃度還是一個(gè)必須考慮的因素。正如腐殖質(zhì)協(xié)會(huì)在中明中說(shuō)的那樣,0.1mol/LNaOH溶液并不適合所有研究對(duì)象。4、提取方法的優(yōu)化:盡管稀堿法被學(xué)者廣

12、泛使用,但是這種方法仍存在HAFA提取率低、提取費(fèi)時(shí)等缺點(diǎn)。因此,有學(xué)者對(duì)于提取方法進(jìn)行了一些優(yōu)化。Vanessa19提出了微波輔助提取HA的方法,但微波提取的溫度為105C會(huì)使HA某些性質(zhì)發(fā)生改變。Mauro20用超聲輔助提取HA指出超聲輔助提取的HA與IHSS推薦方法提取的HA理化性質(zhì)接近,但是Mauro沒(méi)有對(duì)提取的條件進(jìn)行優(yōu)化。王冕21等在提取土壤中HA時(shí)也是采用IHSS推薦方法,并發(fā)現(xiàn)HA提取量與土壤pH之間沒(méi)有線性關(guān)系,而與土壤的有機(jī)質(zhì)呈正比關(guān)系。譙華等22,對(duì)土壤中提取胡敏酸的方法進(jìn)行了優(yōu)化,引入超聲作為胡敏酸提取的輔助條件,采用批次試驗(yàn)優(yōu)化了土壤中胡敏酸的提取方法。結(jié)果表明,基于

13、胡敏酸提取回收率和精密度,在室溫下獲得的優(yōu)化提取方法為:液土比為8:1、提取次數(shù)為3次、NaOH容液濃度為0.05mol/L、超聲功率為120W超聲時(shí)間為30min;在此優(yōu)化條件下,胡敏酸的回收率為94.73%±1.50%,顯著大于IHSS推薦方法的回收率64.76%±0.28%5、腐殖質(zhì)的純化:首先先介紹HISS提供的方法:向HA的沉淀物中加入0.5LHF-HCI混合溶液(0.1MHCI+0.3MHF,HF-HCI混酸體系被認(rèn)為能顯著降低腐殖酸中硅雜質(zhì)),然后在25c下振蕩24h。然后在5000rpm下離心10min去除上清液。換液離心三次,從而使HA含有較少灰分殘留。將

14、滲析袋裝入陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,在HA溶液中振蕩24h,達(dá)到去除HA中雜質(zhì)陽(yáng)離子的目的。然后離心,撇去上清液,得到純化后的HA樣品,經(jīng)真空冷凍干燥后得到粉狀產(chǎn)物,在-57C下低溫保存?zhèn)溆谩⒑蠪A的亮橙色溶液流經(jīng)填有XAD-8樹(shù)脂的吸附柱,使FA被吸附在樹(shù)脂上。柱內(nèi)徑1cm,下端填入少量脫脂棉,樹(shù)脂填充長(zhǎng)度以10-15cm為宜,設(shè)置流速為1.5-2ml/min,為達(dá)到完全吸附,可串聯(lián)多根吸附柱,待流出的消液呈淡黃色即可。然后用去離子水洗滌樹(shù)脂柱至流出液呈中性或弱酸性。再用0.IMNaOH溶液從樹(shù)脂中對(duì)FA進(jìn)行洗提,洗脫出的暗褐色物質(zhì)即為富里酸。然后將滲析袋裝入陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在FA堿溶液中振蕩24h

15、。在經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換之后,再將FA在45c下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。最后使用真空冷凍干燥,得到純化后的FA粉末,在-57C下低溫保存?zhèn)溆谩T诟乘崽崛∵^(guò)程中,粘土礦物可能以膠體形式混入,從而增加灰分含量,為了降低灰分含量,透析之前,常用混合酸(HCL/HF進(jìn)行處理,經(jīng)過(guò)兩次混合酸處理后,灰分含量可達(dá)到可接受水平23。由于干擾物質(zhì)的復(fù)雜性,至今還沒(méi)有一個(gè)可普遍接受的分析過(guò)程來(lái)純化腐殖酸。三、腐殖質(zhì)分組腐殖質(zhì)分組是在三種腐殖酸的提取基礎(chǔ)上,進(jìn)一步進(jìn)行細(xì)分,但是目前國(guó)內(nèi)研究學(xué)者對(duì)這一方面的研究還很少。純化去除了大量的雜質(zhì),但是所獲得物質(zhì)本身的性質(zhì)差異還很大。就分子量而論,腐殖質(zhì)組分本身的差異是非常巨大的,水

16、體富里酸的平均分子量范圍在6002000,胡敏酸分子量稍大(15005000)24,源于土壤、沉積物的腐殖質(zhì)平均分子量較大,不均勻分布在幾百到幾十萬(wàn)之間。據(jù)腐殖質(zhì)分子量大小差異將腐殖質(zhì)做進(jìn)一步的劃分也非常有意義,分子量大小不同,其很多性質(zhì),諸如溶解度、吸附特性及絡(luò)合能力等可能也不相同。因此,為了獲得比較均質(zhì)的腐殖質(zhì)組分,在排除無(wú)機(jī)離子與非腐殖質(zhì)類有機(jī)質(zhì)的干擾之外,還需要對(duì)腐殖質(zhì)進(jìn)行更細(xì)致的分組。目前,腐殖質(zhì)的分組分離并不意味著要得到純粹同質(zhì)的化合物,而是要獲得某些物理化學(xué)屬性取值比較狹窄的混合物25o腐殖質(zhì)進(jìn)一步分組的技術(shù)有沉淀、電泳、排阻色譜和超濾。但是一個(gè)獨(dú)特的、通用的分組方法仍然在探尋中

17、,由于其對(duì)于現(xiàn)在國(guó)內(nèi)普遍研究現(xiàn)狀沒(méi)有太大的實(shí)用意義,就不再做單獨(dú)介紹了。四、總結(jié)兩百多年來(lái),經(jīng)過(guò)研究者的不懈努力,對(duì)腐殖質(zhì)有一定的了解,由于其本身的復(fù)雜性,研究仍然存在有很多問(wèn)題:腐殖質(zhì)是高分子混合物還是超分子體系,研究者至今還沒(méi)有統(tǒng)一的看法;腐殖質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),盡管研究者提出各種各樣的理論模型,但如今仍然是一個(gè)謎;腐殖質(zhì)的提取方法難以統(tǒng)一,不同提取方法所獲得的物質(zhì)或多或少存在差異,使得研究數(shù)據(jù)可比性較低,據(jù)此得出的結(jié)論爭(zhēng)議性較大。要充分揭示腐殖質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)屬性,關(guān)鍵在于如何對(duì)不同來(lái)源的腐殖質(zhì)進(jìn)行有效提取、純化與分組,使得研究對(duì)象盡量簡(jiǎn)單而均一。現(xiàn)有的土壤腐殖質(zhì)分離提純方法,基于腐殖質(zhì)溶解

18、特性的不同,只能將腐殖質(zhì)分為胡敏酸、富里酸及胡敏素三類。然而,這三類物質(zhì)本身并不是均質(zhì)的高分子化合物,而是成分復(fù)雜的有機(jī)混合物。盡管這一分類方法簡(jiǎn)化了腐殖質(zhì)的研究,但研究結(jié)果仍然是一個(gè)非常概括性的描述。要獲取更加精確的信息,需對(duì)三類物質(zhì)進(jìn)行再分組,特別是按照分子量對(duì)HAFA進(jìn)行再分組,獲得分子量分布范圍比較狹窄的亞組。目前,排阻色譜和超濾技術(shù)作為腐殖質(zhì)化學(xué)與物理分離的兩種代表性新技術(shù),色譜分離測(cè)定精度高,而超濾具有操作簡(jiǎn)便、分離量大和對(duì)分離物質(zhì)無(wú)破壞等優(yōu)點(diǎn),在腐殖質(zhì)研究中,兩者的結(jié)合將有助于深化理解土壤腐殖質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)。隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展,可將分子進(jìn)一步的分離,最終將會(huì)獲得成分均一

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