1、1李勝榮李勝榮化學熱力學在化學平衡與原電化學熱力學在化學平衡與原電池中的應用研究池中的應用研究江蘇省丹陽高級中學江蘇省丹陽高級中學21.1 內能與熱力學第一定律內能與熱力學第一定律1.2 焓與蓋斯定律焓與蓋斯定律1.3 利用幾種焓變計算反應熱利用幾種焓變計算反應熱1.4 熵與熱力學第三定律熵與熱力學第三定律1.5 自由能與熱力學第二定律自由能與熱力學第二定律1.6 電動勢電動勢與自由能變的關系系與自由能變的關系系1.7 平衡常數與自由能變的關平衡常數與自由能變的關授課內容授課內容3環境環境系統系統系統與環境系統與環境(1) 定義定義: 熱力學中稱研究對象為熱力學中稱研究對象為系統系統, 亦稱為

2、亦稱為體系或物系體系或物系; 體系以外的其它部分為體系以外的其它部分為環境環境。 內能與熱力學第一定律內能與熱力學第一定律1.11.1.1系統與環境系統與環境4環境環境物質交換物質交換敞開系統敞開系統有能量交換有能量交換系統與環境之間系統與環境之間既有物質交換既有物質交換, 又有能量交換又有能量交換按體系與環境之間的物質和能量的交換關系按體系與環境之間的物質和能量的交換關系, 通常將體通常將體系分成三類系分成三類: (2) 系統的分類系統的分類:a.敞開系統敞開系統 (open system) 5系統與環境之間系統與環境之間有能量交換有能量交換, 但無物質交換但無物質交換按體系與環境之間的物質

3、和能量的交換關系按體系與環境之間的物質和能量的交換關系, 通常將體通常將體系分成三類系分成三類: (2) 系統的分類系統的分類:b. 封閉系統封閉系統(closed system) 環境環境無物質交換無物質交換有能量交換有能量交換封閉系統封閉系統6系統與環境之間系統與環境之間既無物質交換既無物質交換, 又無能量交換又無能量交換, 故故又稱又稱孤立系統孤立系統按體系與環境之間的物質和能量的交換關系按體系與環境之間的物質和能量的交換關系, 通常將體通常將體系分成三類系分成三類: (2) 系統的分類系統的分類:c. 隔離系統隔離系統(isolated system) 環境環境無物質交換無物質交換有能

4、量交換有能量交換封閉系統封閉系統71.1.2 狀態和狀態函數狀態和狀態函數(1) 定義定義: 體系的存在形式稱為體系的體系的存在形式稱為體系的狀態狀態;決定體系狀態的物理量稱為體系的決定體系狀態的物理量稱為體系的狀態函數。狀態函數。理想氣體理想氣體n=1mol, p=1.013105 Pa, V=22.4L, T=273K, 它處于的狀態就是標準狀況它處于的狀態就是標準狀況, n, P, V, T就是體系的狀態就是體系的狀態函數。函數。(2) 注意注意: 狀態一定狀態一定, 則體系的各狀態函數值一定則體系的各狀態函數值一定; (體系變化前的狀態稱為始態體系變化前的狀態稱為始態, 體系變化后的狀

5、態稱為體系變化后的狀態稱為終態。體系的始態和終態一經確定終態。體系的始態和終態一經確定, 各狀態函數的改變各狀態函數的改變量也就確定量也就確定) 81.1.2 狀態和狀態函數狀態和狀態函數(2) 注意注意: 狀態一定狀態一定, 則體系的各狀態函數值一定則體系的各狀態函數值一定; 有些狀態函數具有加和性有些狀態函數具有加和性; (如體積、質量、熵等如體積、質量、熵等)(如溫度、壓力等如溫度、壓力等)有些狀態函數不具有加和性有些狀態函數不具有加和性; 91.1.3 過程和途徑過程和途徑 (1)定義定義: 體系從始態變到終態體系從始態變到終態, 我們說系統經歷我們說系統經歷了一個熱力學過程了一個熱力

6、學過程, 簡稱簡稱過程過程(process); 體系經歷體系經歷一個過程一個過程, 可以采取多種方式可以采取多種方式, 我們把每一種具體我們把每一種具體的方式稱為一種的方式稱為一種途徑途徑(path)。 等溫過程等溫過程等壓過程等壓過程等容過程等容過程絕熱過程絕熱過程12TTT環12ppp環d0V 0Q (2) 常見的變化過程有常見的變化過程有:10始始態態A途徑途徑B途途徑徑1105 Pa210-5 m3(3)注意注意: 狀態函數的改變量決定于過程的始、狀態函數的改變量決定于過程的始、終態終態, 與采取哪種途徑來完成這個過程無關。與采取哪種途徑來完成這個過程無關。1.1.3 過程和途徑過程和

7、途徑 如如: 某理想氣體經歷一個恒溫過程某理想氣體經歷一個恒溫過程, 可由可由A、B兩種兩種途徑實現。途徑實現。0.5105 Pa410-5 m32105 Pa110-5 m34105 Pa0.510-5 m3終終態態111.1.4 體積功和體積功和P-V圖圖(1) 定義定義: 在許多過程中在許多過程中, 氣體的體積發生變化氣體的體積發生變化, 氣體氣體在反抗外界壓強發生體積變化時在反抗外界壓強發生體積變化時, 有功產生有功產生, 這種功這種功稱為稱為體積功體積功。 1V1p2p1V2V2p1 1pV2p1V2VVp22p V陰影面積代表陰影面積代表121.1.5 熱力學能熱力學能熱力學能熱力

8、學能(也稱內能也稱內能): 體系內能量的總和稱為體系的體系內能量的總和稱為體系的內能內能, 包括系統內各種物質的分子或原子的包括系統內各種物質的分子或原子的位能、振位能、振動能、轉動能、平動能、電子的動能以及核能動能、轉動能、平動能、電子的動能以及核能等等 。2) 無法測出內能的絕對值無法測出內能的絕對值, 但可測出它的但可測出它的 變化值變化值 先通過實驗測得過程中的功先通過實驗測得過程中的功 和熱和熱(U=U終終-U始始)。1) 內能是狀態函數內能是狀態函數;說明說明:13熱力學規定熱力學規定:熱量熱量: 是體系和環境之間由于溫度差而傳遞的能量。是體系和環境之間由于溫度差而傳遞的能量。它不

9、僅取決于體系它不僅取決于體系, 還與環境有關還與環境有關, 故熱量不是體系故熱量不是體系本身的性質本身的性質, 不是狀態函數不是狀態函數。1.1.6 熱量熱量1) 體系吸熱體系吸熱: Q0;2) 體系放熱體系放熱: Q0;3) 計算公式計算公式: Q = cmt。141.1.7 功功功功: 體系和環境之間其它形式傳遞的能量統稱為體系和環境之間其它形式傳遞的能量統稱為功功, 功也不是狀態函數功也不是狀態函數。1) 體系做功體系做功: W0;2) 環境做功環境做功: W0;3) 體積功體積功: W=PV;4) 非體積功非體積功(如電功如電功: -G=W非非=nFE)。熱力學規定熱力學規定:151.

10、1.8 熱力學第一定律熱力學第一定律(1) 定義定義: 體系內能的改變量等于體系從環境吸收體系內能的改變量等于體系從環境吸收的熱量減去體系對環境所做的的熱量減去體系對環境所做的功功。 表達式表達式: U=QW (W=W體體+W非非); 一切物質都有能量一切物質都有能量, 能量守恒能量守恒; 補充熱和功的取號與熱力學能變化的關系。補充熱和功的取號與熱力學能變化的關系。(2) 注意注意:16系統吸熱系統吸熱系統放熱系統放熱W0W0Q0對環境作功對環境作功對系統作功對系統作功環境環境 U = Q + W U 0 U 0(3) 熱和功的取號與熱力學能變化的關系熱和功的取號與熱力學能變化的關系17(1)

11、 恒容恒容反應熱反應熱: U=QvW, W=PV=0, U=Qv;1.2.1反應熱反應熱1.反應熱反應熱: 當生成物與反應物的溫度相同時當生成物與反應物的溫度相同時, 化學反應過化學反應過程中程中吸收或放出的熱量吸收或放出的熱量。(2) 恒壓恒壓反應熱反應熱: U=QpW, W=PV, Qp =U+PV; 設系統從狀態設系統從狀態狀態狀態, 則則U=U2U1, V =V2V1, Qp=(U2U1)+P(V2V1)= (U2+PV2) (U1+PV1)定義定義: HU+PV, 則則: Qp=H2H1=H, 即即H=Qp, 在恒壓在恒壓反應過程中反應過程中, 體系吸收的熱量全部用來改變體系的焓。體

12、系吸收的熱量全部用來改變體系的焓。 焓與蓋斯定律焓與蓋斯定律1.218(3) Qp和和Qv的關系的關系: Up=Qv+nRT, 式中式中n是反應前后氣是反應前后氣體的物質的量之差。當體的物質的量之差。當n=0或生成物與反應物全是固或生成物與反應物全是固體液體時體液體時, Qp= Qv。說明說明: 焓是系統的狀態函數焓是系統的狀態函數;實驗無法測出焓的絕對值實驗無法測出焓的絕對值, 但可測出它的變化值。但可測出它的變化值。體系的焓變就是恒壓下的反應熱體系的焓變就是恒壓下的反應熱 : H=H2-H1=Qp 。1.2.2 焓焓焓的定義式焓的定義式: H=U+PV。1.2.1反應熱反應熱19(4)反應

13、熱的符號反應熱的符號: 如如H0, 表示體系從環境吸收熱量表示體系從環境吸收熱量, 反應吸熱。反應吸熱。1.2.3 熱化學方程式熱化學方程式(1)注明物質的狀態注明物質的狀態;(2)注明反應的溫度和壓強條件注明反應的溫度和壓強條件;(3)方程式中的計量數表示物質的量方程式中的計量數表示物質的量;2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) H= -483.6 kJmol-12H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) H= -571.6 kJmol-120蓋斯定律蓋斯定律: 1840年前后年前后, 俄國俄國科學家科學家Hess指出指出: 一個化學反一個化學反應若能分解成幾步來完成應若能

14、分解成幾步來完成, 總反應的焓變等于各總反應的焓變等于各步反應的焓變之和步反應的焓變之和。這就是著名的蓋斯定律。這就是著名的蓋斯定律, 它它為難于測得的反應熱的求算創造了可行的方法。為難于測得的反應熱的求算創造了可行的方法。1.2.4 蓋斯定律蓋斯定律21利用幾種焓變計算反應熱利用幾種焓變計算反應熱 1.31) 固體或液體固體或液體其標準態是摩爾分數為其標準態是摩爾分數為1(純凈物純凈物);1.3.1 標準狀態標準狀態(簡稱標準態簡稱標準態) 2) 溶液中的物質溶液中的物質其標準態是物質的量濃度為其標準態是物質的量濃度為1mol/L;3) 氣相物質氣相物質其標準態是分壓等于為其標準態是分壓等于

15、為101.3kPa(1atm)。1 定義定義: 在指定溫度下在指定溫度下, 由最穩定的單質生成由最穩定的單質生成1mol某物某物質的焓變稱為質的焓變稱為生成焓生成焓。1.3.2 生成焓生成焓 22 規定最穩定的單質的生成焓為規定最穩定的單質的生成焓為0;1.3.2 生成焓生成焓 2 說明說明: 最穩定的單質最穩定的單質常溫常壓下最常見狀態對應的單質常溫常壓下最常見狀態對應的單質; 如如: Br2 ( l )、C ( s 、石墨石墨)、O2 ( g ) 一些物質在一些物質在298K下的標準生成焓是有表可查的。下的標準生成焓是有表可查的。 標準狀態下的生成焓叫標準生成焓標準狀態下的生成焓叫標準生成

16、焓, 符號符號: , 單位單位: kJmol-1, f: 生成反應生成反應, m: 反應溫反應溫 度度, : 標準態標準態;231.3.2 生成焓生成焓 例例1: 已知已知: (Fe2O3, s) = -824 kJmol-1 CO: -110 kJmol-1 Fe3O4: -1118 kJmol-1 CO2: -393 kJmol-1, 求求 反應反應: 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g)反應熱。反應熱。解法解法A: 利用蓋斯定律利用蓋斯定律 6Fe (s) + C (s、石墨石墨) + 5O2 (g)3Fe2O3(s) + CO(g) 2Fe3O4

17、(s) + CO2(g)H1H2H3H424H1+H2+H=H3 +H4H=H3+H4-(H1+H2) =(-1118)2 + (-393)1-(-824)3 +(-110)1= -47KJ解法解法B:(理解理解: 是是生成焓生成焓, 公式中的第一項是公式中的第一項是生成物生成物)公式公式:(生成物生成物) -(反應物反應物)=解法解法A: 利用蓋斯定律利用蓋斯定律 1.3.2 生成焓生成焓 例例1: 已知已知: (Fe2O3, s) = -824 kJmol-1 CO: -110 kJmol-1 Fe3O4: -1118 kJmol-1 CO2: -393 kJmol-1, 求求 反應反應:

18、 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g)反應熱。反應熱。fHm251.3.3 燃燒焓燃燒焓1 定義定義: 在指定溫度下在指定溫度下, 1mol某物質完全燃燒時的焓變某物質完全燃燒時的焓變稱為稱為燃燒焓。燃燒焓。 完全燃燒完全燃燒: 該物質中元素變成最穩定的氧化物或單質該物質中元素變成最穩定的氧化物或單質2 說明說明:CCO2(g); HH2O(l); SSO2(g); NN2(g) 規定完全燃燒后的產物的燃燒焓為規定完全燃燒后的產物的燃燒焓為0; 標準狀態下的生成焓叫標準燃燒焓標準狀態下的生成焓叫標準燃燒焓, 符號符號: , 單位單位: kJmol-1,

19、c: 燃燒反應燃燒反應, m: 反應溫反應溫 度度, : 標準態標準態;26 一些物質在一些物質在298K下的標準生成焓是有表可查的。下的標準生成焓是有表可查的。解法解法A: 利用蓋斯定律利用蓋斯定律 2 說明說明:例例2: 已知已知: CH3COOH (l) = - 874.5 kJmol-1 CH3OH: -726.5 kJmol-1 CH3COOCH3:-1594.9 kJmol-1 H2O: 0 kJmol-1, 求反應求反應: CH3COOH(l) +CH3OH (l) CH3COOCH3(l) +H2O(l)的反應熱。的反應熱。27解法解法A: 利用蓋斯定律利用蓋斯定律 例例2:

20、已知已知: CH3COOH (l) = - 874.5 kJmol-1 CH3OH: -726.5 kJmol-1 CH3COOCH3:-1594.9 kJmol-1 H2O: 0 kJmol-1, 求反應求反應: CH3COOH(l) +CH3OH (l) CH3COOCH3(l) +H2O(l)的反應熱。的反應熱。H1+H2=H+H3 +H4H =(H1+H2) - (H3 +H4) =(-874.5)1+(-726.5)1-(-1594.9)1 + 0 = -6.10 KJ解法解法B:公式公式:(生成物生成物) -(反應物反應物)=281.3.4 鍵焓鍵焓1 定義定義: 氣態物質斷開氣態

21、物質斷開1mol某化學鍵某化學鍵生成氣態原子的焓變生成氣態原子的焓變 標準鍵焓標準鍵焓;2 說明說明: 不同化合物中不同化合物中, 同一化學鍵的鍵能不一定相等同一化學鍵的鍵能不一定相等; 斷鍵吸熱斷鍵吸熱, 成鍵放熱成鍵放熱。例例3. 已知已知: (NN)=946 kJmol-1 H-H: 436 kJmol-1 N-H: 391 kJmol-1, 求反應求反應: 0.5N2(g) +1.5H2(g)NH3(g) 的反應熱的反應熱。291.3.4 鍵焓鍵焓例例3. 已知已知: (NN)=946 kJmol-1 H-H: 436 kJmol-1 N-H: 391 kJmol-1, 求反應求反應:

22、 0.5N2(g) +1.5H2(g)NH3(g) 的反應熱的反應熱。解法解法A: 利用蓋斯定律利用蓋斯定律 H1+ H2 =H +H3H = (H1+ H2) - H3 = (9460.5+4361.5)-3913= -46 kJ解法解法B:公式公式:(生成物生成物) -(反應物反應物)=301.3.5 晶格焓晶格焓1 定義定義: 在標準狀態下在標準狀態下, 使使1mol離子晶體轉變成相互遠離子晶體轉變成相互遠 離的氣態離子時的焓變離的氣態離子時的焓變, 叫該晶體的叫該晶體的標準晶格焓標準晶格焓(用用 表示表示, 晶格焓越大晶格焓越大, 晶體越穩定晶體越穩定)。 2 將離子晶體以及組成離子晶

23、體的元素的各有關熱化將離子晶體以及組成離子晶體的元素的各有關熱化 學量聯系起來構成一個循環學量聯系起來構成一個循環, 叫做叫做玻恩玻恩-哈伯熱化學哈伯熱化學 循環。循環。以以NaCl晶體為例晶體為例:31H2 + H3 + H4 + H5 = H1 + H 升華熱升華熱 電離能電離能 鍵能鍵能 電子親合能電子親合能 生成焓生成焓 晶格焓晶格焓1.3.5 晶格焓晶格焓32例例4. 求氧原子形成求氧原子形成O2-的電子親合能。的電子親合能。fHmMgO(s)=-602 kJmol-1 升華升華HMg(s)=150 kJmol-1 I1(Mg)=736 kJmol-1 I2(Mg)=1450 kJm

24、ol-1 bH(O2)=498 kJmol-1 SHMgO(s)=3860 kJmol-121解解: 3860 - 602=150+(736+1450)+498 + E1+E2 E1+E2= -602+3860-150-736-1450-498= -673 kJmol-12133如常溫下下列兩個反應可以進行如常溫下下列兩個反應可以進行:HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s) Hm= -176.9 kJmol-1Ba(OH)2(s)+2NH4SCN(s)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+ 2H2O(l) Hm=+47.5 kJmol-1熵與熱力學第三定律熵與熱力學第三定律1.4反應

25、方向由反應方向由反應的焓變反應的焓變和和熵熵變共同決定變共同決定1.4.1反應方向的決定因素反應方向的決定因素則則: 反應反應可以進行的原因可以進行的原因? 反應反應可以進行的原因可以進行的原因?341.4.2 混亂度和微觀狀態數混亂度和微觀狀態數 (1) 混亂度混亂度對體系狀態的定性描述對體系狀態的定性描述;(2) 微觀狀態數微觀狀態數定量表示體系狀態的混亂度定量表示體系狀態的混亂度; (3) 討論討論3最簡單體系最簡單體系: 第一種體系第一種體系: 3微粒子微粒子, 3位置位置, 可能出現的微觀狀態可能出現的微觀狀態: 結論結論: 粒子的活動范圍越大粒子的活動范圍越大, 粒子數越多粒子數越

26、多體系的微體系的微觀狀態數越多觀狀態數越多體系的混亂度越大。體系的混亂度越大。第一種體系第一種體系: 3微粒子微粒子, 4位置位置, 可能出現的微觀狀態可能出現的微觀狀態: 第一種體系第一種體系: 2微粒子微粒子, 3位置位置, 可能出現的微觀狀態可能出現的微觀狀態: 35a. S=kln (式中式中k叫叫Boltzmann常數常數), 單位單位: Jmol-1k-1。TQ(Q為可逆過程熱效應為可逆過程熱效應)1.4.3 熵熵(1) 熱力學上把描述體系的混亂度的狀態函數叫做熱力學上把描述體系的混亂度的狀態函數叫做熵熵。(2) 說明說明:b. 對于可逆過程對于可逆過程:S=(體系的體系的S越大越

27、大, 越大越大, 即混亂度越大即混亂度越大; 化學反應趨向于化學反應趨向于S0)(“熵熵”得名于可逆過程的熱溫商得名于可逆過程的熱溫商)例例: 1atm, 373K時時, H2O(l)=H2O(g) 相變熱為相變熱為44.0 kJmol-1, 則此過程的則此過程的熵變熵變?TQ37310000 .44= 118 Jmol-1k-1。解解: S = = 361.4.4 熱力學第三定律熱力學第三定律在在0K時任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列方時任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列方式式, 其熵值為其熵值為0, 這一觀點被稱為這一觀點被稱為熱力學第三定律熱力學第三定律。1.4.5 標準熵標準

28、熵(1) 定義定義: 從熵值為從熵值為0的狀態出發的狀態出發, 使體系變化到使體系變化到P=100kPa和指定溫度和指定溫度, 這一過程的熵變值就是體系終態的絕這一過程的熵變值就是體系終態的絕對熵值對熵值, 稱為標準熵。符號稱為標準熵。符號: 單位單位: Jmol-1k-1。371.4.5 標準熵標準熵(2) 注意注意:一些物質在一些物質在298 K下的標準熵是有表可查的下的標準熵是有表可查的; 化學反應的熵變化學反應的熵變:(生成物生成物) -=(反應物反應物)標準熵和標準生成焓有著根本的不同標準熵和標準生成焓有著根本的不同: 是相對是相對 數值數值(規定最穩定單質的生成焓為規定最穩定單質的

29、生成焓為0); 的值可求。的值可求。 381.4.6 對過程熵變的估計對過程熵變的估計b.從少數的氣態物質生成多數的氣態物質從少數的氣態物質生成多數的氣態物質, S0;反之反之, 從氣體生成固體或液體的反應從氣體生成固體或液體的反應, 或氣體物質的量減少的或氣體物質的量減少的反應反應, S0。c.若反應的若反應的H0(放熱放熱), 且且S0, 則該反應肯定可以進行則該反應肯定可以進行! 如如: 2Na2O2(s)+2H2O(l) 4NaOH(s)+O2(g) 。d.若反應的若反應的H 0(吸熱吸熱), 且且S0, 則該反應肯定不能進行則該反應肯定不能進行! 如如: 2CO(g)2C(s)+O2

30、(g) 。e.至于至于H0而而S0, 或或H0而而S0兩種情況兩種情況, 則要綜合考慮焓變和熵變的影響了則要綜合考慮焓變和熵變的影響了(G=HTS)!a.從固態或液態物質生成氣態物質從固態或液態物質生成氣態物質, S0; 39自由能與熱力學第二定律自由能與熱力學第二定律1.51 定義式定義式: G =HTS (H, T, S都是體系的狀態函數都是體系的狀態函數, G是體系的狀態函是體系的狀態函數數)(1) 等溫等壓下有等溫等壓下有G=H-TS, 所以所以G可以作為可以作為化學化學 反應方向的判據反應方向的判據!(2) G=H-TS: 等溫等壓下進行的反應等溫等壓下進行的反應, 焓變焓變H部分部

31、分用來做非體積功用來做非體積功G, 部分用來改變體系的混合度部分用來改變體系的混合度S。G0 反應不能進行反應不能進行.(3) 同一反應同一反應, 溫度變化時溫度變化時H, S幾乎不變。幾乎不變。G=f(T), 以以G對于對于T作圖作圖, 截距為截距為H, 斜率為斜率為-S, 所作所作G-T圖為圖為埃埃靈罕姆圖靈罕姆圖。 402.熱力學第二定律熱力學第二定律: 在等溫等壓下只做體積功條件下在等溫等壓下只做體積功條件下, 體系自由能減少的方向就是化學反應進行的方向體系自由能減少的方向就是化學反應進行的方向, 稱稱為熱力學第二定律。為熱力學第二定律。3.自由能變自由能變G的物理意義的物理意義: 體

32、系總能量中可做體系總能量中可做非體積非體積功的那部分能量。功的那部分能量。 C(s) + O2(g) CO2(g) 放熱放熱 393 kJmol-1 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 吸熱吸熱179 kJmol-1自由能與熱力學第二定律自由能與熱力學第二定律1.5 Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH4+(aq) = Zn(NH4)22+(aq)+ Mn2O3(s)+H2O 輸出輸出E=1.5V412Mg(s)+O2(g)2MgO(s) 放出光能放出光能 (h)6CO2(g)+6H2O(l)C6H12O6(s)+6O2(g) 吸收光能吸收光能結論結論: 反應過程中自由能

33、的減少量就是體系能做反應過程中自由能的減少量就是體系能做的最大的非體積功的最大的非體積功, 即即 -G=W非非(max)。 2NaCl(aq)+2H2O(l)Cl2(g)+H2(g)+2NaOH(aq) 輸入輸入E=2.5V自由能與熱力學第二定律自由能與熱力學第二定律1.5證明證明: 42說明說明:4. 標準生成自由能標準生成自由能: 在標準狀態下和指定溫度下由最在標準狀態下和指定溫度下由最穩定的單質生成穩定的單質生成1 mol某物質的自由能改變量某物質的自由能改變量, 叫做該叫做該物質的標準生成自由能。用符號物質的標準生成自由能。用符號 表示表示 , 其單位其單位 是是kJmol-1 。(3

34、) 可直接利用公式求出化學反應的自由能變可直接利用公式求出化學反應的自由能變G,(1) 規定最穩定的單質的標準生成自由能為規定最穩定的單質的標準生成自由能為0;(2) 一些物質在一些物質在298K下的標準生成自由能是有表可查的下的標準生成自由能是有表可查的;自由能與熱力學第二定律自由能與熱力學第二定律1.5公式公式:(生成物生成物) -(反應物反應物)=43證明證明: 對于恒溫恒壓對于恒溫恒壓, 可逆過程可逆過程U=QW W=W體體+W非非 (max) (熱力學第一定律熱力學第一定律)消去消去兩式中的兩式中的“U”, 得得 (HTS)=W非非(max)對照對照Gibbs公式公式“G=HTS”得

35、得, G=W非非(max)S = TQ (熱溫商熱溫商)自由能與熱力學第二定律自由能與熱力學第二定律1.5U=TS (PV+W非非(max) ) 又又H=U+PV (焓的定義焓的定義) 44試討論溫度變化對下面反應的方向的影響試討論溫度變化對下面反應的方向的影響:CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g), 298K時時: = (-604.0)+( -394.36)-( -1128.8)=130.44 (kJmol-1)由于由于G 0, 故反應在常溫下不能自發進行。故反應在常溫下不能自發進行。45同理同理, H=+178.29 kJmol-1, S=+160.49 Jmol-1k-1當溫

36、度升高到一定數值當溫度升高到一定數值T時時 ，可使，可使 計算結果表明計算結果表明: CaCO3(s)在溫度高于在溫度高于1110.9K, 即高于即高于838時能分解。時能分解。46電動勢與自由能變的關系電動勢與自由能變的關系1.7例例Zn+ Cu2+=Cu+ Zn2+, 分解成兩個半反應分解成兩個半反應:氧化半反應氧化半反應 Zn 2e- = Zn2+ 還原半反應還原半反應 Cu2+ + 2e- = Cu 在氧化還原電對中在氧化還原電對中, 氧化數高的物質叫氧化數高的物質叫氧化型物質氧化型物質;氧化數低的物質叫氧化數低的物質叫還原型物質還原型物質。1.定義定義: 利用氧化還原反應獲得電流的裝

37、置叫利用氧化還原反應獲得電流的裝置叫原電池原電池。1.7.2 原電池原電池1.7.1 氧化還原電對氧化還原電對:472. 原電池的設計原電池的設計: 原電池一般由半電池、電極、鹽原電池一般由半電池、電極、鹽橋三部分組成。以橋三部分組成。以Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4為例為例, 即著即著名的名的Daniell電池。電池。1.7.2 原電池原電池3. 原電池的表示方法原電池的表示方法: Zn(s) | ZnSO4(aq) |CuSO4(aq) | Cu(s) “|” 表示不同物相之間的表示不同物相之間的界面界面, 有時也用有時也用 “,” 表示表示; “|”表示鹽橋表示鹽橋, 并習慣上將發生

38、氧化并習慣上將發生氧化反應的負極寫在左邊。反應的負極寫在左邊。481.7.3 電極電勢電極電勢(1) 電極電勢電極電勢: 將原電池的兩極用導線相連將原電池的兩極用導線相連, 就有電流就有電流通過通過, 說明構成原電池的兩極的電勢不等。說明構成原電池的兩極的電勢不等。如如Daniell電池電池電流方向由電流方向由Cu極到極到Zn極極, 說明說明Cu2+/Cu 電對構成的電極的電勢比電對構成的電極的電勢比 Zn2+/Zn 電對構成的電極的電對構成的電極的電勢高。電勢高。這種產生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢這種產生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢叫做叫做金屬的電極電勢金屬的電極電勢。金屬的電極電勢與金屬

39、本身的活潑性、金屬離子在溶金屬的電極電勢與金屬本身的活潑性、金屬離子在溶液中的濃度、氣體的壓強和溫度有關。液中的濃度、氣體的壓強和溫度有關。49(2) 標準電極電勢標準電極電勢(標準氫電極標準氫電極) :1.7.3 電極電勢電極電勢將鍍有鉑黑的鉑片放入將鍍有鉑黑的鉑片放入H+濃度為濃度為1molL-1的硫酸溶液的硫酸溶液液中液中(如左圖如左圖), 然后在然后在25時不斷通入壓強為時不斷通入壓強為1.01105 Pa的純凈的純凈H2, 使鉑黑吸附使鉑黑吸附H2達到飽和。達到飽和。平衡平衡: H2 H+ + 2e-, 這時產生這時產生在標準氫電極和硫酸溶液的電在標準氫電極和硫酸溶液的電勢叫做勢叫做

40、氫的標準電極電勢氫的標準電極電勢。規。規定其電極電勢為定其電極電勢為0, 記作記作(H+/H2) =0.0000V。50(2) 標準電極電勢標準電極電勢(標準氫電極標準氫電極) :用標準氫電極與其他各種標準狀態下的電極組成原電用標準氫電極與其他各種標準狀態下的電極組成原電池池 (圖圖), 測得這些電池的電動勢測得這些電池的電動勢, 然后算出各種電極的然后算出各種電極的電極電勢即為電極電勢即為電極的標準電極電勢電極的標準電極電勢, 用用 表示表示, 單位單位V。51(2) 標準電極電勢標準電極電勢(標準氫電極標準氫電極) :結論結論: 標準電極電勢值越小標準電極電勢值越小, 表示該電對中的還原表

41、示該電對中的還原態物質還原性越強態物質還原性越強; 反之反之, 標準電極電勢值越大標準電極電勢值越大, 表表示該電對中的氧化態物質氧化性越強。示該電對中的氧化態物質氧化性越強。陽離子的氧化性陽離子的氧化性: Fe3+Cu2+Na+。(Na+/Na) = -2.7109V;(Fe3+/Fe2+) = +0.770V(Cu+/Cu) = +0.3402V;應用應用: 金屬活動性順序表就是按照金屬的標準電極金屬活動性順序表就是按照金屬的標準電極電勢值由小到大排列的。電勢值由小到大排列的。 52(3) 原電池的電動勢原電池的電動勢原電池的電動勢原電池的電動勢: 是在沒有電流通過的情況下是在沒有電流通過

42、的情況下, 構構成原電池的兩個電極間的電勢差稱為原電池的電成原電池的兩個電極間的電勢差稱為原電池的電動勢動勢, 用用E表示表示, 單位是單位是V。標準狀態下原電池的電動勢稱為標準狀態下原電池的電動勢稱為標準電池電動勢標準電池電動勢, 此時兩極各物質均處于標準狀態。此時兩極各物質均處于標準狀態。1.7.4 電池的電動勢和化學反應自由能變的關系電池的電動勢和化學反應自由能變的關系在電池反應中在電池反應中-G = W非非(max), 如果非體積功如果非體積功 (非非膨脹功膨脹功)只有電功一種只有電功一種, 那么反應過程中自由能的那么反應過程中自由能的降低就等于電池做的最大電功。降低就等于電池做的最大

43、電功。 531.7.4 電池的電動勢和化學反應自由能變的關系電池的電動勢和化學反應自由能變的關系-G=W (電池做的電功電池做的電功); 電功電功=電池的電動勢電池的電動勢電量電量;則有公式則有公式: G= -nFE即測得原電池的電動勢即測得原電池的電動勢, 求電池的最大電求電池的最大電功功, 以及反應的自由能變以及反應的自由能變( F 法拉第常數法拉第常數)電池的電動勢電池的電動勢 E=(+)(-);54例例8. 試根據下列電池寫出反應式并計算在試根據下列電池寫出反應式并計算在 298 K時電時電池的池的E值和值和G值值551.7.5 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素 氧化態氧化態+ze

44、- 還原態還原態則電極電勢則電極電勢:Nernst 方程方程 如如:56溶液中溶液中, 氧化型濃度氧化型濃度, 電極電位電極電位; 還原型還原型, 電極電位電極電位, 反應方向也將變化反應方向也將變化。(1) 氧化劑和還原劑濃度的影響氧化劑和還原劑濃度的影響:57(2) 溶液酸度的影響溶液酸度的影響:由于由于H+ , , 使氧化劑能力更強了使氧化劑能力更強了, 從而影響了反從而影響了反應的方向。應的方向。 58(3)生成沉淀的影響生成沉淀的影響:Ag+ + Fe2+Ag + Fe3+ Fe2+ + Ag + Cl-Fe2+ + AgCl 59當存在配位劑能和氧化型生成配合物時當存在配位劑能和氧

45、化型生成配合物時, 氧化型氧化型, ;(4) 形成配合物的影響形成配合物的影響當存在配位劑能和還原型生成配合物時當存在配位劑能和還原型生成配合物時, 還原型還原型, 。1.7.4 電極電勢的應用電極電勢的應用601.7.6 電極電勢的應用電極電勢的應用(1) 判斷氧化劑和還原劑的強弱判斷氧化劑和還原劑的強弱:氧化型氧化型： 越大氧化能力強越強越大氧化能力強越強如如: (MnO4-/Mn2+)=+1.49V(F2/F-)= +2.87 V,故氧化性故氧化性F2強于強于MnO4- ;還原型還原型：越小還原能力強越強越小還原能力強越強 如如: (Na+/Na)= -2.71V (K+/K)= -2.

46、92V ,故還原性故還原性K強于強于Na ;(注注:若反應在非標準狀態進行若反應在非標準狀態進行, 則需要通過則需要通過Nerst方程式計方程式計算算 進行判斷進行判斷61例例9.溶液中有溶液中有I和和Br, 當加入氯水時當加入氯水時, 哪一個先和哪一個先和Cl2反應反應?結論結論: 氧化還原反應發生條件強強制弱弱氧化還原反應發生條件強強制弱弱(1) 判斷氧化劑和還原劑的強弱判斷氧化劑和還原劑的強弱:62(2) 求平衡常數和溶度積常數求平衡常數和溶度積常數:解解: 若組成原電池若組成原電池, 則則AgI/Ag電極起氧化作用電極起氧化作用, 是負極。是負極。例例10.已知已知(AgI/Ag)=-0.15V, 2Ag+2HI 2AgI+H2的平衡常數。的平衡常數。(H+/H2) = 0V, 求反應求反應如寫成如寫成: 2Ag+2HI 2AgI+H2則平衡常數為則平衡常數為?63(3) 判斷氧化還原反應的方向判斷氧化還原反應的方向:如果如果E0, 則該氧化還原反應可自發進行則該氧化還原反應可自發進行;當反應達到平衡時當反應達到平衡時: E= 0。已知已知 G 時時, 反應可自發進行反應可自發進行:如果如果E 左左右右歧化歧化(BA+C) 歸中歸中(A+CB) 691.7.1 標準標準平衡常數平衡常數定義定義: 當溶液中的物質的物質的量濃度采用當