1、. .金屬有機化合物的合成方法及應用摘要:金屬有機骨架(Metal-organic Frameworks，MOFs)材料是目前受到廣泛關注的一種新功能材料，具有特殊的拓撲構造、內部排列的規那么性以及特定尺寸和形狀的孔道，而且制備MOFs的金屬離子和有機配體的選擇范圍非常大，經常具有不飽和配位的金屬位和大的比外表積，這在化學工業中有著廣闊的應用前景。本文介紹了金屬有機骨架材料的構造、合成方法及應用。關鍵詞：金屬有機骨架；配位聚合物；合成方法；應用一、 前言1.金屬有機的簡介金屬有機骨架(MOFs)材料是由含氧或氮的有機配體與過渡金屬連接而形成的網狀骨架構造。也可稱為：金屬有機絡合聚合、配位聚合、

2、有機一無機雜化材料等。最近十多年，羧酸配體與金屬配位形成的新穎構造大量出現，MOFs這一術語使用越來越多。越來越多。MOFs主要是通過金屬離子和有機配體自組裝的方式，由金屬或金屬簇作為頂點，通過剛性的或半剛性的有機配體連接而成。由配位基團包裹金屬離子而形成的小的構造單元稱為次級構造單元。在MOFs合成中，利用羧酸與金屬離子的鍵合，將金屬離子包裹在MOC形成的SBU構造的中心，這樣有利于骨架的延伸以及構造的穩定。MOFs是一類具有廣泛應用的新型多孔有機無機雜化固體材料。和無機分子篩相似，MOFs具有特殊的拓撲構造、內部排列的規那么性以及特定尺寸和形狀的孔道。但在化學性質上，MOFs不同于無機分子

3、篩，其孔道是由金屬和有機組分共同構成的，對有機分子和有機反響具有更大的活性和選擇性。而且，制備MOFs的金屬離子和有機配體的選擇范圍非常大，可以根據所需材料的性能，如孔道的尺寸和形狀等，選擇適宜的金屬離子以及具有特定官能團和形狀的有機配體。另外，MOFs的制備簡單，一般采用一步合成法，即金屬離子和有機配體自組裝而成，不用進展交換處理，故比沸石等材料的合成更容易一些。因此它作為一種新型的多孔材料已經成為材料化學領域中的一個研究熱點1。2MOFs的配體類型1隨著配位化學涵蓋的范圍和研究內容的不斷擴大，MOFs的種類和數目在不斷增長，構造新穎、性能特殊的配合物源源不斷地涌現。通過修飾有機配體，可以對

4、MOFs孔道的尺寸進展調控。下面按有機配體的類型不同對MOFs進展簡單的介紹。21 含氦雜環有機配體MOFs常見的含氮雜環配體吡啶、2，2一聯吡啶、4，4聯吡啶、哌嗪等，均為中性配體。例如，SNoro等人采用4，4聯吡啶，與Cu“以及AF6型陰離子(A=Si，Ge，P)的體系中合成了系列MOFs。沿c軸方向，這類多孔性配位聚合物的孔徑尺寸大約8 X 8A；沿a，b軸方向的尺寸約為6×2A。但中性配體合成的骨架穩定性較差，在客體分子排空后，構造容易產生坍塌，從而失去原有的孔隙。22含羧基有機配體MOFs芳香羧酸作為有機配體的主要優點是形成的聚合物孔徑大，熱穩定性高和易形成SBU構造，能

5、夠有效地防止網絡的互相貫穿。最近幾年，羧酸作配體的骨架得到大量合成。其中以對苯二甲酸(H2BDC)和均苯三甲酸(H2BTC)為配體的居多。美國密歇根大學以Yaghi為首的材料設計與研究小組以Zn(N03)2"4H20與對苯二甲酸在N，N二乙基甲酰胺(DEF)溶劑中，于85105下合成出具有微孔構造的Zn4O(R1BDC)3MOF5，R1=H)。MOF5化合物的構造可看成是由分立的次級構造單元(如Zn4O)通過有機配體橋聯而成。通過改R基團的種類，還可以使MOF-5的骨架根據催化反響或吸附等性能的要求而功能化；通過使用更長的二羧酸配體，MOFn系列化合物的孔尺寸可以進一步擴大。其自由孔

6、容容從558增加到911，大大超過八面沸石的自由孔容百分比。這些優點是傳統無機微孔化合物不易具有的。23含氮雜環與羧酸混合配體MOFs為了尋找更新穎的拓撲構造，很多混合配體的使用得到嘗試，大多數為羧酸類與含氮雜環類化合物的混合使用。這樣，骨架抑制了單獨使用中性的含氮雜環配體骨架不穩定的缺點，但是與只含有羧酸配體的骨架相比，形成高維構造的時機要小一些。24兩種羧酸混合配體MOFs兩種羧酸作為混合配體共同參與配位是新穎構造合成的又一個新思路。目前，在混合羧酸MOFs的合成方面已經有初步的開展。以兩種羧酸作為混合有機配體的最早的報道是Chen等，他們在醋酸鋅、H2BDC和H2BTC的N，N二甲基甲酰

7、胺、乙醇、氯苯的混合溶液中，1600C的條件下，合成了含有兩種羧酸配體的骨架Zn3·BDC·2BTC。3.配體的構造2選擇或設計一些具有一定特征的配體(包括具有多種配位方式，形成氫鍵的能力等)對構筑配位聚合物來說是關鍵。但在實際的自組裝過程中，同時還要考慮配體的空間位阻和金屬離子的幾何配位方式。例如，過渡金屬一般采用低配位模式，如二配位(線形)，三配位(平面三角形)，四配位(四面體或平面方形)，五配位(三角雙錐或四方錐)和六配位(八面體)方式，而稀土離子那么采取高配位的方式，一般是八或九配位。圖1是一些由線性構件和金屬節點構筑的簡單的無限網絡構造例如。這些網絡構造的潛在應用

8、和設計的重要性表達在如下方面：(1)每個網絡構造都是由至少兩局部組成(金屬節點和配體構件)，并且每局部根據其自身的性質(如配位能力、配位角度等)進展選擇性自組裝。因此，這些網絡構造可以認為是利用多種多樣的化學組分對晶體構造進展的簡單預測。(2)構造本身可以為化學家提供很多關于晶體整體性質的預測。例如，根據配體構件的尺寸和長度來看，絕大多數的構造會產生空間孔道。對于四面體節點和線性構件，形成金剛石和八面體構造的可能性最大(圖1AC所示)。一般說來，三維框架構造中，剛性構件更利于孔道的產生，形成類似分子篩的構造。而一維構造通常是由相鄰的網絡通過嚴密堆積而形成的。(3)超分子異構體，是指對于一個給定

9、的分子組成，具有不止一種超分子構造。例如：圖1中構造B和C，分別代表了立方和六角形的金剛石構造；構造D和E，那么是另一類鏈狀超分子異構體。超分子異構表達象的存在豐富了構造的多樣性，但同時降低了合理設計晶體構造的可能性。Zaworotko課題組在對二維網絡構造研究時，通過插入課題分子誘導的方法，穩固自身性質，可控制異構體形成目標構造。二、MOFs的合成方法3合成配位聚合物(即單晶培養)的方法多種多樣，如溶劑緩慢揮發法、溶劑熱法、擴散法等。1 揮發法用金屬配合物的良溶劑將金屬鹽和配體溶解在小燒杯中靜置，待溶液濃度增大至飽和析出產物。2水影溶劑熱法溶劑熱法與水熱法原理是一樣的，只是溶劑不再局限于水。

10、反響容器一般為反響釜或玻璃管。(1)反響釜法：一般是將金屬鹽、配體與溶劑混合，放入有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反響釜里，將反響釜封好后放入烘箱中加熱，隨著溫度的升高反響物就會逐漸溶解，在自生壓力下反響。保持恒溫一段時間，然后緩慢降溫使晶體析出。這種方法反響時間短，而且解決了反響物在室溫下不能溶解的問題，可以得到常溫反響不能得到的構造，從而大大增加了合成路線和合成產物構造的多樣性。(2)真空封管法：將金屬鹽、配體、溶劑參加一端封好的玻璃管中，用超聲波使混合物溶解。將玻璃管放入液氮中冷凝，用真空泵將內部抽真空，用酒精噴燈燒結封好。最后將其放入烘箱中反響，方法同燒反響釜。但溫度一般不宜過高，因為其自身產

11、生的壓力過大容易導致反響容器破裂。此法提供了真空無氧且均相的反響環境，有利于晶體的生長。3擴散法(1)氣相擴散法的原理是：利用兩種完全互溶的沸點相差較大的有機溶劑，固體易溶于高沸點的溶劑(如dmf，DMSO等)，難溶或不溶于低沸點溶劑(如乙醚等)。在密封容器中，使低沸點溶劑揮發進入高沸點溶劑中，降低固體的溶解度，從而析出單晶。(2)液相擴散法的反響容器一般用試管或H管。此法主要是通過中間的空白溶劑減緩配體和金屬離子的接觸反響速度，防止沉淀的產生，使得晶體緩慢生長。4其他合成方法近年來，共結晶法(即固相反響)和單晶到單晶的直接轉化方法作為新興的晶體構筑方式，極大地引起了廣闊科研工作者的關注。(1

12、)共結晶法，主要是利用有機配體和金屬鹽在固態下通過加熱等方式提供能量使其產生晶體。固相反響是指反響起始物中至少有一個組分是固相的固體固體或者固體氣體反響。(2)單晶到單晶的轉化，是指一種晶體構造通過金屬配位數增減、熱解、濃縮、斷鍵重組或溶劑交換移除等途徑，使構造發生變化而形成另外一種不同的晶體構造。配合物構造轉化常常伴有物理性質的改變，這種變化可以為環境敏感型物質的合成提供一種新的研究思路。晶體到晶體轉變的例子報道的并不很多。因此，對于從單晶到單晶構造轉化的適宜條件的探索就成為晶體工程研究中的一個極大的挑戰。三、應用1MOFs多孔材料在催化劑、吸附別離、氣體的儲存及光電磁材料等方面具有重要的應

13、用價值。金屬位在大量的分子識別過程中起了關鍵性的作用，因為金屬位能產生高度的選擇性和特定分子的儲存和傳送。MOFs材料經常具有不飽和配位的金屬位和大的比外表積，這在化學工業中有著廣闊的應用前景。1氣體儲存構造穩定的MOFs可保持永久的孔度，晶體中自由體積百分率遠遠超過任何沸石，去掉模板試劑后的晶體密度小到可突破報道過的晶體材料的底限。對于MOFs特殊的吸附性能，目前主要集中在甲烷和氫等燃料氣的存儲方面。Yaghi等對12種MOFs進展了甲烷吸附性能的研究，這12種骨架都具有MOF5的拓撲構造，羧酸配體的功能基團和長度不同，形成的骨架的孔隙和功能不同。結果說明，這些骨架的孔隙率到達911，孔是均

14、勻的、周期性排列的，其中IRMOF6在36atm、室溫下，甲烷的吸附量可以到達24mm3(STP)·g-1，是迄今為止對甲烷吸附量最高的材料。Yaghi等也對MOF5、IRMOF6、IRMOF8進展了氫氣吸附量的研究，這三種骨架具有相似性，但對氫氣的吸附量存在很大的差異。MOF5對氫氣的吸附量為45mg·g-1，IRMOF6和IRMOF8對氫氣的吸附量為前者的2倍和4倍，說明了MOFs對于氫氣的存儲有較大的潛力。所以，MOFs在天然氣和氫氣儲存，提高氣體能源汽車儲氣平安性方面很有應用前景。2催化劑MOFs作為催化劑，可以用于多類反響，如氧化、開環、環氧化、碳碳鍵的形成(如氧

15、基化、酰化)、加成(如羰基化、水合、酯化、烷氧基化)、消去(如去羰基化、脫水)脫氫、加氫、異構化、碳碳鍵的斷裂、重整、低聚和光催化等方面。 MOFs在催化劑方面的應用研究已有報道，如，Snejko等綜合了磺酸的強酸性和稀土元素的催化活性這兩個因素，利用1，5二磺酸萘的鈉鹽(NDS)與Ln(N03)3·6H2O(Ln=La、Pr和Nd)通過水熱合成得到3種配位化合物。利用這3種配位化合物來催化氧化里哪醇，能得到具有重要應用價值的里哪醇氧化物，且反響步驟簡單，產率分別到達100、94和75。3吸附別離由羧酸配體構成的多孔MOFs具有的特殊的骨架構造和外表性質，對不同的氣體的吸附作用不同，

16、從而可以對某些混合氣進展別離。對于MOFs的吸附性能的研究也有不少的報道，但大多數還是處于初步的分析研究階段，一般是通過化學吸附儀測定材料的孔隙、比外表積以及吸附等溫線等合成并測定了Zn(BDC)的氣體吸附等溫線，結果說明其在不同的溫度下對氮氣和二氧化碳的吸附性能存在著很大的差異，在77K下對氮氣的吸附量75mg·g-1，對二氧化碳的吸附量為140mg·F-1，而在195K下吸附情況正好相反。Kim等合成了甲酸錳配合物其比外表積不是很大，約為240m2·g-l，但是這種配合物對氮氣、氫氣、氬氣、二氧化碳、甲烷等具有選擇性的吸附作用，對氫氣和二氧化碳的吸附能力很強，但對氮氣、氬氣、甲烷的吸附能力很弱。它可以作為選擇性吸