1、精細有機合成技術項目一：硝基苯的生產第三組項目經理：崔靜成員:王偉 瞿宏凱 施奇云 工業上硝基苯常用的生產方法 完成者（施奇云）生產方法反應原理優點缺點混酸硝化法芳香族硝基化合物一般由芳香族化合物直接硝化制得，最常用的硝化劑是濃硝酸與濃硫酸混合液，常稱混酸。在硝化反應中，因被硝化物結構的不同所需的混酸濃度和反應溫度也各不相同，硝化反應是不可逆反應，混酸中濃硫酸的作用不僅在于脫水，更重要的是有利于NO2+離子的生成，增加NO2+離子的濃度，加快反應速度，進而提高硝化能力。硝化反應是強放熱反應，進行硝化反應時，必須嚴格控制升溫和加料速度，同時進行充分的攪拌。硝化能力強，反應速度快，硝化產率高；硫酸

2、比熱容大，能吸收硝化反應中放出的熱量，傳熱效率高，可使硝化反應平穩地進行；產品純度較高，不易發生氧化等副反應產生大量待濃縮的廢硫酸和含硝基苯的廢水，以及對于硝化設備要求具有足夠的冷卻面積絕熱硝化法用絕熱硝化法生產硝基苯是將超過理論量10%的苯和預熱至90“C的混酸，連續加到5個串聯著的硝化鍋中，在0.44MPa壓力下反應，物料出口溫度為132一136“C，分離出的廢酸進入硫酸濃縮器，直接濃縮至硫酸的質量分數達68%一70%，可用于配制混酸，有機相經水洗、堿洗，除去其中的硫酸和酚類化合物，蒸去未反應的苯即得硝基苯。較為安全。不需要冷卻系統，可利用反應熱濃縮廢酸，具有操作費用低、能耗低、設備密閉、

3、廢水少、污染少等優點需要在壓力下密閉操作。設備投資高，閃蒸設備要求用特殊材質擔，國內目前還沒有進行絕熱硝化法的工業化。v原料價格：v苯3200元/噸 純度99.8%v硝酸1900元/噸 純度98%v硫酸500/噸 純度98%v燒堿550元/噸 純度48%v 源自化工市場七日訊混酸法原料規格當前市場試劑價格/500g每克成品使用原料的用量（g)每克成品使用原料的單價(元/g）苯化學純，含量化學純，含量約約78.11%2.96400.0058濃硫酸化學純，含量化學純，含量約約98.3%0.33.30.0006濃硝酸化學純，含量化學純，含量約約65%0.95150.0018苛性鈉化學純，含量化學純，

4、含量約約40.011.280.0024則生產1t硝基苯的成本為：0.643200+0.5152200+0.00332700=3189.9元/噸質量產率： 1/（0.64+0.515）100%=86.6%絕熱法原料規格當前市場試劑價格/500g每克成品使用原料的用量（g)每克成品使用原料的單價(元/g）苯化學純，含量化學純，含量約約78.11%2.96500.0058濃硫酸化學純，含量化學純，含量約約98.3%0.35500.0006濃硝酸化學純，含量化學純，含量約約65%0.93900.0018苛性鈉化學純，含量化學純，含量約約40.011.280.0024則生產1t硝基苯的成本為:0.653

5、200+0.552200+0.392700=4342元/噸質量產率： 1/（0.65+0.55）100%=83.3%列出各生產方法的原料的安全性、對人體可能造成的危害、毒性的相關數據、急列出各生產方法的原料的安全性、對人體可能造成的危害、毒性的相關數據、急救方式、需使用的防護措施以及三廢處理方法（主要完成者救方式、需使用的防護措施以及三廢處理方法（主要完成者 瞿宏凱瞿宏凱 ）原料安全性對人體危害毒性數據急救方式防護措施苯危險長期接觸苯對造血系統有損害，引起慢性中毒LC50：31900mg/m3，7小時(大鼠吸入)亞急性和慢性毒性食入：飲足量溫水，催吐。就醫。佩戴自吸過濾式防毒面具（半面罩）。濃

6、硫酸危險對皮膚、粘膜等組織有強烈的刺激和腐蝕作用。LC50：510mg/m3，2小時(大鼠吸入)；亞急性和慢性毒性食入：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫。佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩）或空氣呼吸器濃硝酸危險其蒸氣有刺激作用，引起眼和上呼吸道刺激癥狀刺激性：家兔經眼：1380g ，重度刺激食入：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫。佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩）或空氣呼吸器1.1.采用采用fentonfenton- - 鐵碳微電解鐵碳微電解- - 水解酸化水解酸化-UASB-UASB-缺氧缺氧- - 接觸氧化工藝進行二級處接觸氧化工藝進行二級處理。理。三廢處理方法v2.從界區內工藝容器及工藝設備中排

7、出的所有氣體都被收集到一個排氣密封罐內,而后去苯洗滌系統,在苯洗滌系統中,工廠各種來源中的苯氣體被MNB 吸收,然后再送去處理回收MNB 和苯。從水洗器排放的污水是含有微量MNB、苯、硝基酚、二硝基酚、三硝基酚、草酸、硫酸鈉等雜質的高濃度污水,使用臭氧法對其進行處理(見圖3) ,投資少,運行費用低。處理后廢水實際測定MNB含量相,它的運行狀態和國內萃取工藝上常用的混合澄清器相似,但混合澄清器靠位差或泵作為動力,占地面積大,動力消耗高。在水洗過程中, 本工藝使用濃度為25 %的NaOH水溶液。25 %NaOH 水溶液因其冰點低,可以減少保溫投資;體積用量小,產生的廢水量就少,動力消耗也低。本水洗

8、器水平布置,四級串聯,有機相從一端進,水相從另一端進,在每個水洗槽內有一個攪拌器,該攪拌器起泵的作用,使安裝在混合室內的導管產生一個壓差,使液體從一容器流向另一容器。從一個室流向另一室的過程中,控制pH 值為9 ,粗MNB 中的所有酚、酸等都被除去3.3.硝基苯生產中硝化反應生成的水使原料混酸硝基苯生產中硝化反應生成的水使原料混酸(H2 SO4 (H2 SO4 和和HNO3 )HNO3 )的濃的濃度降低度降低, ,不能滿足反應需要。為了重新利用這部分混酸不能滿足反應需要。為了重新利用這部分混酸, ,需對其進行提需對其進行提濃處理。采用壓縮法脫除有機物氣體和加壓法水吸收、雙氧水兩級串濃處理。采用

9、壓縮法脫除有機物氣體和加壓法水吸收、雙氧水兩級串聯吸收氮氧化物氣體的方法聯吸收氮氧化物氣體的方法. .合成路線選擇的結果（從可行性，安全性，經濟性，環保性等方面展開評價）v采用混酸硝化法v硝化能力強，反應速度快，硝化產率高；硫酸比熱容大，能吸收硝化反應中放出的熱量，傳熱效率高，可使硝化反應平穩地進行；產品純度較高，不易發生氧化等副反應，在國內技術較成熟產品的用途、理化性能常數以及所用原料的理化性能常數（主要完成者瞿宏凱 ）v1.產品的用途用途用途：硝基苯是重要的基本有機化工原料,是醫藥、染料的重要中間體。它主要是用來制備苯胺、聯苯胺、偶氮苯。也是良好的高沸點溶劑和緩和的有機氧化劑,在工業上有廣

10、泛的用途。 硝基苯用三氧化硫磺化得間硝苯磺酸。可作為染料中間體溫和氧化劑和防染鹽S。硝基苯用氯磺酸磺化得間硝基苯磺酰氯，用作染料、醫藥等中間體。硝基苯經氯化得間硝基氯苯，廣泛用于染料、農藥的生產，經還原后可得間氯苯胺。用作染料橙色基GC，也是醫藥、農藥、熒光增白劑、有機顏料等的中間體。硝基苯再硝化可得間二硝基苯，經還原可得間苯二胺，用作染料中間體、環氧樹脂固化劑、石油添加劑、水泥促凝劑，間二硝基苯如用硫化鈉進行部分還原則得間硝基苯胺。為染料橙色基R，是偶氮染料和有機顏料等的中間體。2.原料與產品的理化性能常數實驗操作草案（崔進）v混酸硝化法v原理： Ar + HONO2 +H2SO4 Ar-

11、NO2 + H2O （主）v Ar- NO2+ HONO2 +H2SO4 Ar-(NO2)2+ H2O（副）v藥品：苯、硝酸、硫酸、碳酸鈉、無水氯化鈣v 在50ml圓底燒瓶上裝配一個二口連接管，正口配一溫度計，其水銀球離瓶底約5mm，側口裝配一回流冷凝管。也可以用一個二口燒瓶，正口裝配回流冷凝管，側口裝一溫度計，其水銀球離瓶底約5mm。在燒瓶中加入苯。通過冷凝管上口，將已冷卻的混酸分多次加入苯中。每加一次后，必須充分振蕩燒瓶，使苯與混酸充分接觸，待反應物的溫度不再上升而趨于下降時，才繼續加混酸。反應物的溫度應保持在4050之間，若超過50，可用冷水浴冷卻燒瓶。加料完畢后，把燒瓶放在水浴上加熱，

12、約于10min內把水浴加熱到60(反應混合物的溫度為6065)并保持30min，間歇地振蕩燒瓶。實驗步驟：v1.在100ml錐形瓶中，加入18ml濃硫酸，在冷卻和搖蕩下慢慢加入20ml濃硫酸制成混合酸備用v2.在250ml四口瓶中，分別裝置攪拌器，溫度計（水銀球深入液面下）及Y形管，Y形管的上口分別安裝地滴液漏斗和回流冷凝管，冷凝管上端連一玻璃彎管，并用橡皮管連接通入水槽，在瓶內放置18ml（0.20mol，15.8g）苯，開動攪拌器，從滴液漏斗逐漸加入制好的冷水冷卻，滴加完畢后將四口瓶在50左右的熱水中繼續攪拌60min。v3.待反應物冷卻到室溫后，倒入盛有100ml水的燒杯中，充分攪拌后讓

13、其靜置，待硝基苯沉降后盡可能到出酸液（倒入廢液缸）粗產品轉入分液漏斗，依次用等體積的水，5%氫氧化鈉溶液，水洗滌后，用無水氯化鈣干燥v4.將干燥后的硝基苯傾倒入蒸餾瓶，接空氣冷凝管，加熱蒸餾，收集一定量的餾分。實驗儀器實驗原理v硝基苯制備的基礎試驗采用混酸滴加的進料方式，取適量的濃硫酸和濃硝酸混合v生成硝酞陽離子NOZ+，然后用針管緩慢滴加到反應器中的苯里面，控制反應溫度，等v反應完全結束是測量反應的轉化率。同時來探討不同的加料方式對反應的影響。v用量筒量取規定體積的濃硫酸和濃硝酸，因硝酸中有37%的水，濃硫酸的稀釋熱v很大，在混合過程會有很大的放熱量，所以在混合時一定要特別注意小心。混合時將

14、v濃硫酸緩慢倒入盛有硝酸的燒杯中，并用玻璃棒不斷攪拌，使散熱快速，整個過程要v持續幾分鐘的時間。如果在恒溫冷卻槽和攪拌條件下進行的話，混酸制備過程所需要v的時間會縮短很多。在工業流程中，因為硝酸和硫酸的用量都很大，混合過程中的放v熱量也是實驗室的燒瓶實驗無法比擬的，所以在以后的工業設計中，硝酸和硫酸混合v裝置中一定要加入攪拌和冷卻換熱設備，縮短生產周期。如果條件允許這部分熱量可v以用來預熱原料苯或者回收做其他用途，以縮小生產成本。實驗裝置圖根據制備方案確定提純方法草案： 在冷水浴中冷卻反應混合物，然后將其移入分液漏斗。放出在冷水浴中冷卻反應混合物，然后將其移入分液漏斗。放出下層（混合酸），并在

15、通風櫥中小心地將它倒入排水管并立即用下層（混合酸），并在通風櫥中小心地將它倒入排水管并立即用大量水沖。有機層依次用等體積的水、氫氧化鈉溶液，因為苯的大量水沖。有機層依次用等體積的水、氫氧化鈉溶液，因為苯的硝化反應中生成的硝基苯中因為溶有硝化反應中生成的硝基苯中因為溶有HNO3HNO3及濃及濃H2S04H2S04等而顯黃色，等而顯黃色，為提純硝基苯，可用為提純硝基苯，可用NaOHNaOH溶液及蒸餾水在溶液及蒸餾水在 大燒杯大燒杯 中洗滌混合中洗滌混合物物,( ,( 在硝基苯中含有鹵代氫（氫鹵酸）、還有殘余的硝酸，所在硝基苯中含有鹵代氫（氫鹵酸）、還有殘余的硝酸，所以先用氫氧化鈉來洗滌以先用氫氧化

16、鈉來洗滌.) .) 大燒杯，到時候會分層的，上層是純大燒杯，到時候會分層的，上層是純硝基苯，下面是一些水溶液，用分液漏斗分液就可以了硝基苯，下面是一些水溶液，用分液漏斗分液就可以了 。水洗。水洗滌后，將硝基苯移入無水氯化鈣錐形瓶中，旋搖至混濁消失。滌后，將硝基苯移入無水氯化鈣錐形瓶中，旋搖至混濁消失。 將干燥好的硝基苯濾入干燥圓底燒瓶中，接空氣冷凝管，將干燥好的硝基苯濾入干燥圓底燒瓶中，接空氣冷凝管，在石棉網上加熱蒸餾，收集在石棉網上加熱蒸餾，收集205205210210餾分。純粹硝基苯為淡黃餾分。純粹硝基苯為淡黃色的透明液體，沸點色的透明液體，沸點210.8210.8。v洗滌硝基苯時，特別是

17、用氫氧化鈉溶液洗滌時，不可過分用力搖蕩，否則使產品乳化而難以分層。若遇此情況，可加入固體氯化鈣或氯化鈉飽和，或加數滴酒精，靜置片刻，即可分層。v高沸點的蒸汽易在蒸餾頭部位冷凝而無法蒸餾出來，因此應在蒸餾頭周圍加石棉保溫，以使蒸餾順利進行。另外，因殘留在燒瓶中的二硝基苯在高溫時易發生劇烈分解，故蒸餾時不可蒸干或使蒸餾溫度超過214。v無機鹽之類的雜質最后被洗掉了，少量殘留通過蒸餾也被去除。 硝基苯產品測試分析：（主要完成者王偉（主要完成者王偉 ）所需儀器與設備： 精密天平、（25ml、10ml容量瓶）、燒杯、玻璃棒、氣相色譜儀、微量注射器、1、標準樣品的制備: 用精密天平準確稱取硝基苯類標準化物質,放入25ml 容量瓶中,用少量甲醇溶解,加甲醇至刻度,作為硝基苯類儲備液(約1mg/mL)。 標準溶液中間液:取硝基苯類標準儲備液于10ml容量瓶中,配制成標準使用液,濃度均為10mg/