1、第三節(jié)第三節(jié) 核磁共振核磁共振 Nuclear magneticNuclear magnetic resonanceresonance一、一、核磁共振原理核磁共振原理二、二、化學(xué)位移化學(xué)位移三、核磁共振儀三、核磁共振儀一、核磁共振原理一、核磁共振原理 Nuclear magneticNuclear magnetic resonance principleresonance principle 核磁共振是核磁共振是 19451945年哈佛大學(xué)普塞年哈佛大學(xué)普塞爾爾(E.M.Purcell(E.M.Purcell) )小組和斯坦福大學(xué)小組和斯坦福大學(xué)布羅赫布羅赫(F.Bloch(F.Bloch)

2、)小組同時獨立發(fā)現(xiàn)小組同時獨立發(fā)現(xiàn)的。的。 核磁共振的研究對象是，原子核核磁共振的研究對象是，原子核的磁矩在磁場對電磁波的吸收和發(fā)的磁矩在磁場對電磁波的吸收和發(fā)射。射。 根據(jù)核磁共振譜可以測定分子的根據(jù)核磁共振譜可以測定分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)、研究化學(xué)交換等。靜態(tài)結(jié)構(gòu)、研究化學(xué)交換等。Edward PurcellEdward Purcell（1912-19971912-1997）Felix BlochFelix Bloch（1905-19831905-1983） 因普塞爾因普塞爾(E.M.Purcell(E.M.Purcell) )和布羅赫和布羅赫 (F.Bloch(F.Bloch) )發(fā)現(xiàn)了核磁精密

3、測量的新方發(fā)現(xiàn)了核磁精密測量的新方法，法，19521952年獲諾貝爾物理學(xué)獎。年獲諾貝爾物理學(xué)獎。目前，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學(xué)科。目前，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學(xué)科。1.1.原子核自旋原子核自旋 Atomic nucleus spinAtomic nucleus spin 原子核是由質(zhì)子和中子構(gòu)成。質(zhì)子、中子與電子一樣具有自旋運動。因此，原子核是由質(zhì)子和中子構(gòu)成。質(zhì)子、中子與電子一樣具有自旋運動。因此，原子核也具有自旋角動量。即：原子核也具有自旋角動量。即：M = IM = I（I + 1I + 1） 式中，式中，I I 核自旋量子數(shù)。核自旋量子數(shù)。 核自旋量子數(shù)與電子

4、自旋量子數(shù)不同的是，電子自旋量子數(shù)只能取核自旋量子數(shù)與電子自旋量子數(shù)不同的是，電子自旋量子數(shù)只能取1/21/2，而，而核自旋量子數(shù)隨原子核而異。核自旋量子數(shù)隨原子核而異。核質(zhì)量數(shù)核質(zhì)量數(shù) 核電荷數(shù)核電荷數(shù) 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I I 實實 例例 奇數(shù)奇數(shù) 奇或偶數(shù)奇或偶數(shù) 半整數(shù)半整數(shù) 1/21/2，3/2 3/2 1 1H H、1313C C、1919F I=1/2F I=1/21111B B、3535Cl I=3/2Cl I=3/2 偶數(shù)偶數(shù) 偶數(shù)偶數(shù) 0 0 1212C C、1616O O、3232S I= 0S I= 0 偶數(shù)偶數(shù) 奇數(shù)奇數(shù) 整數(shù)整數(shù) 1 1，2 2，3 3 2 2H

5、H、1414N I= 1N I= 11010B B I=3 I=32.2.核磁矩核磁矩Magnetic moment of atomic nucleus Magnetic moment of atomic nucleus 與電子自旋同理，自旋量子數(shù)不為零的原子核在做自旋運動時與電子自旋同理，自旋量子數(shù)不為零的原子核在做自旋運動時，必然產(chǎn)生，必然產(chǎn)生矩矩N N 。即：。即：N N =N N M = M = N N I I（I + 1I + 1） 式中，式中，N N 稱為核的磁旋比，可由實驗測定。即：稱為核的磁旋比，可由實驗測定。即：N N = =g gN N N N 式中，式中，g gN N 稱

6、為核的朗德因子。不同的核，稱為核的朗德因子。不同的核，g gN N 值不同，需要實驗測定。對于值不同，需要實驗測定。對于質(zhì)子，質(zhì)子，g gN N = 5.5854= 5.5854。 另外，另外，N N 稱為核磁子。核磁子為：稱為核磁子。核磁子為：N N = = 5.0508= = 5.05081010-24-24 erg/G erg/Ge e 2m2mp pc c3.3.核磁共振核磁共振Nuclear magneticNuclear magnetic resonanceresonance 當把核放在外磁場當把核放在外磁場 H H0 0 中，基于核自旋角動量在外磁場中產(chǎn)生的空間量子中，基于核自旋

7、角動量在外磁場中產(chǎn)生的空間量子化，對應(yīng)于自旋量子數(shù)化，對應(yīng)于自旋量子數(shù) I I 的核磁矩在外磁場中有的核磁矩在外磁場中有 2I+12I+1個取向，它們在磁場個取向，它們在磁場方向上的分量為：方向上的分量為：m mI I 核的自旋磁量子數(shù)核的自旋磁量子數(shù)m mI I：-I-I，-I+1 -I+1 0 0 I-1 I-1，I IZ Z =N N m mI I 這樣，核磁矩與外磁場的相互作用能可寫為：這樣，核磁矩與外磁場的相互作用能可寫為：E = -E = -Z Z H H0 0 = -= -N N m mI I H H0 0例如：例如：1 1H H 核，核， ， ；相應(yīng)的核磁能級為：；相應(yīng)的核磁能

8、級為：m mI I = = 1 12 2I =I =1 12 2E = E = N N H H0 01 12 2則，能級差為：則，能級差為：E =E =N N H H0 0E E0 0E =E =N N H H0 0H H0 0m mI I = -1/2= -1/2m mI I = +1/2= +1/2核磁共振吸收核磁共振吸收條件條件 由此不難看出，核磁能級差不由此不難看出，核磁能級差不僅取決于核的本性僅取決于核的本性( (N N），并且），并且還隨著外磁場還隨著外磁場( ( H H0 0 ) )的增強而增的增強而增大。大。E E0 0E =E =N N H H0 0H H0 0m mI I

9、= -1/2= -1/2m mI I = +1/2= +1/2 在無外磁場的條件下，在無外磁場的條件下， 的兩種可能狀態(tài)的兩種可能狀態(tài) 是是簡并態(tài)。簡并態(tài)。 在外磁場中，核自旋能級發(fā)生分裂。當核從低能態(tài)躍遷到高在外磁場中，核自旋能級發(fā)生分裂。當核從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，必須吸收能態(tài)，必須吸收22H H0 0 的能量，于是產(chǎn)生核磁共振。的能量，于是產(chǎn)生核磁共振。m mI I = = 1 12 2I =I =1 12 2E = 2E = 2H H0 0= h= h0 0 當用一定能量的電磁波照射核，并服從：當用一定能量的電磁波照射核，并服從：則處于低能態(tài)的核吸收了電磁波能量則處于低能態(tài)的核吸收了電磁

10、波能量( (h h0 0) )躍遷到高能態(tài)，這躍遷到高能態(tài)，這就是就是核磁共振吸收核磁共振吸收。4.4.共振頻率共振頻率 Resonance frequencyResonance frequency 將前面的共振條件改寫為：將前面的共振條件改寫為：0 0 = =h h22H H0 022N N m mI I H H0 0h h= =N N H H0 0h h= = = = g gN NN N H H0 0h h高能態(tài)高能態(tài) m mI I = -1/2= -1/2核磁矩核磁矩Z Z = =N N m mI I 這樣，通過實驗測定出朗德因子這樣，通過實驗測定出朗德因子g gN N ，便可確定發(fā)生核

11、磁共振，便可確定發(fā)生核磁共振的共振頻率（條件）。的共振頻率（條件）。磁旋比磁旋比 N N = =g gN NN N0 0 = = =H H0 0 = 14092 Gs = 14092 Gs 時，質(zhì)子的共振頻率為時，質(zhì)子的共振頻率為 60 MH60 MHZ Z。例如：例如：g gN NN N H H0 0h h5.58545.58545.05085.05081010-24-2414092140926.6266.6261010-27-27= 60= 6010106 6 (H (HZ Z) ) = 60 MH= 60 MHZ Z幾種核的磁旋比與共振頻率幾種核的磁旋比與共振頻率同位素同位素磁旋比磁旋比

12、(10000 Gs(10000 Gss s) )共振頻率共振頻率0 0( M H( M HZ Z ) )H H0 0=14090 Gs=14090 GsH H0 0=23500 Gs=23500 Gs1 1H 2.68 60.0 100H 2.68 60.0 1002 2H 0.411 9.21 15.4H 0.411 9.21 15.41313C C 0.675 15.1 25.2 0.675 15.1 25.21919F F 2.52 56.4 94.2 2.52 56.4 94.23131P P 1.086 24.3 40.5 1.086 24.3 40.5203203Tl Tl 1.5

13、28 34.2 57.1 1.528 34.2 57.1二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移 The chemistry movesThe chemistry moves1.1.化學(xué)位移化學(xué)位移 由核磁共振條件可知，由核磁共振條件可知，0 0 = =g gN NN N H H0 0h h 若固定共振頻率若固定共振頻率( (0 0) )，則磁場強度，則磁場強度 H H0 0 = = 時，所有磁時，所有磁旋比為旋比為N N 的同種核都應(yīng)發(fā)生共振吸收。的同種核都應(yīng)發(fā)生共振吸收。N N hh0 0 實驗事實并非如此，實驗事實并非如此，19501950年，普羅克特（年，普羅克特（W.C.ProctorW.C.Pro

14、ctor）和虞福春首次發(fā)）和虞福春首次發(fā)現(xiàn)現(xiàn) NHNH3 3、NHNH4 4OHOH、KCH KCH 和和 HNOHNO3 3 中中 1414N N 的共振峰位置均不相同。的共振峰位置均不相同。 隨后，人們又測定了乙醇質(zhì)子的共振隨后，人們又測定了乙醇質(zhì)子的共振譜。發(fā)現(xiàn)，即使在同一分子中，由于質(zhì)譜。發(fā)現(xiàn)，即使在同一分子中，由于質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，子所處的化學(xué)環(huán)境不同，1 1H H 的共振頻率的共振頻率也不相同。也不相同。-OH-OH-CH-CH2 2- -CH-CH3 3乙醇質(zhì)子核磁共振譜（低分辨率）乙醇質(zhì)子核磁共振譜（低分辨率） 前面討論的（共振條件）前面討論的（共振條件）22H H0 0

15、 = h= h0 0 是孤立質(zhì)子在外磁場中是孤立質(zhì)子在外磁場中的共振吸收條件。的共振吸收條件。 在實際分子中，原子核都不是孤立的裸核。由于核外電子在外在實際分子中，原子核都不是孤立的裸核。由于核外電子在外磁場中附加的進動運動，使其在磁場中附加的進動運動，使其在 H H0 0 的反方向上建立了一個強度的反方向上建立了一個強度與與 H H0 0 有關(guān)的次級場有關(guān)的次級場 -H H0 0 ，從而使核實際感受到的磁場比外磁，從而使核實際感受到的磁場比外磁場場 H H0 0 略低。即：略低。即：H H實際實際 = H= H0 0 - -H H0 0 = =（1 -1 -）H H0 0 屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)

16、核外電子對核的核外電子對核的磁屏蔽作用磁屏蔽作用 屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)與核處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。同與核處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。同種核所種核所處的化學(xué)環(huán)境不同，處的化學(xué)環(huán)境不同，不同，核實不同，核實際感受到的磁場略有不同。際感受到的磁場略有不同。 因此，在同一外磁場中，其共振位置有差異。這種由于分子內(nèi)因此，在同一外磁場中，其共振位置有差異。這種由于分子內(nèi)核外電子屏蔽作用引起的核磁共振峰的位移，稱為核外電子屏蔽作用引起的核磁共振峰的位移，稱為化學(xué)位移化學(xué)位移。2.2.自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合 Spin SpinSpin Spin coupling coupling 在高分辨核磁共振譜中，一定化學(xué)位移的共振

17、峰會分裂成幾個在高分辨核磁共振譜中，一定化學(xué)位移的共振峰會分裂成幾個小峰（精細結(jié)構(gòu)）。小峰（精細結(jié)構(gòu)）。 例如，乙醇質(zhì)子共振譜（加痕量酸）。例如，乙醇質(zhì)子共振譜（加痕量酸）。乙醇（含痕量酸）的質(zhì)子共振譜（乙醇（含痕量酸）的質(zhì)子共振譜（100MH100MHZ Z）-OH + H-OH + H2 2O O-CH-CH2 2- -CH-CH3 3甲基峰甲基峰 在外磁場中，若在外磁場中，若 -CH-CH2 2- - 兩個質(zhì)子的自兩個質(zhì)子的自旋取向可寫為：旋取向可寫為： ； 在在 -CH-CH3 3 中的質(zhì)子除了受外磁場中的質(zhì)子除了受外磁場 H H0 0 及及核外電子的反磁屏蔽核外電子的反磁屏蔽 -H

18、H0 0 作用外，還作用外，還將受到臨近將受到臨近 -CH-CH2 2- - 中不同自旋取向質(zhì)子中不同自旋取向質(zhì)子 的影響。的影響。 此結(jié)果使得此結(jié)果使得 -CH-CH3 3 中的質(zhì)子出現(xiàn)三種不同的共中的質(zhì)子出現(xiàn)三種不同的共振峰振峰三重峰三重峰。 又因，三種自旋取向的可能數(shù)目為又因，三種自旋取向的可能數(shù)目為1:2:11:2:1，故，故分裂成的分裂成的三重峰三重峰其面積比為其面積比為1:2:11:2:1。基團基團 可能的自旋取向可能的自旋取向 總自旋總自旋m mI I 狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)-CH-CH2 2- - 1 1 1 1， 0 20 2 1 1 1 1-CH-CH3 3 的取向與的取向與 H H

19、0 0 方向一致，使方向一致，使 -CH-CH3 3 中質(zhì)子共振峰移向低場中質(zhì)子共振峰移向低場（左移）。（左移）。 的取向與的取向與 H H0 0 方向相反，使方向相反，使 -CH-CH3 3 中質(zhì)子共振峰移向高場中質(zhì)子共振峰移向高場（右移）。（右移）。亞甲基峰亞甲基峰（與討論甲基峰同理）（與討論甲基峰同理）基團基團 可能的自旋取向可能的自旋取向 總自旋總自旋m mI I 狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)-CH-CH3 3 3/2 1 3/2 1， 1/2 31/2 3 -3/2 1 -3/2 1， -1/2 3-1/2 3-CH-CH3 3-CH-CH2 2- -OH + H-OH + H2 2O O三重峰三重

20、峰面積比面積比 1:2:11:2:1四重峰四重峰面積比面積比 1:3:3:11:3:3:1乙醇（含痕量酸）的質(zhì)子共振譜（乙醇（含痕量酸）的質(zhì)子共振譜（100MH100MHZ Z） -OH -OH 使使 -CH-CH2 2- - 分分裂成雙峰裂成雙峰-CH-CH2 2- - -CH -CH3 3 使使 -CH-CH2 2- - 分分裂成四重峰裂成四重峰 結(jié)果結(jié)果 -CH-CH2 2- - 分裂分裂成八重峰成八重峰 又如，高純乙醇質(zhì)子的共振譜。又如，高純乙醇質(zhì)子的共振譜。 在高分辨核磁共振譜中，高純乙醇質(zhì)子的共振譜與含痕量酸乙醇質(zhì)子的共在高分辨核磁共振譜中，高純乙醇質(zhì)子的共振譜與含痕量酸乙醇質(zhì)子的共振譜有所不同。振譜有所不同。乙醇（含痕量酸）的質(zhì)子共振譜（乙醇（含痕量酸）的質(zhì)子共振譜（100MH100MHZ Z）-OH + H-OH + H2 2O O-CH-CH2 2- -CH-CH3 3高純乙醇的質(zhì)子共振譜（高純乙醇的質(zhì)子共振譜（100MH100MHZ Z）-OH-OH-CH-CH2 2- -CH-CH3 3 在上述對質(zhì)子核磁共振譜的討論中，這種兩核自旋之間的相在上述對質(zhì)子核磁共振譜的討論中，這種兩核自旋之間的相互作