1、物理化學(xué)物理化學(xué)緒論緒論物理化學(xué)的研究?jī)?nèi)容物理化學(xué)的研究?jī)?nèi)容:(1) 化學(xué)變化的方向和限度問題（化學(xué)熱力學(xué)）化學(xué)變化的方向和限度問題（化學(xué)熱力學(xué)）(2) 化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問題（化學(xué)動(dòng)力學(xué)）化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問題（化學(xué)動(dòng)力學(xué)）(3) 物質(zhì)的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問題物質(zhì)的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問題(結(jié)構(gòu)化學(xué)）結(jié)構(gòu)化學(xué)）學(xué)習(xí)的幾點(diǎn)要求學(xué)習(xí)的幾點(diǎn)要求:(2) 靈活運(yùn)用公式靈活運(yùn)用公式 -自己動(dòng)手推導(dǎo)公式。自己動(dòng)手推導(dǎo)公式。 -掌握公式的使用條件與記住公式同等重要掌握公式的使用條件與記住公式同等重要(1) 作好作好“預(yù)習(xí)、聽課、復(fù)習(xí)、總結(jié)、做題預(yù)習(xí)、聽課、復(fù)習(xí)、總結(jié)、做題”(3) 重視習(xí)題重視習(xí)

2、題 多做習(xí)題多做習(xí)題常用的數(shù)學(xué)微分、積分公式常用的數(shù)學(xué)微分、積分公式1nnnxdxdxxdxxd1lnCnxdxxnn11Cxdxxdxln微分：微分：積分：積分：作業(yè)：作業(yè)：對(duì)于理想氣體，對(duì)于理想氣體，pV = nRT求微分：求微分：?VTp?TVp恒定）（外外pdVpVV?21),?21恒定氣體壓強(qiáng)（外外TppdVpVV求積分：求積分：第二章第二章熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 2.3 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念系統(tǒng)：系統(tǒng)：劃定的研究對(duì)象劃定的研究對(duì)象環(huán)境：環(huán)境：與系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)的其余部分與系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)的其余部分系統(tǒng)分類：系統(tǒng)分類：敞開系統(tǒng)：有物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)：有物質(zhì)交換有能量交換有

3、能量交換封閉系統(tǒng)：無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)：無物質(zhì)交換有能量交換有能量交換隔離系統(tǒng)：無物質(zhì)交換隔離系統(tǒng)：無物質(zhì)交換無能量交換無能量交換(孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng))封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境（1）廣度性質(zhì)（）廣度性質(zhì)（extensive properties） 又稱為又稱為容量性質(zhì)容量性質(zhì)，其數(shù)值，其數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，在體系中有加和性，如體積（在體系中有加和性，如體積（V）、質(zhì)量（）、質(zhì)量（m）、熱容）、熱容（C）等。）等。熱力學(xué)變量的性質(zhì)熱力學(xué)變量的性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)描述系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的物理量，又稱為熱力學(xué)變量描述系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的物理量

4、，又稱為熱力學(xué)變量 （2）強(qiáng)度性質(zhì)（）強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties） 其數(shù)值其數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)與體系中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，整，不具有加和性，整個(gè)體系的強(qiáng)度性質(zhì)值與各部分性質(zhì)值相同，如密度（個(gè)體系的強(qiáng)度性質(zhì)值與各部分性質(zhì)值相同，如密度（ ）、）、濃度（濃度（c）、壓力（）、壓力（p）、溫度）、溫度（T）等。等。V總總= V1 + V2 p總p1+ p2T1,p1,V1 T2,p2 ,V2 (3) 性質(zhì)之間的相互關(guān)系性質(zhì)之間的相互關(guān)系a. 往往兩個(gè)廣度性質(zhì)之比就成為體系的強(qiáng)度性質(zhì)往往兩個(gè)廣度性質(zhì)之比就成為體系的強(qiáng)度性質(zhì)。 例如：密度例如：密度 = m /

5、V ， 比熱比熱Cm= C / m ，等等。，等等。b. 系統(tǒng)性質(zhì)之間有相互聯(lián)系，并非完全獨(dú)立。系統(tǒng)性質(zhì)之間有相互聯(lián)系，并非完全獨(dú)立。 如果體系的某一性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）發(fā)生變化，那么至少將如果體系的某一性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）發(fā)生變化，那么至少將會(huì)引起另外一個(gè)性質(zhì)、甚至多個(gè)性質(zhì)的變化。會(huì)引起另外一個(gè)性質(zhì)、甚至多個(gè)性質(zhì)的變化。例如：理想氣體在恒溫條件下體積縮小至例如：理想氣體在恒溫條件下體積縮小至 1/2，必然會(huì)引起其，必然會(huì)引起其壓力增大一倍。壓力增大一倍。 c. 系統(tǒng)所處的狀態(tài)只用幾個(gè)性質(zhì)就可以描述系統(tǒng)所處的狀態(tài)只用幾個(gè)性質(zhì)就可以描述。 例如：理想氣體，只要用例如：理想氣體，只要用p、Vm、T中的兩個(gè)

6、就可以描述。中的兩個(gè)就可以描述。熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)如果體系中各性質(zhì)均不隨時(shí)間而變化，我們稱體系處于熱如果體系中各性質(zhì)均不隨時(shí)間而變化，我們稱體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。它包括以下幾個(gè)平衡：力學(xué)平衡狀態(tài)。它包括以下幾個(gè)平衡： （1）熱平衡熱平衡：系統(tǒng)內(nèi)無隔熱壁處處溫度相等：系統(tǒng)內(nèi)無隔熱壁處處溫度相等 （2）力學(xué)平衡力學(xué)平衡：系統(tǒng)內(nèi)無剛性壁處處壓力相等：系統(tǒng)內(nèi)無剛性壁處處壓力相等 （3）相平衡相平衡：宏觀上各相間沒有物質(zhì)傳遞：宏觀上各相間沒有物質(zhì)傳遞 （4）化學(xué)平衡化學(xué)平衡：宏觀上化學(xué)反應(yīng)停止：宏觀上化學(xué)反應(yīng)停止 體系的一些性質(zhì)，體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而其數(shù)值僅取決于體系

7、所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為。具有這種特性的物理量稱為狀狀態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)（state function）。）。 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，狀態(tài)函數(shù)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，狀態(tài)函數(shù)X的改變量的改變量X若系統(tǒng)由同一始態(tài)分別經(jīng)若系統(tǒng)由同一始態(tài)分別經(jīng)A、B不同途徑到達(dá)相同終態(tài)，即：不同途徑到達(dá)相同終態(tài)，即：1X2XAB X = X2 X1與變化途徑無關(guān)，即：與變化途徑無關(guān)，即： XA = XB1狀態(tài)函數(shù)的值只取決于當(dāng)時(shí)的狀態(tài)，與其歷史無關(guān)。狀態(tài)

8、函數(shù)的值只取決于當(dāng)時(shí)的狀態(tài)，與其歷史無關(guān)。2狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于始態(tài)和終態(tài)狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)與變化的途徑無關(guān)。3狀態(tài)恢復(fù)原狀，狀態(tài)函數(shù)的變化為零。狀態(tài)恢復(fù)原狀，狀態(tài)函數(shù)的變化為零。ppVTTVVTpddd 全微分的環(huán)積分為零，全微分的環(huán)積分為零， 0dV即經(jīng)過一個(gè)循環(huán)過程后，狀態(tài)函數(shù)的變化為零。即經(jīng)過一個(gè)循環(huán)過程后，狀態(tài)函數(shù)的變化為零。以上特點(diǎn)，在數(shù)學(xué)上可以用全微分描述以上特點(diǎn)，在數(shù)學(xué)上可以用全微分描述如如V = f ( T, p ) 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)方程狀態(tài)方程 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（s

9、tate equation ）。 對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T= f（p,V）p= f（T,V）V= f（p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT過程：過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的變化系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的變化途徑：狀態(tài)變化的具體步驟途徑：狀態(tài)變化的具體步驟過程與途徑過程與途徑1X2XAB過程與途徑不作嚴(yán)格區(qū)分過程與途徑不作嚴(yán)格區(qū)分等溫過程等溫過程：變化過程中始終有變化過程中始終有(系系) = T(環(huán)環(huán)) = 常數(shù)。常數(shù)。 等壓過程等壓過程：變化過程中始終變化過程中始

10、終p(系系) = p(環(huán)環(huán)) = 常數(shù)。常數(shù)。 環(huán)狀過程環(huán)狀過程：經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過程。經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過程。 循循環(huán)過程前后環(huán)過程前后狀態(tài)函數(shù)變化量狀態(tài)函數(shù)變化量均為零均為零 。絕熱過程絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的過程系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的過程。等容過程等容過程：過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變。熱和功熱和功u當(dāng)體系狀態(tài)發(fā)生變化，并引起體系的能量變化時(shí)，當(dāng)體系狀態(tài)發(fā)生變化，并引起體系的能量變化時(shí)，則這種能量變化必須依賴于體系和環(huán)境之間的能量則這種能量變化必須依賴于體系和環(huán)境之間的能量傳遞來實(shí)現(xiàn)。傳遞來實(shí)現(xiàn)。u這種能量的傳遞可分為兩種方式，一

11、種叫做這種能量的傳遞可分為兩種方式，一種叫做 “功功”，一種叫做一種叫做 “熱熱”。u“熱熱” 有溫度差存在情況下的能量傳遞形式叫做有溫度差存在情況下的能量傳遞形式叫做 “熱熱”，用，用符號(hào)符號(hào)Q表示。表示。u“功功” “熱熱”以外其他能量傳遞形式叫做功，如：以外其他能量傳遞形式叫做功，如：體積功、表面功、電功等，用體積功、表面功、電功等，用符號(hào)符號(hào)W表示。表示。熱和功熱和功(1) Q的正負(fù)號(hào)規(guī)定：的正負(fù)號(hào)規(guī)定：00QQ系統(tǒng)放熱：系統(tǒng)吸熱：a.分別以系統(tǒng)和環(huán)境為研究對(duì)象時(shí)，分別以系統(tǒng)和環(huán)境為研究對(duì)象時(shí)，熱和功熱和功的絕對(duì)值相等，的絕對(duì)值相等，符號(hào)相反。符號(hào)相反。注意注意:b.微小變化的微小變化

12、的熱和功熱和功-?)(whydWdQWQ和不能寫成和(2) 的正負(fù)號(hào)規(guī)定：的正負(fù)號(hào)規(guī)定：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功： W 0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功：系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功： W 0(3)熱和功的性質(zhì)：熱和功的性質(zhì)：過程函數(shù)，其值與變化過程有關(guān)過程函數(shù)，其值與變化過程有關(guān)即即1狀態(tài)2狀態(tài)BABAWWQQ,體積功的計(jì)算體積功的計(jì)算：W的分類：的分類：膨脹功膨脹功：系統(tǒng)因體積變化而與環(huán)境交換的功，也叫系統(tǒng)因體積變化而與環(huán)境交換的功，也叫 體積功。體積功。非膨脹功非膨脹功（符號(hào)（符號(hào)W，指除了膨脹功之外的其它功。指除了膨脹功之外的其它功。如電功、表面功。）如電功、表面功。）# 在基礎(chǔ)熱力學(xué)中，一般只考慮膨脹功，即

13、在基礎(chǔ)熱力學(xué)中，一般只考慮膨脹功，即 W =0dVpW外21VVp外熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律不需要外界能量，也不消耗自身能量做功的機(jī)器不需要外界能量，也不消耗自身能量做功的機(jī)器文字表述：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。文字表述：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。熱力學(xué)第一定律本質(zhì)上是能量守恒定律：熱力學(xué)第一定律本質(zhì)上是能量守恒定律：能量既不能無中生有，也不會(huì)自行消失，只能從一種形式轉(zhuǎn)能量既不能無中生有，也不會(huì)自行消失，只能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。即變?yōu)榱硪环N形式。即隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)中能量的總值保持不變。中能量的總值保持不變。（1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能（2）系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能（

14、勢(shì)能）系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能（勢(shì)能）（3）熱力學(xué)能（）熱力學(xué)能（U），也稱內(nèi)能），也稱內(nèi)能總能量（總能量（E）在化學(xué)熱力學(xué)中，能量通常只注意熱力學(xué)能在化學(xué)熱力學(xué)中，能量通常只注意熱力學(xué)能U第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 系統(tǒng)由狀態(tài)（系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（）變到狀態(tài)（2），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為換為Q ，功交換為，功交換為W，則系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化是：，則系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化是：對(duì)封閉系統(tǒng)：對(duì)封閉系統(tǒng)： U =U2 - U1= Q + W dVpQ外或或 dU = Q + WdVpQ外封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)U0 時(shí)，時(shí)，Q -W，有相同量值的，有相同量值的Q與與W相互轉(zhuǎn)換相互

15、轉(zhuǎn)換。 (無非膨脹功）無非膨脹功）熱力學(xué)能熱力學(xué)能VVUTTUUTVddda.內(nèi)部分子的動(dòng)能，內(nèi)部分子的動(dòng)能，與與T有關(guān)有關(guān)；b.分子間相互作用的勢(shì)能分子間相互作用的勢(shì)能, 與與V有關(guān)有關(guān);c.分子內(nèi)部其它能量。分子內(nèi)部其它能量。狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù), 廣度量，絕對(duì)值未知。廣度量，絕對(duì)值未知。狀態(tài)函數(shù)可狀態(tài)函數(shù)可全微分，即：全微分，即：(1)組成組成性質(zhì)性質(zhì))(2一般情況下（分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)未變）：一般情況下（分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)未變）：U = U ( T,V )熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U)-系統(tǒng)系統(tǒng)內(nèi)部?jī)?nèi)部 能量的總和能量的總和(也稱為也稱為內(nèi)能內(nèi)能)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變（化學(xué)反應(yīng)）：分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變（化學(xué)反應(yīng)）：U

16、 與分子重排有關(guān)與分子重排有關(guān)例: 系統(tǒng)從初態(tài)分別經(jīng)系統(tǒng)從初態(tài)分別經(jīng)A、B兩途徑到達(dá)相同的終兩途徑到達(dá)相同的終態(tài)，則下述各項(xiàng)正確的是（態(tài)，則下述各項(xiàng)正確的是（ ） （1）WAWB （2）QAQB （3） UA UB注意注意:過程函數(shù)過程函數(shù)Q、W與與狀態(tài)函數(shù)的改變量狀態(tài)函數(shù)的改變量U的區(qū)別的區(qū)別體積體積W的計(jì)算的計(jì)算21VVP外當(dāng)氣體恒溫膨脹使活塞向上推了當(dāng)氣體恒溫膨脹使活塞向上推了dl 的距離時(shí)：的距離時(shí)： W = -F d l = -(F/A) A d l = -p外外 dV系統(tǒng)做的膨脹功為：系統(tǒng)做的膨脹功為：u由于功不是狀態(tài)函數(shù)，而與途徑有關(guān)，當(dāng)上述氣缸（體由于功不是狀態(tài)函數(shù)，而與途徑有

17、關(guān)，當(dāng)上述氣缸（體系的體積）從系的體積）從V1 膨脹到膨脹到 V2 時(shí)，根據(jù)膨脹方式的不同，時(shí)，根據(jù)膨脹方式的不同，體系對(duì)外所作的功也不同。體系對(duì)外所作的功也不同。21VVdVpW外或或不同過程膨脹不同過程膨脹功功1）自由膨脹）自由膨脹021VVdVpW外外壓為零的膨脹過程稱為自由膨脹，外壓為零的膨脹過程稱為自由膨脹，p外外= 0)(1221VVpdVpWVV外外2）在恒定外壓的情況下膨脹）在恒定外壓的情況下膨脹此時(shí)此時(shí) p外外= 常數(shù)，常數(shù)， 體系所作的功為：體系所作的功為：p外外Vp1V2V22p V1 1pV陰影面積代表陰影面積代表W( p外外 = p2)3）多次等外壓膨脹）多次等外壓膨

18、脹p外外Vp1V2V22p V1 1pV陰影面積代表陰影面積代表Wp 外外V 系統(tǒng)經(jīng)過兩次等外壓膨脹：系統(tǒng)經(jīng)過兩次等外壓膨脹： 恒外壓恒外壓p 外外，V1V 恒外壓恒外壓p外外， V V2W = W1 + W2 = -p 外外（V -V1) - p外外（V2-V ）4) 在整個(gè)膨脹過程中，始終保持外壓在整個(gè)膨脹過程中，始終保持外壓 p外外 比系統(tǒng)壓力比系統(tǒng)壓力p小一個(gè)無限小的量小一個(gè)無限小的量 d p ，即：，即：p外外= p d p212121d)d(d外VVVVVVVpdVppVpWn若將系統(tǒng)置于恒溫槽中，使氣體在恒溫條件下膨脹，并且是若將系統(tǒng)置于恒溫槽中，使氣體在恒溫條件下膨脹，并且是理

19、想氣體，則：理想氣體，則：p = n RT/ V ( T為常數(shù)為常數(shù) )略去二級(jí)無限小量略去二級(jí)無限小量 dpdV，數(shù)學(xué)上是合理的，即此時(shí)可用系統(tǒng)，數(shù)學(xué)上是合理的，即此時(shí)可用系統(tǒng)壓力壓力p代替代替 p外外。12lnd2121VVnRTVdVnRTVVnRTWVVVVu 從同樣的始態(tài)到同樣的終態(tài)，過程不同，功不同。從同樣的始態(tài)到同樣的終態(tài)，過程不同，功不同。Vp1p1V2p2V22p V1 1pVp外外Vp1V2V22p V1 1pVp外外Vp1V2V22p V1 1pVp 外外V 自由膨脹：自由膨脹：W = 0 恒外壓膨脹恒外壓膨脹 二次恒外壓膨脹二次恒外壓膨脹 p-dp外壓膨脹外壓膨脹功與過

20、程功與過程u 功不是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，只有發(fā)生過程，功才有意義。功不是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，只有發(fā)生過程，功才有意義。 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程膨脹與壓縮p外外Vp1V2V22p V1 1pV膨脹過程膨脹過程p外外Vp1V2V22p V1 1pV壓縮過程壓縮過程1）恒定外壓）恒定外壓膨脹：膨脹：V1V2)(1221VVpdVpWVV外外( p外外 = p2)壓縮：壓縮：V2V1)(2112VVpdVpWVV外外( p外外 = p2)膨脹與壓縮2）多次恒壓）多次恒壓膨脹：膨脹：V1V V2( p外外 = p2)W = W1 + W2 = -p 外外（V -V1) - p外外（V2

21、-V ）p外外Vp1V2V22p V1 1pVp 外外V p外外Vp1V2V22p V1 1pVp 外外V 壓縮：壓縮：V2 V V1W = W1 + W2 = -p 外外（V -V2) - p外外（V1-V ）( p外外 = p1)膨脹與壓縮3）外壓與內(nèi)壓相差）外壓與內(nèi)壓相差dp膨脹：膨脹：V1V2壓縮：壓縮：V2 V1Vp1p1V2p2V22p V1 1pVp-dp外壓膨脹外壓膨脹Vp1p1V2p2V22p V1 1pVp+dp外壓壓縮外壓壓縮( p外外 = p-dp)212121d)d(d外VVVVVVVpdVppVpW( p外外 = p+dp)121212d)d(d外VVVVVVVpd

22、VppVpW 在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程（準(zhǔn)靜態(tài)過程（guasistatic process） 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（）變到狀態(tài)（2）之后，）之后，如果如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化久性的變化，則該過程稱

23、為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。逆過程。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程可看作是一種可逆過程。過程中上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始從始態(tài)到終態(tài)態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。可逆過程（可逆過程（reversible process） 可逆過程是在無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程，即：可逆過程是在無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程，即：T外外=T dT，p外外= p dp；可逆過程是一種；可逆過程是一種

24、理想化理想化的過程。實(shí)際的過程。實(shí)際過程都是不可逆過程（過程都是不可逆過程（irreversible process）。）。可逆過程的特點(diǎn)：可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （4）等溫可逆過程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境）等溫可逆過程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。對(duì)體系作最小功。 （2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以

25、從正、逆兩個(gè)）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；方向到達(dá)；第一定律的任務(wù)：第一定律的任務(wù)：計(jì)算系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量計(jì)算系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量W和和QW有定義式可求，而有定義式可求，而Q無定義式（且與過程有關(guān)）。無定義式（且與過程有關(guān)）。過程熱過程熱Q的計(jì)算的計(jì)算 恒容，恒容， V=0，因此，因此W=0 。由。由 U = QW：恒壓過程體積功為：恒壓過程體積功為：W = -p外外 V = -p(V2-V1)恒容熱（恒容熱（QV）：恒容過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量（：恒容過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量（V1=V2）恒壓熱（恒壓熱（Qp）：恒壓過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量（：恒壓過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的

26、熱量（p1=p2= p外=p)QV = UQp = U W = U2 U1 + p(V2 V1) = (U2+pV2) (U1+pV1)定義：焓定義：焓 H = U + pV于是于是： Qp= H2 H1= H （1）H是狀態(tài)函數(shù)（因是狀態(tài)函數(shù)（因U、p、V為狀態(tài)函數(shù)）、有能量量綱、為狀態(tài)函數(shù)）、有能量量綱、為容量性質(zhì)。為容量性質(zhì)。（2）H無物理意義，絕對(duì)值不知道，但無物理意義，絕對(duì)值不知道，但 H等于恒壓熱。等于恒壓熱。（3）由于恒壓情況更為常見，）由于恒壓情況更為常見， H比比 U用得更多。用得更多。 2.6 恒壓熱恒壓熱Qp和焓和焓Qp = (U2 + pV2) (U1 + pV1)QV

27、 = U，Qp = H的意義的意義 上述二式將上述二式將QV和和Qp與狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)函數(shù)U、H的改變量的改變量U和和H聯(lián)系起來，給出了計(jì)算聯(lián)系起來，給出了計(jì)算Q的唯一途徑。的唯一途徑。 U和和H是狀態(tài)函數(shù)的改變量，與變化的路徑是狀態(tài)函數(shù)的改變量，與變化的路徑無關(guān)，利用上述二式，可以用狀態(tài)函數(shù)法來計(jì)無關(guān)，利用上述二式，可以用狀態(tài)函數(shù)法來計(jì)算算QV和和Qp 。 Q為過程函數(shù)，其值與變化的途徑有關(guān)；且為過程函數(shù)，其值與變化的途徑有關(guān)；且Q無公式，無法直接計(jì)算無公式，無法直接計(jì)算2.7 熱容與過程熱熱容與過程熱 無相變化和化學(xué)反應(yīng)時(shí)，一定量的物質(zhì)溫度升高無相變化和化學(xué)反應(yīng)時(shí)，一定量的物質(zhì)溫度升高1K所吸所吸收的熱量稱為該物質(zhì)的熱容，用符號(hào)收的熱量稱為該物質(zhì)的熱容，用符號(hào)C表示，單位表示，單位J K-1。1. 熱容熱容(heat capacity)TQTCd)(J K-1 mol-1強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)（通常說熱容是指摩爾熱容）（通常說熱容是指摩爾熱容）熱容是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)熱容是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)摩爾熱容：摩爾熱容：1 mol 物質(zhì)的熱容。物質(zhì)的熱容。TQnnTCTCmd1)()(定壓熱容：定壓熱容：VVVTUTQTCd)(定容熱容：定容熱容：pppTHTQTCd)(2.7 熱容與過程熱熱容與過程