1、第一部分第一部分 材料材料X X射線衍射分析射線衍射分析2.1 X射線衍射方向射線衍射方向 (一一)波的干涉與衍射波的干涉與衍射波的干涉與衍射在自然界上是常見的。如水波和光波。因此。它們是波的一波的干涉與衍射在自然界上是常見的。如水波和光波。因此。它們是波的一種特性。當(dāng)兩個(gè)波的振動(dòng)方向相同、波長(zhǎng)種特性。當(dāng)兩個(gè)波的振動(dòng)方向相同、波長(zhǎng)(頻率頻率)相同，并存在一定的波程差相同，并存在一定的波程差時(shí)它們就會(huì)產(chǎn)生干涉作用。當(dāng)波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍，即時(shí)它們就會(huì)產(chǎn)生干涉作用。當(dāng)波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍，即n時(shí)，兩個(gè)波相互加時(shí)，兩個(gè)波相互加強(qiáng)，當(dāng)波程差為半波長(zhǎng)的奇數(shù)倍時(shí)，即強(qiáng)，當(dāng)波程差為半波長(zhǎng)的奇數(shù)倍時(shí)，即(n+

2、1/2)，時(shí)，二者剛好相互抵消。，時(shí)，二者剛好相互抵消。 各種橫波長(zhǎng)都會(huì)發(fā)生類似的干涉現(xiàn)象。如水波、可見光波。各種橫波長(zhǎng)都會(huì)發(fā)生類似的干涉現(xiàn)象。如水波、可見光波。X射線波也一樣。射線波也一樣。 水波的干涉現(xiàn)象水波的干涉現(xiàn)象波產(chǎn)生干涉的條件：波產(chǎn)生干涉的條件：振動(dòng)方向相同，波長(zhǎng)相同、位相差恒定 即它們是相干的。相長(zhǎng)干涉：相長(zhǎng)干涉：當(dāng)波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍, n時(shí)，兩個(gè)波相互加強(qiáng)。相消干涉：相消干涉：當(dāng)波程差為半波長(zhǎng)的奇數(shù)倍，(n+1/2)時(shí)，二者剛好相互抵消。 (二二) X射線衍射射線衍射 X射線也是一種電磁波，當(dāng)它照射射線也是一種電磁波，當(dāng)它照射晶體時(shí)，晶體中的質(zhì)點(diǎn)對(duì)入射晶體時(shí)，晶體中的質(zhì)點(diǎn)對(duì)入

3、射X射線射線產(chǎn)生相干散射。這些散射波滿足波產(chǎn)產(chǎn)生相干散射。這些散射波滿足波產(chǎn)生干涉的條件。生干涉的條件。X射線在晶體中的衍射線在晶體中的衍射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。的干涉結(jié)果。幾個(gè)近似假設(shè)：幾個(gè)近似假設(shè)：1、X射線是單一波長(zhǎng)的平行光。射線是單一波長(zhǎng)的平行光。2、電子皆集中在原子的中心、電子皆集中在原子的中心 。3、原子不作熱、原子不作熱 振動(dòng)，因此原子間距不變。振動(dòng)，因此原子間距不變。X射線射線1和和2的波程差的波程差：=ML+NL=dsin+dsin=2dsinX射線在該方向產(chǎn)生衍射，即射線在該方向產(chǎn)生衍射，即X射線通過干涉得到加強(qiáng)的條件射線

4、通過干涉得到加強(qiáng)的條件:為波長(zhǎng)的整倍數(shù)，為波長(zhǎng)的整倍數(shù)，即即 =n2dsin=n (n=1,2,3,)布拉格方程布拉格方程 2dsin=nn稱反射級(jí)數(shù)。稱反射級(jí)數(shù)。角稱掠過角或布拉格角。角稱掠過角或布拉格角。其意義在于它表明，當(dāng)其意義在于它表明，當(dāng)X射線照射線照 射在晶體上時(shí)，若入射射在晶體上時(shí)，若入射X射線與晶體中的某個(gè)晶面射線與晶體中的某個(gè)晶面(hkl) 之間的夾角滿足布拉格方程，在其反射線的方向上就會(huì)產(chǎn)生衍射線。否則就不之間的夾角滿足布拉格方程，在其反射線的方向上就會(huì)產(chǎn)生衍射線。否則就不行。布拉格方程簡(jiǎn)明地指出了行。布拉格方程簡(jiǎn)明地指出了X射線衍射的方向。其現(xiàn)象相似于光的鏡面反射。故射線

5、衍射的方向。其現(xiàn)象相似于光的鏡面反射。故常把常把X射線的衍射稱為射線的衍射稱為X射線反射。射線反射。 2.2 布拉格方程的討論布拉格方程的討論 1、X射線的射線的“反射反射”布拉格方程借助了光的鏡面反射布拉格方程借助了光的鏡面反射的規(guī)律來(lái)描述的規(guī)律來(lái)描述X射線的方向，這射線的方向，這給給X射線衍射分析中的計(jì)算帶來(lái)射線衍射分析中的計(jì)算帶來(lái)了極大的方便。但實(shí)際上，這是了極大的方便。但實(shí)際上，這是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的結(jié)果。射線在晶體產(chǎn)生衍射的結(jié)果。雖然勞厄在雖然勞厄在1912年先于布拉格就提出年先于布拉格就提出了勞厄方程，來(lái)描述了勞厄方程，來(lái)描述X射線的衍射，并射線的衍射，并且該方程的物理模型更清

6、楚。但該方且該方程的物理模型更清楚。但該方程較為復(fù)雜，在一般的程較為復(fù)雜，在一般的X射線分析中較射線分析中較少用。當(dāng)然二者實(shí)際上是一致的。少用。當(dāng)然二者實(shí)際上是一致的。X射線的射線的“反射反射”與光的鏡面反射的區(qū)別：與光的鏡面反射的區(qū)別：1) 在本質(zhì)上是晶體中各原子散射波干涉的結(jié)果。因此，X射線的衍射線強(qiáng)度較其入射線的強(qiáng)度要弱得多。而可見光的鏡面反射中的入射光與反射光的強(qiáng)度幾乎相同。 2) X射線的反射只在滿足布拉格方程的若干個(gè)特殊的角度上才能產(chǎn)生反射，其它角度上則不發(fā)生反射。因此，有人將X射線的反射稱為選擇反射。而可見光的反射在任意角度上均可發(fā)生。 3) 在布拉格方程中掠過角是入射線與晶面的

7、夾角，而可見光的反射定律中是入射線與法線的夾角。 2、反射級(jí)數(shù)與干涉指數(shù)、反射級(jí)數(shù)與干涉指數(shù)實(shí)際中反射級(jí)數(shù)是不易測(cè)定的，且我們關(guān)心的主要是衍射線的方向。將布拉格方程作如下的轉(zhuǎn)換：2dsin=n2（d/nsin=2dsin=22（d/2）sin=也就是說(shuō)，間距為d的晶面對(duì)X射線的n級(jí)反射可以看作是間距為d/n的晶面的一級(jí)反射。 這個(gè)面稱稱為干涉面。用指數(shù)HKL來(lái)表示，并稱之為干涉指數(shù)。3、衍射產(chǎn)生的極限條件、衍射產(chǎn)生的極限條件據(jù)布拉格方程據(jù)布拉格方程n/2d=sin sin1 n2dn=1,2,3. 最小值為最小值為1 2dX射線產(chǎn)生衍射的極限條件：射線產(chǎn)生衍射的極限條件： 能夠產(chǎn)生晶體衍射的能

8、夠產(chǎn)生晶體衍射的X射線射線的波長(zhǎng)必須小于參與反射的晶的波長(zhǎng)必須小于參與反射的晶面中最大晶面間距的面中最大晶面間距的2倍。粗倍。粗略地講，就是略地講，就是X射線的波長(zhǎng)應(yīng)射線的波長(zhǎng)應(yīng)與晶體的晶面間距相當(dāng)。與晶體的晶面間距相當(dāng)。一般晶體的晶面間距在一般晶體的晶面間距在0.1-1nm之間，因此之間，因此常用常用X射線的波長(zhǎng)在射線的波長(zhǎng)在0.05-0.25nm之間。之間。/2也就是說(shuō)，只有晶面間距大于入射也就是說(shuō)，只有晶面間距大于入射X射線射線波長(zhǎng)的一半的晶面才能產(chǎn)生衍射。波長(zhǎng)的一半的晶面才能產(chǎn)生衍射。當(dāng)入射當(dāng)入射X射線的波長(zhǎng)一定時(shí)，利用這個(gè)關(guān)射線的波長(zhǎng)一定時(shí)，利用這個(gè)關(guān)系，我們可以判斷哪些晶面能產(chǎn)生衍

9、射以及系，我們可以判斷哪些晶面能產(chǎn)生衍射以及產(chǎn)生衍射晶面的數(shù)目。產(chǎn)生衍射晶面的數(shù)目。例例 Cu的的K=0.154178nmd0.077089nm的晶面都能產(chǎn)生衍射。的晶面都能產(chǎn)生衍射。 X射線的波長(zhǎng)越短，能產(chǎn)生衍射的晶面越射線的波長(zhǎng)越短，能產(chǎn)生衍射的晶面越多。多。但波長(zhǎng)太小，掠過角就很小，這對(duì)儀器測(cè)但波長(zhǎng)太小，掠過角就很小，這對(duì)儀器測(cè)量來(lái)說(shuō)是困難的。量來(lái)說(shuō)是困難的。4、布拉格方程的應(yīng)用、布拉格方程的應(yīng)用布拉格方程主要用途：1、已知晶體的d值。通過測(cè)量，求特征X射線的，并通過判斷產(chǎn)生特征X射線的元素。這主要應(yīng)用于X射線熒光光譜儀和電子探針中。2、已知入射X射線的波長(zhǎng)，通過測(cè)量，求晶面間距。并通過

10、晶面間距，測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)或進(jìn)行物相分析。2.3 倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣晶體中的原子在三維空間周期性排列，這種點(diǎn)陣稱為正點(diǎn)陣或真點(diǎn)陣。 以長(zhǎng)度倒數(shù)為量綱與正點(diǎn)陣按一定法則對(duì)應(yīng)的虛擬點(diǎn)陣-稱倒易點(diǎn)陣定義倒易點(diǎn)陣定義倒易點(diǎn)陣的基本矢量垂直于正點(diǎn)陣異名矢量構(gòu)成的平面所以有:(僅當(dāng)正交晶系）VbacVacbVcba0bcaccbabcaba1bbaaccccbbaa111，倒易點(diǎn)陣性質(zhì)根據(jù)定義在倒易點(diǎn)陣中,從倒易原點(diǎn)到任一倒易點(diǎn)的矢量稱倒易矢量ghkl g* hkl =可以證明: 1. g*矢量的長(zhǎng)度等于其對(duì)應(yīng)晶面間距的倒數(shù) g* hklhkl =1/d=1/dhklhkl 2.其方向與晶面相垂直 g* /N(

11、晶面法線) lckbha一、引言一、引言衍射線的方向衍射線的方向 *表現(xiàn)在衍射線或點(diǎn)在空間上的分布表現(xiàn)在衍射線或點(diǎn)在空間上的分布*主要取決于晶體的面網(wǎng)間距，或者晶胞的主要取決于晶體的面網(wǎng)間距，或者晶胞的大小。大小。*由布拉格方程確定由布拉格方程確定2dsin=n衍射線的強(qiáng)度衍射線的強(qiáng)度 *表現(xiàn)在底片上衍射線表現(xiàn)在底片上衍射線(點(diǎn)點(diǎn))的黑度或衍射圖中的黑度或衍射圖中衍射峰的面積或高度來(lái)度量。衍射峰的面積或高度來(lái)度量。*主要取決于晶體中原子的種類和它們?cè)诰е饕Q于晶體中原子的種類和它們?cè)诰О械南鄬?duì)位置。胞中的相對(duì)位置。2.4 X射線衍射強(qiáng)度射線衍射強(qiáng)度*如何確定如何確定X射線衍射強(qiáng)度射線衍射強(qiáng)

12、度? 分析的思路：分析的思路： *一個(gè)電子對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度*一個(gè)原子對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度*一個(gè)晶胞（多個(gè)原子）對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度*多晶體樣品對(duì)X射線的的衍射強(qiáng)度二、結(jié)構(gòu)因子二、結(jié)構(gòu)因子 (一一) 電子對(duì)電子對(duì)X射線的衍射射線的衍射 相干散射相干散射 電子在電子在X射線電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，向四周幅射射線電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，向四周幅射X射線散射波：射線散射波：*振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率(波長(zhǎng)波長(zhǎng))與原與原X射線相同射線相同*各個(gè)方向的各個(gè)方向的X射線頻率相同射線頻率相同被電子散射的被電子散射的X射線強(qiáng)度在不同方向上是不同的。射線強(qiáng)度在不同方向上是不同的。 強(qiáng)度與散射角強(qiáng)度與散射角2之間的關(guān)系由

13、湯姆遜公式進(jìn)行描述。之間的關(guān)系由湯姆遜公式進(jìn)行描述。 Ie 一個(gè)電子散射的一個(gè)電子散射的X射線的強(qiáng)度射線的強(qiáng)度I0 入射入射X射線的強(qiáng)度射線的強(qiáng)度R 電場(chǎng)中任一點(diǎn)電場(chǎng)中任一點(diǎn)P到發(fā)生散射電子的距離到發(fā)生散射電子的距離2 散射線方向與入射散射線方向與入射X射線方向的夾角射線方向的夾角re 是個(gè)常數(shù)，稱經(jīng)典電子半徑是個(gè)常數(shù)，稱經(jīng)典電子半徑 e為電子電荷為電子電荷, m為電子質(zhì)量，為電子質(zhì)量，0為真空介電常數(shù)，為真空介電常數(shù)，c為光速為光速 電子對(duì)電子對(duì)X射線散射的特點(diǎn)射線散射的特點(diǎn)1、散射、散射X射線的強(qiáng)度很弱。射線的強(qiáng)度很弱。假定假定R=1cm，2=0處處 Ie/I0=7.9410-232、散射

14、、散射X射線的強(qiáng)度與電子到觀測(cè)點(diǎn)之間的距離射線的強(qiáng)度與電子到觀測(cè)點(diǎn)之間的距離R的平方成反比。的平方成反比。3、不同方向上，即、不同方向上，即2不同時(shí)，散射強(qiáng)度不同。平行入射不同時(shí)，散射強(qiáng)度不同。平行入射X射線方向射線方向(2=0 或或180)散射線強(qiáng)度最大。垂直入射散射線強(qiáng)度最大。垂直入射X射線方向射線方向(2=90或或270)時(shí)，散射的強(qiáng)度最弱。為平行方向的時(shí)，散射的強(qiáng)度最弱。為平行方向的1/2。湯姆遜公式的第二。湯姆遜公式的第二項(xiàng)決定了不同方向上散射強(qiáng)度是不同的。所以將其稱為：項(xiàng)決定了不同方向上散射強(qiáng)度是不同的。所以將其稱為：偏振因子或極化因子偏振因子或極化因子假設(shè)假設(shè)2原子中的所有電子都

15、集中在一點(diǎn)上。這時(shí)所有電子散射波的位相都是相原子中的所有電子都集中在一點(diǎn)上。這時(shí)所有電子散射波的位相都是相同的，整個(gè)原子散射波的強(qiáng)度就是各個(gè)電子散射強(qiáng)迭加。同的，整個(gè)原子散射波的強(qiáng)度就是各個(gè)電子散射強(qiáng)迭加。一個(gè)電子的散射波的振幅為一個(gè)電子的散射波的振幅為Ae，散射波的強(qiáng)度為，散射波的強(qiáng)度為 Ie=AeAe若該原子的核電荷數(shù)為若該原子的核電荷數(shù)為Z,整個(gè)原子中所有電子的總的散射強(qiáng)度整個(gè)原子中所有電子的總的散射強(qiáng)度Ia應(yīng)為應(yīng)為 Ia=ZZIe或或Aa=ZAe假設(shè)假設(shè)1原子核引起的散射強(qiáng)度要弱得多，可以忽略不計(jì)。一個(gè)原子散射波應(yīng)原子核引起的散射強(qiáng)度要弱得多，可以忽略不計(jì)。一個(gè)原子散射波應(yīng)該是原子中各

16、個(gè)電子散射波合成的結(jié)果。該是原子中各個(gè)電子散射波合成的結(jié)果。根據(jù)湯姆遜公式，散射強(qiáng)度與散射粒子的質(zhì)量平方成反比。由于原子根據(jù)湯姆遜公式，散射強(qiáng)度與散射粒子的質(zhì)量平方成反比。由于原子核的質(zhì)量比電子要大得多（約大核的質(zhì)量比電子要大得多（約大1838倍），因此，和電子引起的倍），因此，和電子引起的X射線散射相比，原子核引起的散射強(qiáng)度要弱得多。可以忽略不計(jì)。射線散射相比，原子核引起的散射強(qiáng)度要弱得多。可以忽略不計(jì)。(二二)一個(gè)原子對(duì)一個(gè)原子對(duì)X射線的散射射線的散射二、結(jié)構(gòu)因子二、結(jié)構(gòu)因子 因?yàn)檫@只有在入射因?yàn)檫@只有在入射X射線波長(zhǎng)比原子徑射線波長(zhǎng)比原子徑大得多時(shí)才是近似正確的。大得多時(shí)才是近似正確的。

17、實(shí)際上，晶體要產(chǎn)生實(shí)際上，晶體要產(chǎn)生X射線衍射，射線衍射，X射射線的波長(zhǎng)應(yīng)當(dāng)與晶體中原子間距在同一線的波長(zhǎng)應(yīng)當(dāng)與晶體中原子間距在同一數(shù)量級(jí)。因此，上述假設(shè)是不完全正確數(shù)量級(jí)。因此，上述假設(shè)是不完全正確的。的。 在這種情況下，除了與入射在這種情況下，除了與入射X射線平行射線平行的方向上，各電子的散射波之間存在一的方向上，各電子的散射波之間存在一定的相位差。定的相位差。如在如在Y方向上方向上A、B兩個(gè)電子產(chǎn)兩個(gè)電子產(chǎn)生的散射波的波程差為生的散射波的波程差為CBAD。 其它方向上有波程差，會(huì)產(chǎn)生其它方向上有波程差，會(huì)產(chǎn)生干涉作用。干涉作用。由于原子半徑的尺度比由于原子半徑的尺度比X射線的波長(zhǎng)的尺度要

18、小，所以射線的波長(zhǎng)的尺度要小，所以各電子的散射波不產(chǎn)生整倍數(shù)各電子的散射波不產(chǎn)生整倍數(shù)的相位差，即不會(huì)產(chǎn)生相長(zhǎng)干的相位差，即不會(huì)產(chǎn)生相長(zhǎng)干涉。涉。最終產(chǎn)生的合成波振幅的總是最終產(chǎn)生的合成波振幅的總是有所抵消損耗，強(qiáng)度減弱。即有所抵消損耗，強(qiáng)度減弱。即AaZAe 二、結(jié)構(gòu)因子二、結(jié)構(gòu)因子 為評(píng)價(jià)一個(gè)原子對(duì)為評(píng)價(jià)一個(gè)原子對(duì)X射線的散射本領(lǐng)，引入一個(gè)參量射線的散射本領(lǐng)，引入一個(gè)參量f，稱原子散射因子：，稱原子散射因子： f是以一個(gè)電子散射波的振幅為度量單位的一個(gè)原子散射波的振幅。也稱原子散是以一個(gè)電子散射波的振幅為度量單位的一個(gè)原子散射波的振幅。也稱原子散射波振幅。它表示一個(gè)原子在某一方向上散射波的

19、振幅是一個(gè)電子在相同條件射波振幅。它表示一個(gè)原子在某一方向上散射波的振幅是一個(gè)電子在相同條件下散射波振幅的下散射波振幅的f倍。它反映了原子將倍。它反映了原子將X射線向某一個(gè)方向散射時(shí)的散射效率。射線向某一個(gè)方向散射時(shí)的散射效率。 (二二)一個(gè)原子對(duì)一個(gè)原子對(duì)X射線的散射射線的散射原子散射因子的大小與原子序數(shù)、原子散射因子的大小與原子序數(shù)、2和和有關(guān)。有關(guān)。它們之間的關(guān)系用它們之間的關(guān)系用f-sin/ 圖來(lái)表示。圖來(lái)表示。 原子散射的特點(diǎn)：原子散射的特點(diǎn)： 1）當(dāng)0時(shí)f=Z，即原子在平行入射X射線方向上散射波的振幅是為所有電子散射波振幅之和。隨著的增大，原子中各電子的位相差增大，f減小，Z。2）

20、當(dāng)一定時(shí)，越小，波程差加大，f也越小。3) Z越大，f 越大。因此，重原子對(duì)X射線散射的能力比輕原子要強(qiáng)。 二、結(jié)構(gòu)因子二、結(jié)構(gòu)因子 (三三)一個(gè)晶胞對(duì)一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射射線的散射 1、結(jié)構(gòu)因子的定義、結(jié)構(gòu)因子的定義 一個(gè)晶胞中常常有多個(gè)不同的原子。它們對(duì)一個(gè)晶胞中常常有多個(gè)不同的原子。它們對(duì)X射線產(chǎn)生的散射波頻率是相同的，但由于射線產(chǎn)生的散射波頻率是相同的，但由于不同原子產(chǎn)生的散射波振幅不同，原子在晶不同原子產(chǎn)生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相對(duì)位置不同產(chǎn)生的散射波位相也不胞中的相對(duì)位置不同產(chǎn)生的散射波位相也不同。而整個(gè)晶胞的對(duì)同。而整個(gè)晶胞的對(duì)X射線的散射波是晶胞射線的散射波是晶胞中

21、所有原子對(duì)中所有原子對(duì)X射線散射波的合成。射線散射波的合成。在復(fù)平面上，用一個(gè)向量的長(zhǎng)度A代表波的振幅，用向量與實(shí)軸的夾角表示波的位相。二、結(jié)構(gòu)因子二、結(jié)構(gòu)因子 (三三)一個(gè)晶胞對(duì)一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射射線的散射 n個(gè)向量合成的新向量就可很容易地寫成各個(gè)向量的和個(gè)向量合成的新向量就可很容易地寫成各個(gè)向量的和E=AcosiAsin進(jìn)行向量合成的運(yùn)算時(shí)，指數(shù)函數(shù)形式比三角函數(shù)形式更為簡(jiǎn)單，因此更為常用。進(jìn)行向量合成的運(yùn)算時(shí)，指數(shù)函數(shù)形式比三角函數(shù)形式更為簡(jiǎn)單，因此更為常用。 假定一個(gè)晶胞中有假定一個(gè)晶胞中有n個(gè)原子，個(gè)原子，每個(gè)原子的原子散射因子分別為每個(gè)原子的原子散射因子分別為f1、f2、f3

22、fn ；它們的散射波的振幅為它們的散射波的振幅為Aef1、Aef2、Aef3Ae fn各原子散射波與入射波的位相差為各原子散射波與入射波的位相差為1、2、3、n。n個(gè)原子的散射波疊加合成的整個(gè)晶胞的散射波的振幅個(gè)原子的散射波疊加合成的整個(gè)晶胞的散射波的振幅Ab為為: 用一個(gè)電子散射波振幅作為單位去度量一個(gè)晶胞的散射波的振幅。用一個(gè)電子散射波振幅作為單位去度量一個(gè)晶胞的散射波的振幅。 F稱為結(jié)構(gòu)因子稱為結(jié)構(gòu)因子它是以一個(gè)電子散射波振幅它是以一個(gè)電子散射波振幅為單位所表征的晶胞散射波為單位所表征的晶胞散射波振幅。因此也稱為結(jié)構(gòu)振幅振幅。因此也稱為結(jié)構(gòu)振幅 在在(h k l)晶面的衍射方向上，晶胞晶

23、面的衍射方向上，晶胞中某個(gè)原子中某個(gè)原子(坐標(biāo)為坐標(biāo)為uvw)與其陣胞與其陣胞原點(diǎn)上原子的散射波的位相差為：原點(diǎn)上原子的散射波的位相差為：=2(hu+kv+lw) 于是于是(hkl)晶面的結(jié)構(gòu)因子為：晶面的結(jié)構(gòu)因子為：某個(gè)晶面的結(jié)構(gòu)因子：某個(gè)晶面的結(jié)構(gòu)因子：X射線衍射中衍射線的強(qiáng)度等于振幅的平方射線衍射中衍射線的強(qiáng)度等于振幅的平方：Fhkl反映了晶體結(jié)構(gòu)中原子的種類反映了晶體結(jié)構(gòu)中原子的種類(fj)、個(gè)數(shù)、個(gè)數(shù)(n)和位置和位置(uj,vj,wj) 對(duì)晶面對(duì)晶面(hkl)衍射強(qiáng)度的影響。衍射強(qiáng)度的影響。正是由于這個(gè)原因我們把正是由于這個(gè)原因我們把F稱為結(jié)構(gòu)因子，即晶體結(jié)構(gòu)對(duì)衍射的影響因子。稱為

24、結(jié)構(gòu)因子，即晶體結(jié)構(gòu)對(duì)衍射的影響因子。二、結(jié)構(gòu)因子二、結(jié)構(gòu)因子 2、系統(tǒng)消光與消光規(guī)律、系統(tǒng)消光與消光規(guī)律 1) 系統(tǒng)消光分析一下晶胞中原子的位置和種類是如何影響X射線的衍射，并通過結(jié)構(gòu)因子的公式討論其規(guī)律性。比較同種和不同種底心晶胞和體心晶胞(001)面的衍射情況。 2、系統(tǒng)消光與消光規(guī)律、系統(tǒng)消光與消光規(guī)律 系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光 把因原子位置和種類不同而引起的某些方向上衍射線消失的象叫系統(tǒng)消光。 可見布拉格方程只是X射線衍射的必要條件而不是充分條件。也就是說(shuō)，晶體中產(chǎn)生衍射必需滿足布拉格方程，但滿足布拉格方程的方向上，不一定產(chǎn)生衍射線。還有一個(gè)因素決定了產(chǎn)生的衍射線的強(qiáng)度，即結(jié)構(gòu)因子。因此，產(chǎn)

25、生衍射的充要條件是：滿足1) 布拉格方程且Fhkl0 二、結(jié)構(gòu)因子二、結(jié)構(gòu)因子 其結(jié)構(gòu)因子為其結(jié)構(gòu)因子為： 當(dāng)h+k為偶數(shù)時(shí)， Fhkl=f(1+1)=2f 當(dāng)h+k為奇數(shù)時(shí)， Fhkl=f(1-1)=0 即(110)，(111)，(023)，(001)等晶面的反射存在。(012)，(101)，(123)，(210)等晶面的反射不存在。A、同種原子的底心晶胞晶胞中有兩個(gè)原子，坐標(biāo)為（000）和（1/2 1/2 0）。2) 消光規(guī)律消光規(guī)律B、同種原子的體心晶胞晶胞中有兩個(gè)原子，坐標(biāo)為（000）和（1/2 1/2 0）。 其結(jié)構(gòu)因子為：其結(jié)構(gòu)因子為：當(dāng)h+k+l為偶數(shù)時(shí)， Fhkl=f(1+1)

26、=2f 當(dāng)h+k+l為奇數(shù)時(shí)， Fhkl=f(1-1)=0 以下這些晶面中哪些晶面的衍射不存在：(110)，(203)，(100)，(123)，(201)，(011)，(001)。 C、不同種原子的體心晶胞、不同種原子的體心晶胞晶胞中有兩個(gè)原子，坐標(biāo)為（晶胞中有兩個(gè)原子，坐標(biāo)為（000）和（）和（1/2 1/2 0）。）。其結(jié)構(gòu)因子為：其結(jié)構(gòu)因子為：當(dāng)h+k+l為偶數(shù)時(shí)， Fhkl=f1+f2 當(dāng)h+k+l為奇數(shù)時(shí)， Fhkl=f1-f2 (001)晶面的衍射線的強(qiáng)度減弱了，但沒有完全消失。 二、結(jié)構(gòu)因子二、結(jié)構(gòu)因子 注注: 消光規(guī)律與晶胞的大小與對(duì)稱性無(wú)關(guān)。消光規(guī)律與晶胞的大小與對(duì)稱性無(wú)關(guān)。

27、三、影響晶體衍射強(qiáng)度的因素三、影響晶體衍射強(qiáng)度的因素 結(jié)構(gòu)因子是影響結(jié)構(gòu)因子是影響X射線的衍射強(qiáng)度的本質(zhì)因素，與晶體本身的性質(zhì)有射線的衍射強(qiáng)度的本質(zhì)因素，與晶體本身的性質(zhì)有關(guān)的因素。還有一些實(shí)驗(yàn)因素也影響關(guān)的因素。還有一些實(shí)驗(yàn)因素也影響X射線的衍射強(qiáng)度。不同的實(shí)驗(yàn)射線的衍射強(qiáng)度。不同的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)衍射強(qiáng)度的影響是不同的。我們只討論粉末法。方法對(duì)衍射強(qiáng)度的影響是不同的。我們只討論粉末法。 1、多重性因子 粉末法中，樣品是由極多的晶粒組成的。凡是滿足布拉格方程的晶面粉末法中，樣品是由極多的晶粒組成的。凡是滿足布拉格方程的晶面都產(chǎn)生衍射線，衍射線的強(qiáng)度正比于參與衍射的晶面的數(shù)目。都產(chǎn)生衍射線，衍射線的

28、強(qiáng)度正比于參與衍射的晶面的數(shù)目。 參與衍射的晶面數(shù)目又取決于兩個(gè)因素：參與衍射的晶面數(shù)目又取決于兩個(gè)因素：晶粒的數(shù)目，與試樣中晶粒的粗細(xì)有關(guān)晶粒的數(shù)目，與試樣中晶粒的粗細(xì)有關(guān)一個(gè)晶粒中具有相同晶面間距的晶面的數(shù)目。一個(gè)晶粒中具有相同晶面間距的晶面的數(shù)目。 X射線衍射中具有相同晶面間距的晶面形成產(chǎn)生同一條衍射線。射線衍射中具有相同晶面間距的晶面形成產(chǎn)生同一條衍射線。 一個(gè)晶體中具有相同晶面間距的晶面數(shù)目與晶體的對(duì)稱性有關(guān)。例如，一個(gè)晶體中具有相同晶面間距的晶面數(shù)目與晶體的對(duì)稱性有關(guān)。例如，對(duì)立方點(diǎn)陣、正方和斜方點(diǎn)陣中，與對(duì)立方點(diǎn)陣、正方和斜方點(diǎn)陣中，與(100)面的晶面間距、晶面大小等面的晶面間

29、距、晶面大小等特征完全相同的晶面：特征完全相同的晶面： 晶體中晶面間距、晶面上的原子排列規(guī)律相同的晶面稱為等同晶晶體中晶面間距、晶面上的原子排列規(guī)律相同的晶面稱為等同晶面，這樣一組晶面稱為一個(gè)晶面簇。面，這樣一組晶面稱為一個(gè)晶面簇。顯然，在晶粒數(shù)目相同的情況下，立方點(diǎn)陣的顯然，在晶粒數(shù)目相同的情況下，立方點(diǎn)陣的100晶面簇參與晶面簇參與衍射的幾率是正方點(diǎn)陣的衍射的幾率是正方點(diǎn)陣的3/2倍，是斜方點(diǎn)陣的倍，是斜方點(diǎn)陣的3倍。倍。因此，立方晶系的因此，立方晶系的100衍射線最強(qiáng)，正方次之，而斜方最弱。衍射線最強(qiáng)，正方次之，而斜方最弱。 我們把等同晶面?zhèn)€數(shù)對(duì)衍射強(qiáng)度的影響因子叫作多重性因子，用我們把

30、等同晶面?zhèn)€數(shù)對(duì)衍射強(qiáng)度的影響因子叫作多重性因子，用P來(lái)表示各類晶系的多重性因子見教材中附錄來(lái)表示各類晶系的多重性因子見教材中附錄E。2、羅侖茲因子羅侖茲因子是一個(gè)影響衍射線強(qiáng)度的與衍射角有關(guān)的因子。它寫為： 通常把羅侖茲因子與極化因子合并并略去常數(shù)項(xiàng)1/8，組成一個(gè)羅侖茲極化因子，因?yàn)樗鼈兣c角有關(guān)，所以也叫角因子，用()表示。 羅侖茲因子是由粉末法的特點(diǎn)所決定的。它反映了樣品中參與衍射羅侖茲因子是由粉末法的特點(diǎn)所決定的。它反映了樣品中參與衍射的晶粒大小，晶粒的數(shù)目和衍射線位置對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。的晶粒大小，晶粒的數(shù)目和衍射線位置對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。 晶體一維方向很小時(shí)的衍射強(qiáng)度晶體一維方向很小時(shí)的

31、衍射強(qiáng)度 a、一個(gè)小晶體在某個(gè)方向上有、一個(gè)小晶體在某個(gè)方向上有8層晶面。當(dāng)入射的層晶面。當(dāng)入射的X射線射線A、B以嚴(yán)格的布拉格角入射時(shí)，以嚴(yán)格的布拉格角入射時(shí)，相鄰層之間的光程差為相鄰層之間的光程差為n。各。各層反射產(chǎn)生相長(zhǎng)干涉，在層反射產(chǎn)生相長(zhǎng)干涉，在AB方向上產(chǎn)生衍射線。方向上產(chǎn)生衍射線。 b、當(dāng)相鄰層的光程、當(dāng)相鄰層的光程差為差為1/2時(shí)，相鄰層時(shí)，相鄰層的反射相消干涉。無(wú)的反射相消干涉。無(wú)衍射線產(chǎn)生。衍射線產(chǎn)生。c、當(dāng)相鄰層的光程、當(dāng)相鄰層的光程差為差為1/8時(shí)，第時(shí)，第0層層與第與第4層的反射線產(chǎn)層的反射線產(chǎn)生相消干涉生相消干涉 。第。第1層層與與5層的反射相消干層的反射相消干涉涉

32、第第3層與第層與第7層層反射相消干涉，最后反射相消干涉，最后所有的反射線全部抵所有的反射線全部抵消，不產(chǎn)生衍射線。消，不產(chǎn)生衍射線。 d、當(dāng)晶體有、當(dāng)晶體有m+1 層時(shí)，層時(shí)，如相鄰層的光程差為如相鄰層的光程差為/m，必然存在第必然存在第m/2層，它與第層，它與第0層的光程差為層的光程差為/2。于是，。于是，第第0層反射與第層反射與第m/2層反射層反射相消干涉，第相消干涉，第1層與第層與第m/2+1層相消層相消第第m/2-1層與第層與第m層相消干涉。最層相消干涉。最終晶體上半部的反射與晶終晶體上半部的反射與晶體下半部的反射全部相消，體下半部的反射全部相消，衍射強(qiáng)度為衍射強(qiáng)度為0。即對(duì)相鄰層光程

33、差為即對(duì)相鄰層光程差為/m的的晶體，若有晶體，若有m+1層晶面，層晶面，所有的晶面產(chǎn)生的衍射就所有的晶面產(chǎn)生的衍射就能全部相消。能全部相消。 推導(dǎo)布拉格方程時(shí)，假定晶體為理推導(dǎo)布拉格方程時(shí)，假定晶體為理想晶體，它由無(wú)限個(gè)晶面組成。因想晶體，它由無(wú)限個(gè)晶面組成。因此，對(duì)任何一個(gè)入射角不滿足布拉此，對(duì)任何一個(gè)入射角不滿足布拉格方程的格方程的X射線來(lái)說(shuō)，晶體中的任射線來(lái)說(shuō)，晶體中的任何一個(gè)晶面的反射總可以找到一個(gè)何一個(gè)晶面的反射總可以找到一個(gè)與它的光程差為與它的光程差為/2的晶面反射，的晶面反射，使二者產(chǎn)生相消干涉。以致于任何使二者產(chǎn)生相消干涉。以致于任何不滿足布拉格方程的不滿足布拉格方程的X射線都

34、不產(chǎn)射線都不產(chǎn)生衍射線。（見圖右）生衍射線。（見圖右） 當(dāng)晶體很小，即晶面數(shù)目有限時(shí)情當(dāng)晶體很小，即晶面數(shù)目有限時(shí)情況就不一樣了。況就不一樣了。如相鄰層的光程差為如相鄰層的光程差為/8，但晶面，但晶面體只有體只有6層時(shí)，第層時(shí)，第2、3層的反射就層的反射就不能抵消。于是就會(huì)出現(xiàn)本來(lái)不應(yīng)不能抵消。于是就會(huì)出現(xiàn)本來(lái)不應(yīng)該出現(xiàn)的衍射線。該出現(xiàn)的衍射線。（見圖左）（見圖左） e、小晶體產(chǎn)生的寬化效應(yīng)。、小晶體產(chǎn)生的寬化效應(yīng)。設(shè)有一個(gè)設(shè)有一個(gè)(m+1)層的小晶體，晶面間距為層的小晶體，晶面間距為d，因此晶體，因此晶體在垂直晶面方向的厚度為在垂直晶面方向的厚度為t=md。當(dāng)入射。當(dāng)入射X射線射線A與晶與晶

35、面嚴(yán)格成布拉格角時(shí)，相鄰兩層反射線的光程差為：面嚴(yán)格成布拉格角時(shí)，相鄰兩層反射線的光程差為：=2dsin=n其相位差為：其相位差為：晶面產(chǎn)生衍射線。 但當(dāng)入射但當(dāng)入射X射線與晶面所構(gòu)成的射線與晶面所構(gòu)成的掠過角與嚴(yán)格的布拉格角有一掠過角與嚴(yán)格的布拉格角有一個(gè)微小的偏差個(gè)微小的偏差1=+時(shí)時(shí)若是一個(gè)理想晶體，若是一個(gè)理想晶體，1角不滿角不滿足布拉格方程，它是不能產(chǎn)生足布拉格方程，它是不能產(chǎn)生衍射的。衍射的。若晶體很小，其晶面的層數(shù)太若晶體很小，其晶面的層數(shù)太少，不足以使所有的晶面的反少，不足以使所有的晶面的反射全部抵消，產(chǎn)生不完全的相射全部抵消，產(chǎn)生不完全的相消干涉。在稍微偏離主衍射線消干涉。在

36、稍微偏離主衍射線的方向上仍有一定的衍射強(qiáng)度，的方向上仍有一定的衍射強(qiáng)度，從而使衍射峰寬化。從而使衍射峰寬化。 只有只有大到一定程度時(shí)，各大到一定程度時(shí)，各晶面的反射才能產(chǎn)生完全的晶面的反射才能產(chǎn)生完全的相消干涉，使衍射強(qiáng)度等零。相消干涉，使衍射強(qiáng)度等零。即圖中的即圖中的21和和22的位置。的位置。對(duì)對(duì)m+1層的晶體來(lái)說(shuō)，只層的晶體來(lái)說(shuō)，只有有大到使相鄰層的光程大到使相鄰層的光程差等于差等于/m時(shí)，即第時(shí)，即第0層反層反射與第射與第m層反射的光程差為層反射的光程差為時(shí)，對(duì)入射線時(shí)，對(duì)入射線C或或B，晶，晶面的反射才能產(chǎn)生完全的面的反射才能產(chǎn)生完全的相消干涉。使衍射強(qiáng)度為相消干涉。使衍射強(qiáng)度為0。

37、對(duì)入射線對(duì)入射線B，相對(duì)不同，相對(duì)不同層的光程差：層的光程差：2dsin1=/m (相鄰層的相鄰層的)2mdsin1= (第第0層與第層與第m層的層的)對(duì)入射線對(duì)入射線B，相對(duì)不同層的光程差：，相對(duì)不同層的光程差：2dsin1=/m (相鄰層的相鄰層的)式左邊：式左邊：=2dsin1=2dsin(+)=2d(sincos+cossin) 由于由于很小，故可近似認(rèn)為很小，故可近似認(rèn)為 cos=1 sin=。于是：于是： =2dsin+2dcos=n+2dcos相位差：相位差： 對(duì)入射線對(duì)入射線B，相對(duì)不同層的光程差：，相對(duì)不同層的光程差：2dsin1=/m式右邊：式右邊：=/m相位差：相位差：

38、兩式聯(lián)立：兩式聯(lián)立： 3、吸收因子 試樣本身對(duì)試樣本身對(duì)X射線有吸收，它對(duì)射線有吸收，它對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度有影響。這就是吸收因子射線的衍射強(qiáng)度有影響。這就是吸收因子A()。吸收因子的大小依實(shí)驗(yàn)的方法和樣品的形狀不同而異。吸收因子的大小依實(shí)驗(yàn)的方法和樣品的形狀不同而異。 1) 圓柱狀試樣的吸收因子：圓柱狀試樣的吸收因子：圓柱狀試樣主要在德拜法中采用。圓柱狀試樣主要在德拜法中采用。設(shè)試樣的半徑為設(shè)試樣的半徑為r，線吸收系數(shù)為，線吸收系數(shù)為l當(dāng)當(dāng)較小時(shí)的情況較小時(shí)的情況(a):當(dāng)當(dāng)較大時(shí)的情況較大時(shí)的情況(b): 只有圓柱體表面一層薄的物質(zhì)參與衍射只有圓柱體表面一層薄的物質(zhì)參與衍射(b)。衍射線穿過

39、試樣。衍射線穿過試樣也同樣受到吸收。因此，透射衍射線被強(qiáng)烈吸收，而背射衍射線被吸收較弱。也同樣受到吸收。因此，透射衍射線被強(qiáng)烈吸收，而背射衍射線被吸收較弱。顯然，吸收因子顯然，吸收因子A()與布拉格角、試樣的線吸收系數(shù)與布拉格角、試樣的線吸收系數(shù)l和試樣圓柱體的半徑有關(guān)。和試樣圓柱體的半徑有關(guān)。對(duì)某一試樣而言，對(duì)某一試樣而言，l和和r是固定的。是固定的。A()隨著隨著值的增大而增加，在值的增大而增加，在=90(2=180)有最大值，一般定為有最大值，一般定為1。對(duì)不同的對(duì)不同的l r試樣而言，在同一試樣而言，在同一角處，角處，l r越大，越大，A()越小。越小。 三、影響晶體衍射強(qiáng)度的因素三、影響晶體衍射強(qiáng)度的因素 2) 平板狀試樣的吸收因子平板狀試樣的吸收因子 平板狀的試樣主要在衍射儀中采用。平板狀的試樣主要在衍射儀中采用。*入射線與反射線均在同一側(cè)，入射角與反射角入射線與反射線均在同一側(cè)，入射角與反射角均相等。均相等。 *當(dāng)入射角較小時(shí)，當(dāng)入射角較小時(shí)，X射線照射試樣的面積較大，射線照射試樣的面積較大，而深度較淺。反之當(dāng)入射角較大時(shí)，照射試樣的而深度較淺。反之當(dāng)入射角較大時(shí)，照射試樣的面積較小而深度較深。面積較小而深度較深。 所以，總體而言，試樣中受照試樣的體積大體相所以，總體而言，試樣中受照試樣的體積