1、前提回顧：前提回顧：1反應機理反應機理 （第三章）（第三章）逐步聚合逐步聚合連鎖聚合連鎖聚合自由基聚合自由基聚合自由基共聚自由基共聚（第四章）（第四章）聚合方法聚合方法 （第五章）（第五章）陰離子、陽離子聚合陰離子、陽離子聚合 （第六（第六章）章）高分子材料的合成方法高分子材料的合成方法制備制備不同結構不同結構的高分子材料的高分子材料（第二章）（第二章）2高分子的結構高分子的結構高分子的性能高分子的性能高分子的運動方式高分子的運動方式決定了決定了宏觀表現為宏觀表現為高分子科學研究的核心內容高分子科學研究的核心內容3Rubber 在低溫下變硬在低溫下變硬PMMA, T100 C, 變軟變軟l橡膠

2、：橡膠：T=25 ，彈性體，彈性體，TTg，鏈段運動鏈段運動, 受力后形變很大受力后形變很大，模量，模量低，外力去除后形變恢復（低，外力去除后形變恢復（可逆形變可逆形變），聚合物），聚合物表現出橡膠行為，呈現表現出橡膠行為，呈現高彈性高彈性。 高彈態是聚合物特有的力學狀態。高彈形變高彈態是聚合物特有的力學狀態。高彈形變是是鏈段運動鏈段運動使高分子鏈發生伸展或卷曲運動的宏使高分子鏈發生伸展或卷曲運動的宏觀表現。觀表現。 “三態兩轉變三態兩轉變”的特點的特點18l4. 粘彈轉變粘彈轉變Tf ： 鏈段熱運動劇烈導致鏈段熱運動劇烈導致大分子的重心發生位移大分子的重心發生位移，聚合物呈現流動性，模量再次

3、下降。對應溫度為聚合物呈現流動性，模量再次下降。對應溫度為Tfl5. 粘流態：粘流態： TTf，分子鏈運動分子鏈運動，形變大，形變大且無法回復，模量且無法回復，模量低，與小分子液體類似。低，與小分子液體類似。“三態兩轉變三態兩轉變”的特點的特點19l Tg是高聚物的特征溫度之一，表征高聚物性能的指標。是高聚物的特征溫度之一，表征高聚物性能的指標。塑料：室溫處于玻璃態，塑料：室溫處于玻璃態，Tg是最高使用溫度是最高使用溫度, 如如PS的的 Tg為為 100 ,PMMA的的 Tg為為 105 。橡膠：室溫處于高彈態，橡膠：室溫處于高彈態， Tg是最低使用溫度是最低使用溫度, 如天然橡膠的如天然橡膠

4、的 Tg為為-73 ，順丁橡膠的，順丁橡膠的 Tg為為-108 。注意注意：lTf是高聚物成型的最低溫度。是高聚物成型的最低溫度。l玻璃態玻璃態，高彈態高彈態，粘流態粘流態屬于力學三態。是屬于力學三態。是動力學動力學概念，與材料特征、分子熱運動和松弛過程有關。概念，與材料特征、分子熱運動和松弛過程有關。l玻璃化轉變玻璃化轉變不是熱力學相變，是一個非平衡狀態不是熱力學相變，是一個非平衡狀態。Tg、Tf都都不是熱力學的相變溫度，只是不是熱力學的相變溫度，只是一個范圍。一個范圍。20 TgTfTd室溫下不同力學狀態的高分子材料室溫下不同力學狀態的高分子材料TgTf21輕度結晶聚合物溫度輕度結晶聚合物

5、溫度-形變曲線形變曲線形變形變溫度溫度)(mfTTgT7.2.2 結晶聚合物的力學狀態結晶聚合物的力學狀態（1）輕度結晶聚合物）輕度結晶聚合物 有有Tg 也有也有Tm ，但，但由于微晶的存在起由于微晶的存在起著交聯點的作用，著交聯點的作用，所以非晶區不會發所以非晶區不會發生很大的變形生很大的變形 。輕度結晶的高聚物輕度結晶的高聚物可使材料既處于彈可使材料既處于彈性狀態，又不會彈性狀態，又不會彈性太高，處于皮革性太高，處于皮革態（如態（如PVC塑料地塑料地板）。板）。22（2）結晶度高于結晶度高于40%的聚合物的聚合物 隨結晶度增加，材料變硬，耐熱性提高，無隨結晶度增加，材料變硬，耐熱性提高，無

6、明顯的明顯的Tg 。 l M不太大不太大時，時，Tf -C-O- -C-C-OSiCH3CH3nOCH2nTg= -123oCTg= -83oCPE Tg= -68oC主鏈柔性Tg孤立雙鍵孤立雙鍵C-C 單鍵單鍵共軛雙鍵共軛雙鍵52(A) 極性取代基極性取代基：極性越大極性越大，內旋轉受阻程度及，內旋轉受阻程度及分子間相互作用越大，分子間相互作用越大，Tg升高升高。PE Tg= -68oCPP Tg= -10oCPVC Tg= 87oCPVA Tg= 85oCPAN Tg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性取代基極性Tg2.側基的影響側基的影響53PE：CH268。CH2nPP

7、：CH10。CH2n20。CH3CH20。CH2nOCH3聚甲氧乙烯CHCH2nOCH3聚丙稀酸甲酯CO15。PVC：CHCH2nClCHCH2n聚丙烯酸：COOH106。87。PAN：CHCH2n104。CNCCH2nOCH3CO120。CH3PMMA：側基極性增加，偶極距增加。Tg增高54(B) 非極性取代基非極性取代基對對Tg 的影響主要表現為空間位阻效應，側的影響主要表現為空間位阻效應，側基體積越大，位阻越明顯，基體積越大，位阻越明顯， Tg 升高。升高。PE Tg= -68CPP Tg= -10CPS Tg= 100C-H-CH3-C6H555(C) 對稱性取代基對稱性取代基由于對稱

8、性使極性部分相互抵消，柔性增加，由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。下降。PVC Tg=87oC聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oCPP Tg= -10oC聚異丁烯聚異丁烯 PIB Tg= -70oC CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl56 3. 構型構型全同全同Tg 間同間同Tg 順式順式Tg 500 C聚丙烯酸鈉，Tg280 C601. 1. 增塑增塑 增塑劑分子與高分子具增塑劑分子與高分子具有較強的親和力，使有較強的親和力，使鏈分子間作用減弱鏈分子間作用減弱 ，同時，增塑劑分子小，同時，增塑劑分子小，活動能力強，可提供活動能力

9、強，可提供鏈段運動的空間，因鏈段運動的空間，因此此Tg下降下降，Tf降低降低.增塑劑含量增塑劑含量（%）Tg（）0781050202930340-1645-30鄰苯二甲酸二辛酯對鄰苯二甲酸二辛酯對 PVC Tg PVC Tg的影響的影響(二）影響二）影響Tg的其它結構因素的其它結構因素61共聚物的共聚物的Tg介于兩種均聚物的介于兩種均聚物的Tg之間。之間。2. 共聚或共混作用共聚或共混作用1ABABWWTgTgTg 為為A,BA,B單體組分的重量分數單體組分的重量分數 為為A,BA,B單體均聚物的單體均聚物的Tg Tg ,WWBA,TgTgBA無規、交替共聚無規、交替共聚:一個一個Tg接枝、嵌

10、段共聚的接枝、嵌段共聚的Tg :與兩組分相容性有關與兩組分相容性有關共混聚合物的共混聚合物的Tg :與兩組分相容性有關與兩組分相容性有關62共聚和增塑對聚合物的共聚和增塑對聚合物的Tm及及Tg的影響比較的影響比較通常，共聚作用在降低熔點方面比增塑作用更為有效，而通常，共聚作用在降低熔點方面比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效。增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效。Tm%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 PlasticizationTg%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 Plasticization633. 交聯作用交

11、聯作用l輕度交聯對輕度交聯對Tg影響不大影響不大；隨著交聯點密度的增加，隨著交聯點密度的增加，分子鏈活動受約束的程度增加，分子鏈活動受約束的程度增加，鏈段活動能力下鏈段活動能力下降，降，柔順性減小，柔順性減小，Tg升高。升高。Tg,x=Tg+Kxx4. 結晶作用結晶作用 使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，Tg升高。升高。64 （三）（三）外界條件對外界條件對Tg 的影響的影響由于玻璃化轉變不是熱力學平衡過程，所以由于玻璃化轉變不是熱力學平衡過程，所以Tg與外界條件有關與外界條件有關 1. 外力的影響外力的影響 單向的外力促使鏈段運動，因而使單向的外力促使鏈段運

12、動，因而使Tg 降低。外力越大，降低。外力越大， Tg降低越多。降低越多。Tg=A-Bf2. 靜壓力靜壓力 受流體靜壓力作用時，內部的自由體積將被壓縮，鏈段受流體靜壓力作用時，內部的自由體積將被壓縮，鏈段活動受限制，活動受限制，Tg 升高。靜壓力越大，升高。靜壓力越大， Tg 越高。越高。例：壓力從例：壓力從 1增加到增加到2000atm時，時， PS的的 Tg 從從80 升到升到145。65 3. 升溫（降溫）速率或外力作用頻率升溫（降溫）速率或外力作用頻率 升溫（降溫）速度或外力作用頻率快，升溫（降溫）速度或外力作用頻率快， Tg 高，高，升溫（降溫）速度或外力作用頻率慢，升溫（降溫）速度

13、或外力作用頻率慢， Tg 低。低。 一般，升溫速率降低至原來的一般，升溫速率降低至原來的1/10，Tg降低降低3。 聚氯醚的玻璃化溫度聚氯醚的玻璃化溫度測量方法測量方法介電損耗介電損耗動態力學動態力學 慢拉伸慢拉伸膨脹計法膨脹計法頻率頻率100089310-2Tg（）3225157 作用頻率減小，玻璃化轉變溫度降低。作用頻率減小，玻璃化轉變溫度降低。667.3.4 玻璃化溫度以下的松弛玻璃化溫度以下的松弛-次級轉變次級轉變l在玻璃化溫度以下，盡管鏈段運動被凍結了，但還在玻璃化溫度以下，盡管鏈段運動被凍結了，但還存在著需要能量更小的小尺寸運動單元的運動，如存在著需要能量更小的小尺寸運動單元的運動

14、，如短鏈段、側基、支鏈、側基上的某些基團等這種運短鏈段、側基、支鏈、側基上的某些基團等這種運動簡稱次級轉變或多重轉變。動簡稱次級轉變或多重轉變。l 隨著研究聚合物分子運動實驗技術的發展，可用隨著研究聚合物分子運動實驗技術的發展，可用以檢測次級轉變的手段日益增多。動態方法以檢測次級轉變的手段日益增多。動態方法(如動態如動態力學方法、介電松弛等力學方法、介電松弛等)則極為有效。則極為有效。67聚聚合合物物結晶性聚合物結晶性聚合物非結晶性聚合物非結晶性聚合物晶態晶態非晶態非晶態結晶條件結晶條件充分條件充分條件必要條件必要條件分子結構的對分子結構的對稱性和規整性稱性和規整性結晶條件，如結晶條件，如溫度

15、和時間等溫度和時間等7.4 結晶行為和結晶動力學結晶行為和結晶動力學68l小分子有分子晶體、原子晶體和離子晶體，高小分子有分子晶體、原子晶體和離子晶體，高分子屬于分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形分子屬于分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形成晶體。成晶體。 l高分子的結晶是通過鏈段的協同運動排入晶格高分子的結晶是通過鏈段的協同運動排入晶格的。由于鏈段運動有強烈的溫度、時間依賴性，的。由于鏈段運動有強烈的溫度、時間依賴性，所以高分子結晶也具有很強的溫度、時間的依所以高分子結晶也具有很強的溫度、時間的依賴性。賴性。同一高聚物，結晶溫度不同時，結晶速同一高聚物，結晶溫度不同時，結晶速度和結晶度不同。度和結

16、晶度不同。l不同聚合物結晶能力不同；高分子結晶不完善，不同聚合物結晶能力不同；高分子結晶不完善，存在結晶度。存在結晶度。內因內因： 化學化學結構及結構及幾何幾何結構的結構的規整性規整性外因外因：一定的一定的溫度、時間溫度、時間高分子結晶的特點：高分子結晶的特點：69(1) 鏈的對稱性和規整性鏈的對稱性和規整性 分子鏈結構簡單、規整，鏈的對稱性好，取分子鏈結構簡單、規整，鏈的對稱性好，取代基空間位阻小，結晶度高，結晶速度快。代基空間位阻小，結晶度高，結晶速度快。(A) PE和和PTFE 均能結晶均能結晶, PE結晶度高達結晶度高達95%, 而且結晶而且結晶速度極快速度極快, 任何苛刻條件均可，例

17、如在液氮中急冷也能任何苛刻條件均可，例如在液氮中急冷也能結晶結晶 (B)對稱性取代的烯類高聚物也能結晶對稱性取代的烯類高聚物也能結晶,如如PIB, PVDC, POM，結構簡單，對稱性好，均能結晶結構簡單，對稱性好，均能結晶CH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n7.4.1 分子結構與結晶能力分子結構與結晶能力70(C) 縮聚型高分子：聚酯與聚酰胺縮聚型高分子：聚酯與聚酰胺雖然結構復雜，但較規整，無立構和鍵接方式的問題，鏈雖然結構復雜，但較規整，無立構和鍵接方式的問題，鏈呈平面鋸齒狀，易結晶，但結晶速度變慢呈平面鋸齒狀，易結晶，但結晶速度變慢COCH2COOCH2CH2O4nCOCH

18、2COHNCH2HN4n6(D) 定向聚合：鏈的規整性提高，可以結晶定向聚合：鏈的規整性提高，可以結晶無規無規PP,PS,PMMA是非晶聚合物，但等規立構的是非晶聚合物，但等規立構的PP PS PMMA一定條件下可結晶。一定條件下可結晶。全同立構比間同立構結晶能力強全同立構比間同立構結晶能力強71無規高分子是否一定不能結晶無規高分子是否一定不能結晶?PVC: 自由基聚合自由基聚合, 氯原子電負較大氯原子電負較大, 分子鏈上相鄰的氯原分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥子相互排斥, 彼此錯開彼此錯開, 近似于間同立構近似于間同立構, 具有微弱的結晶具有微弱的結晶能力能力, 結晶度較小結晶度較小(約約5%

19、)PVA: 自由基聚合，聚乙酸乙烯酯水解而來自由基聚合，聚乙酸乙烯酯水解而來, 由于羥基體積由于羥基體積小小, 對分子鏈的幾何結構規整性破壞較小對分子鏈的幾何結構規整性破壞較小, 具有結晶能力具有結晶能力, 結結晶度可達晶度可達60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: 自由基聚合產物自由基聚合產物, 具有不對稱碳原子且無規具有不對稱碳原子且無規, 但由于氯原子與氟原子體積相差不大但由于氯原子與氟原子體積相差不大, 仍具有較強的結晶能仍具有較強的結晶能力力, 結晶度可達結晶度可達90%72（2）分子量）分子量：分子量大，結晶速度慢。：分子量大，結晶速度慢。 (3) 共聚共聚l無規共聚破壞鏈的對稱性和規整

20、性，結晶能力下降；無規共聚破壞鏈的對稱性和規整性，結晶能力下降；l嵌段共聚具有各自相對獨立性，可保持各自的結晶能力嵌段共聚具有各自相對獨立性，可保持各自的結晶能力乙丙橡膠：乙丙橡膠：由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破壞了由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破壞了PE鏈鏈的規整性，其共聚物不再結晶的規整性，其共聚物不再結晶(4) 分子鏈的柔順性分子鏈的柔順性：高分子鏈從無序向有序轉化需要：高分子鏈從無序向有序轉化需要鏈具有一定的柔性，鏈具有一定的柔性，柔性降低，結晶能力下降柔性降低，結晶能力下降，如，如PE結晶能力強，結晶能力強，PET結晶能力弱結晶能力弱(5) 支化與交聯支化與交聯：既破壞鏈的規整性，又限制鏈

21、的活動：既破壞鏈的規整性，又限制鏈的活動結晶能力下降結晶能力下降737.4.2 結晶動力學（結晶速度）結晶動力學（結晶速度）l結晶動力學主要研究聚合物的結晶速度（影響因結晶動力學主要研究聚合物的結晶速度（影響因素：分子結構與結晶條件），分析其結晶過程素：分子結構與結晶條件），分析其結晶過程.1. 結晶速度的測量方法結晶速度的測量方法體積變化體積變化Volume dilatometer 體膨脹計法體膨脹計法熱效應熱效應DSC觀察晶體生長觀察晶體生長PLAl結晶過程中有體積的變化和熱效應結晶過程中有體積的變化和熱效應, 也可直也可直接觀察晶體的生長過程接觀察晶體的生長過程74(1) 體積膨脹計體積

22、膨脹計h0t0h - hh - ht010.5t1/2hht t溫度溫度恒定恒定表示結晶過程中試樣表示結晶過程中試樣體積收縮的大小體積收縮的大小規定規定: 體積收縮一半所需時間的倒數作為該體積收縮一半所需時間的倒數作為該溫度下的結晶速度溫度下的結晶速度121G=t原理：結晶過程，體積收縮原理：結晶過程，體積收縮75相對結晶度相對結晶度0246Endotherm UpTime /minHHt開始結晶開始結晶結晶結束結晶結束A， A分別為分別為t時刻和完全結晶時放熱峰的面積時刻和完全結晶時放熱峰的面積(2) DSC - 結晶放熱峰結晶放熱峰DDAAdtdtHddtdtHdxxttt00)/()/(

23、Xt =76(3) PLM0s30s60s90s120s直接觀察球晶半徑的生長速率作為結晶速度。直接觀察球晶半徑的生長速率作為結晶速度。772. 等溫結晶動力學（阿弗拉米方程）等溫結晶動力學（阿弗拉米方程）l聚合物結晶過程聚合物結晶過程:l晶核形成過程晶核形成過程(Nucleation), 兩種成核機理兩種成核機理:l均相成核均相成核: 由高分子鏈聚集而成由高分子鏈聚集而成, 與時間有關與時間有關l異相成核異相成核: 由體系內雜質引起由體系內雜質引起, 實際結晶中較多出現，實際結晶中較多出現，瞬時成核，與時間無關瞬時成核，與時間無關l晶粒生長過程晶粒生長過程(Growth)l高分子鏈擴散到晶核

24、或晶體表面進行生長高分子鏈擴散到晶核或晶體表面進行生長, 可以在原有可以在原有表面進行擴張生長表面進行擴張生長, 也可以在原有表面形成新核而生長也可以在原有表面形成新核而生長78tN實際聚合物結晶過實際聚合物結晶過程中程中, 難以分別觀察難以分別觀察成核與生長過程成核與生長過程, 因因此此, 經常將兩個過程經常將兩個過程一起研究一起研究單位體積內單位體積內晶核的數目晶核的數目79等溫結晶過程等溫結晶過程-Avrami 方程方程()nt0V -V= exp -KtV -Vt時刻未收縮的體積分數時刻未收縮的體積分數結晶速率常數結晶速率常數Avrami指數指數V0, Vt, V分別為結晶開始，分別為

25、結晶開始，t時刻，結晶終了時聚合物時刻，結晶終了時聚合物的的比體積比體積；K結晶速率常數；結晶速率常數；nAvrami指數，與成核的機理和晶粒生長的方式有關。指數，與成核的機理和晶粒生長的方式有關。膨脹計法膨脹計法()nt0h -h= exp -Kth -h80Avrami指數指數n與成核機理和生長方式有關與成核機理和生長方式有關n= 空間維數空間維數 + 時間維數時間維數生長類型生長類型均相成核均相成核n=生長維數生長維數+1異相成核異相成核n=生長維數生長維數三維生長（球狀三維生長（球狀晶體）晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長（片狀二維生長（片狀晶體）晶體）n=2+1=3n=2+0

26、=2一維生長（針狀一維生長（針狀晶體）晶體）n=1+1=2n=1+0=1均相成核均相成核：熔體中高分子鏈依靠熱運動形成有序排列的鏈束為：熔體中高分子鏈依靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核，時間維數為晶核，時間維數為1。異相成核異相成核：由外界引入的雜質或自身殘留的晶種形成，時間維：由外界引入的雜質或自身殘留的晶種形成，時間維數為零。數為零。81t0V -Vlg -ln= lgK +nlgtV -Vt0V -Vlg -lnV -VlgtT1T2T3主期結晶（一次主期結晶（一次結晶）結晶）: 可用可用Avrami方程描方程描述前期結晶述前期結晶次期結晶次期結晶(二次結二次結晶）晶）: 結晶后期偏結晶

27、后期偏離離Avrami方程方程斜率為斜率為n截距為截距為lgKAvrami方程方程取對數取對數82結晶速率常數結晶速率常數K012tVVVV時,1/2ln2nKt()nt0V -V= exp -KtV -V1121ln2nKGtK 物理意義即表征結晶速度物理意義即表征結晶速度nknt121)(2183Avrami方程的意義：方程的意義：研究結晶機理、結晶生長方式和結晶過程研究結晶機理、結晶生長方式和結晶過程tnkvvvvlogloglnlog0t由膨脹計得到的實驗數據對由膨脹計得到的實驗數據對t t作圖可得到作圖可得到n n和和k k，從而，從而知道成核機理和生長方式知道成核機理和生長方式.

28、.研究結晶的快慢研究結晶的快慢時，當210vvvvtn121k2lntn21t2lnkK t1/2 結晶越快結晶越快 K t1/2 結晶越慢結晶越慢K的大小可表征的大小可表征結晶過程的快慢結晶過程的快慢847.4. 3 影響結晶速度的因素影響結晶速度的因素l結晶過程包括成核與生長兩個過程結晶過程包括成核與生長兩個過程, 因此因此, 影響成核和生長過程的因素都對結晶速度影響成核和生長過程的因素都對結晶速度有影響有影響l主要有主要有:l結晶溫度結晶溫度l外力外力, 溶劑溶劑, 雜質雜質l分子量分子量l分子鏈結構分子鏈結構851. 結晶溫度的影響結晶溫度的影響晶核的形成晶核的形成晶體的生長晶體的生長

29、與溫度有不同與溫度有不同的依賴性的依賴性低溫有利晶核低溫有利晶核的形成和穩定的形成和穩定高溫有利晶高溫有利晶體的生長體的生長l成核過程成核過程:涉及晶核的形成與穩定涉及晶核的形成與穩定;溫度越高溫度越高, 成核速成核速度越慢度越慢。溫度越高。溫度越高, 分子鏈的聚集越不容易分子鏈的聚集越不容易, 而且形而且形成的晶核也不穩定。成的晶核也不穩定。l生長過程生長過程: 涉及分子鏈向晶核擴散與規整堆砌涉及分子鏈向晶核擴散與規整堆砌; 溫度溫度越低越低, 鏈段活動能力越小鏈段活動能力越小, 生長速度越慢生長速度越慢（鏈段活動（鏈段活動能力決定）能力決定）86成核速度成核速度生長速度生長速度在在Tm以上

30、，處于熔融狀態，大分子不停的運動，不易以上，處于熔融狀態，大分子不停的運動，不易形成晶核，即使形成也不穩定，易被分子熱運動破壞。形成晶核，即使形成也不穩定，易被分子熱運動破壞。在在Tg以下分子鏈被凍結不能成核。以下分子鏈被凍結不能成核。結晶敏感溫度區域：結晶敏感溫度區域：Tm 和和Tg 之間之間l總結晶速度總結晶速度: 結晶速度在低溫時受生長過程控制結晶速度在低溫時受生長過程控制, 在高溫在高溫時受成核過程控制時受成核過程控制,在在TgTm之間存在一個最大結晶速度之間存在一個最大結晶速度溫度溫度TmaxmTT*)85. 080. 0(max87區區： Tm附近附近成核速度極慢，結晶速度為零；成

31、核速度極慢，結晶速度為零；區區：位于位于區下區下30-60 成核速度增加，而晶體生長速度成核速度增加，而晶體生長速度稍有下降，整個過程受成核過程控制；稍有下降，整個過程受成核過程控制；區區：結晶成核和晶粒生長均處有利的條件，存在：結晶成核和晶粒生長均處有利的條件，存在結晶速率結晶速率最大值最大值；區區：晶粒生長速度迅速下降，整個過程的結晶速率主要由：晶粒生長速度迅速下降，整個過程的結晶速率主要由晶粒生長過程控制，直至晶粒生長過程控制，直至Tg時，結晶完全停止。時，結晶完全停止。882.外力、溶劑、雜質外力、溶劑、雜質(添加劑添加劑)的影的影響響壓力、應力壓力、應力加速結晶加速結晶高壓下高壓下伸

32、直鏈晶體伸直鏈晶體應力加速結晶：在應力作用下，分子鏈發生取向排列，從應力加速結晶：在應力作用下，分子鏈發生取向排列，從而大大促進了結晶作用。而大大促進了結晶作用。NR、聚異丁烯在室溫下很難結晶，、聚異丁烯在室溫下很難結晶，但拉伸即可結晶。但拉伸即可結晶。常規紡絲的常規紡絲的PET結晶度約在結晶度約在2%，80100時拉伸后結晶時拉伸后結晶度可增至度可增至50左右，結晶速度比不拉伸時提高左右，結晶速度比不拉伸時提高1千倍左右。千倍左右。溶劑誘導結晶溶劑誘導結晶：結晶速度慢的聚合物浸入適：結晶速度慢的聚合物浸入適當溶劑中可促使結晶當溶劑中可促使結晶89雜質雜質(添加劑添加劑)若起晶核作用，則促進結

33、晶，稱若起晶核作用，則促進結晶，稱為為“結晶成核劑結晶成核劑”，若起隔閡分子作用若起隔閡分子作用, 則阻礙結則阻礙結晶生長晶生長加入雜質可使聚合物熔點降低加入雜質可使聚合物熔點降低如烯烴常用脂肪酸堿金屬來促進成核，由于體系中的晶核密如烯烴常用脂肪酸堿金屬來促進成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結晶速率，減小球晶尺寸，克服了脆性。度增加，提高了結晶速率，減小球晶尺寸，克服了脆性。結晶速率較慢的聚對苯二甲酸乙二酯，作為工程塑料應用時，結晶速率較慢的聚對苯二甲酸乙二酯，作為工程塑料應用時，也常加入滑石粉、苯甲酸鈉等作為成核劑提高結晶速率。也常加入滑石粉、苯甲酸鈉等作為成核劑提高結晶速率。90 鏈

34、柔順性越好，鏈對稱性、規整性越好，鏈柔順性越好，鏈對稱性、規整性越好，支化度支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈段運動能力強（在越低，取代基空間位阻越小，鏈段運動能力強（在結晶時擴散、遷移及規整排列的速度快），結晶時擴散、遷移及規整排列的速度快），結晶速結晶速度越快。度越快。3. 分子鏈結構的影響分子鏈結構的影響4. 分子量的影響分子量的影響對同一種聚合物對同一種聚合物:M小，結晶速度快；小，結晶速度快；M大，結晶速度慢。大，結晶速度慢。一切影響高聚物結晶能力的因素也影響結晶速一切影響高聚物結晶能力的因素也影響結晶速度，結晶能力越強，結晶速度也越大。度，結晶能力越強，結晶速度也越大。917.5

35、結晶熱力學結晶熱力學7.5.1 熔融過程和熔點熔融過程和熔點熔融：物質從結晶狀態變為液態的過程。熔融：物質從結晶狀態變為液態的過程。 一級相轉變一級相轉變TmT比容比容Tm熔限熔限比容比容（a）低分子晶體）低分子晶體（b）高分子晶體）高分子晶體92相同點：相同點：都是一個相轉變的過程都是一個相轉變的過程, 熱力學函數發生熱力學函數發生突變，只有突變程度的差別沒有質的區別突變，只有突變程度的差別沒有質的區別結晶聚合物熔融與小分子的異同結晶聚合物熔融與小分子的異同區別：區別：1）小分子晶體熔點是一個常數小分子晶體熔點是一個常數 ；結晶高聚物的熔融；結晶高聚物的熔融發生在一個較寬的溫度范圍內（發生在

36、一個較寬的溫度范圍內（熔限熔限），把熔限的），把熔限的終點對應的溫度叫熔點。終點對應的溫度叫熔點。2）低分子晶體在熔化過程中溫度不變；低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結晶高聚物結晶高聚物的熔點和熔限受結晶溫度的影響的熔點和熔限受結晶溫度的影響：結晶溫度低，熔：結晶溫度低，熔點低，熔限寬；結晶溫度高，熔點高，熔限窄。結點低，熔限寬；結晶溫度高，熔點高，熔限窄。結晶高聚物在熔限范圍內，邊熔化邊升溫。晶高聚物在熔限范圍內，邊熔化邊升溫。原因：試樣中含有完善程度不同的晶體原因：試樣中含有完善程度不同的晶體93兩個不同兩個不同“相相”中的轉變中的轉變: : Tg Tg（液相）（液相）TmTm（晶相到液相

37、）（晶相到液相）TgTg：鏈段開始運動的溫度，玻璃態鏈堆積松散，：鏈段開始運動的溫度，玻璃態鏈堆積松散，鏈間相互作用小。鏈間相互作用小。T Tm m ：鏈段脫離晶格束縛開始運動的溫度，晶態：鏈段脫離晶格束縛開始運動的溫度，晶態鏈段堆積緊密，相互作用大。鏈段堆積緊密，相互作用大。T Tm = m = D DH H/ /D DS STgTg與與TmTm聚合物的結晶和熔化都是通過鏈段的運動來實現聚合物的結晶和熔化都是通過鏈段的運動來實現的，與分子鏈柔順性有關，的，與分子鏈柔順性有關，2 (對稱的對稱的) 3/2 (不對稱的不對稱的)T Tm(K) /m(K) /T Tg (K)g (K)94膨脹計法

38、、膨脹計法、 DSC、DTA、PLM、變溫、變溫IR、變溫、變溫WAXDDSC curve測測T Tm m的方法的方法 依據在突變時聚合物各種物理性質發生變依據在突變時聚合物各種物理性質發生變化化:密度，折光指數，熱容，透明性等。密度，折光指數，熱容，透明性等。957.5.2. 影響熔點的因素影響熔點的因素l熔點是結晶聚合物使用溫度的上限，是高聚物材料熔點是結晶聚合物使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標之一。耐熱性的指標之一。l在平衡熔點時在平衡熔點時, 聚合物的結晶過程與熔融過程達到聚合物的結晶過程與熔融過程達到平衡平衡MMMG= H-TS= 00MmMHT = T =S分子或鏈段離開晶

39、格吸收的能分子或鏈段離開晶格吸收的能量，與分子間作用力有關量，與分子間作用力有關, 分子分子間作用力越大間作用力越大, 熔融焓大熔融焓大熔融前后分子混亂程度的變化，熔融前后分子混亂程度的變化，與分子鏈柔順性有關與分子鏈柔順性有關, 柔性大柔性大, D DSm 大大提高熔點有兩條途徑：提高熔點有兩條途徑：A. 提高提高D DHmB. 降低降低D DSm961. 鏈結構對鏈結構對Tm 的影響的影響（1） 提高熔融焓提高熔融焓D DHm，Tm升高升高增加分子間作用力，增加分子間作用力，H，（內聚能（內聚能E=H-RT，E，H）凡是影響分子間作用力和鏈柔順性的因素都會影響凡是影響分子間作用力和鏈柔順性

40、的因素都會影響Tm原則：主鏈或側基引入極性基團或形成氫鍵原則：主鏈或側基引入極性基團或形成氫鍵（2） 降低熔融熵降低熔融熵D DSm，Tm升高升高增加分子鏈內旋轉阻力，增加鏈剛性：增加分子鏈內旋轉阻力，增加鏈剛性：主鏈或側鏈引入剛性基團主鏈或側鏈引入剛性基團97（1）增加分子間作用力）增加分子間作用力a主鏈上引入極性基團或氫鍵主鏈上引入極性基團或氫鍵-CONH-CONCO-NHCOO-NH-CO-NH-酰胺酰胺酰亞胺酰亞胺胺基甲酸酯胺基甲酸酯脲脲b. 側鏈上引入極性基團側鏈上引入極性基團 OH、NH2、CN、NO2、CF3等等CH2CHCH3CNClnCH2CHnCH2CHnnTm:137oC

41、176227317CH2CH2取代基極性增大，分子間力增大，Tm增大。98C. 高分子鏈間形成氫鍵高分子鏈間形成氫鍵 氫鍵使分子間作用力大幅度增加，氫鍵使分子間作用力大幅度增加， 增大，氫鍵增大，氫鍵密度越大，熔點越高。密度越大，熔點越高。mT聚酰胺聚酰胺 聚脲聚脲 CONHNHNHCOpoly (urethanes)OCONH(CH2)6poly (amides)CONH(CH2)6poly (urea)NCONH(CH2)6H165225300All have a higher Tm than PE because of H-bondings.99聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、

42、聚氨酯、聚酯、PE 熔點趨勢如圖熔點趨勢如圖:141822260100200300聚脲聚脲聚酰胺聚酰胺聚氨酯聚氨酯線型聚乙烯線型聚乙烯聚酯聚酯T重復單元中主鏈碳原子數重復單元中主鏈碳原子數解釋解釋:(1) Tm 的高低順序的高低順序 (2)隨著它們重復單元的增加，隨著它們重復單元的增加，趨近與趨近與 PE的熔點的熔點(可用聚合可用聚合物分子間氫鍵和氫鍵的密度物分子間氫鍵和氫鍵的密度說明）說明）poly (urethanes)OCONH(CH2)6poly (amides)CONH(CH2)6poly (urea)NCONH(CH2)6H165225300All have a higher Tm

43、 than PE because of H-bondings.CONHNHNHCOpoly (urethanes)OCONH(CH2)6poly (amides)CONH(CH2)6poly (urea)NCONH(CH2)6H165225300All have a higher Tm than PE because of H-bondings.100 -氨基酸氨基酸熔點熔點偶數碳原子偶數碳原子時形成半數時形成半數氫鍵氫鍵奇數碳原子奇數碳原子時形成全數時形成全數氫鍵氫鍵聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子為偶數時形成聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子為偶數時形成全數氫鍵，熔點高；奇數時形成半數氫鍵，熔點

44、全數氫鍵，熔點高；奇數時形成半數氫鍵，熔點低。低。101（2） 增加高分子鏈的剛性增加高分子鏈的剛性， 減小減小a.主鏈上引入共軛雙鍵或環狀結構。主鏈上引入共軛雙鍵或環狀結構。SD-C=C-C=C-苯基苯基聯苯基聯苯基萘基萘基共扼雙鍵共扼雙鍵CH2CH2CH2CH2nnnPE聚對二甲苯撐聚本撐Tm：137oC375530b.側鏈上引入龐大而剛性的側基（苯基，側鏈上引入龐大而剛性的側基（苯基，萘基，氯苯萘基，氯苯基，叔丁基）或基，叔丁基）或用定向聚合方法使側基規則排列用定向聚合方法使側基規則排列c.c.主鏈含有雙鍵時，鏈柔性好，主鏈含有雙鍵時，鏈柔性好，Tm都很低都很低102側基體積增加，熔點升

45、高側基體積增加，熔點升高CH2CH2Tm=146CCH2CHCH3Tm=200CCH2CHCHCH3CH3Tm=304CCH2CHCCH3CH3CH3Tm=350C103PTFE：由于氟原子電負性很強，原子間的斥力很大，分：由于氟原子電負性很強，原子間的斥力很大，分子鏈的內旋轉很困難，子鏈的內旋轉很困難，S很小，所以很小，所以Tm很高很高（327） 。PTFECF2CF2nCH2CCHCH3nCH3 PET COCOOCH2CH2OnCH2CHCHCH3nPET：由于酯基的極性，分子間作用力大，：由于酯基的極性，分子間作用力大，H大；另一方面大；另一方面主鏈有芳環，剛性大，主鏈有芳環，剛性大，

46、S較小，所以較小，所以Tm較高較高（267） 。PB,PIP:主鏈上孤立雙鍵，柔性好，主鏈上孤立雙鍵，柔性好，S大，大，Tm很低很低（28）H和和S是從兩個是從兩個方面描述分子鏈的性質，因此不可分割，方面描述分子鏈的性質，因此不可分割，共同作用。但在不同條件下，兩者的主次作用不同。共同作用。但在不同條件下，兩者的主次作用不同。104Kevlar fiber - 成功的范例成功的范例（芳香尼龍）（芳香尼龍）CNONnCOHH對苯二甲酰對苯二胺對苯二甲酰對苯二胺 PPTA可形成氫鍵可形成氫鍵D DHm增加增加含苯撐結構含苯撐結構,使鏈旋轉能力使鏈旋轉能力降低降低,D DSm減小減小mmmSHTDD

47、Tm=500Ca. 高強高模芳綸高強高模芳綸1414（聚對苯二甲酰對苯二胺）（聚對苯二甲酰對苯二胺）b. 耐高溫芳綸耐高溫芳綸1313（聚間苯二甲酰間苯二胺）（聚間苯二甲酰間苯二胺）105（3） 增加分子鏈的對稱性和規整性增加分子鏈的對稱性和規整性 分子鏈對稱性和規整性的聚合物，在熔融過程所發生的分子鏈對稱性和規整性的聚合物，在熔融過程所發生的變化相對較小，熔點較高。變化相對較小，熔點較高。聚對苯二甲酸乙二酯的聚對苯二甲酸乙二酯的Tm為為267，而聚間苯二甲酸乙二，而聚間苯二甲酸乙二酯的酯的Tm僅為僅為240；聚對苯二甲酰對苯二胺聚對苯二甲酰對苯二胺(Kevlar)的的Tm為為500，而聚間苯

48、二，而聚間苯二甲酰間苯二胺的甲酰間苯二胺的Tm僅為僅為430。構型：順式構型：順式 Tm 反式反式 Tm，Similar to Tg如反式聚異戊二烯如反式聚異戊二烯(杜仲膠杜仲膠)Tm為為74，而順式聚異戊二烯，而順式聚異戊二烯的的Tm為為28。106(1) 稀釋劑或增塑劑稀釋劑或增塑劑 ()稀釋劑（增塑劑或溶劑）增加分子鏈活動能力稀釋劑（增塑劑或溶劑）增加分子鏈活動能力, D DS增增加加, 熔點下降。熔點下降。211 1111uommuVRTTHV D分子量的影響（鏈末端起分子量的影響（鏈末端起稀釋效應）：稀釋效應）：分子量增加，熔點升高，分子量增加，熔點升高，到臨界相對分子量后熔點到臨界

49、相對分子量后熔點與分子量無關。與分子量無關。2. 影響熔點的其他因素影響熔點的其他因素Tm分子量分子量107(2) 共聚作用共聚作用共聚后共聚后, 由于單體單元不同由于單體單元不同,破壞了鏈的規整性與破壞了鏈的規整性與對稱性，結晶能力大大下降，對稱性，結晶能力大大下降，Tm降低降低11lnAommuARXTTHX is molar fraction of crystallineunit Dl交替共聚物，熔點急劇降低；交替共聚物，熔點急劇降低；l嵌段和接枝共聚物，如各自均聚物的鏈段足夠長時，嵌段和接枝共聚物，如各自均聚物的鏈段足夠長時，可能存在兩個代表各自鏈段晶體的熔點，但比相應純可能存在兩個代

50、表各自鏈段晶體的熔點，但比相應純均聚物的熔點低。均聚物的熔點低。108(3) 片晶厚度：片晶厚度增加，熔點升高片晶厚度：片晶厚度增加，熔點升高)1 (0lkTTmml 晶片厚度晶片厚度lTm原因是晶片表面能減小原因是晶片表面能減小109(4) 結晶溫度結晶溫度 Tc結晶溫度結晶溫度Tc低低( Tm )，分子鏈活動能力低，結，分子鏈活動能力低，結晶所得晶體不完善，從而晶所得晶體不完善，從而熔限寬，熔點低熔限寬，熔點低；結晶溫度結晶溫度Tc高高( Tm )，分子鏈活動力強，結晶，分子鏈活動力強，結晶所得晶體更加完善，從而所得晶體更加完善，從而熔限窄，熔點高熔限窄，熔點高。平衡熔點的定義和測平衡熔點

51、的定義和測定？定？110平衡熔點平衡熔點l理論上將在熔點溫度附近經長時間結晶得到理論上將在熔點溫度附近經長時間結晶得到的晶體完全熔融的溫度稱為該聚合物的平衡的晶體完全熔融的溫度稱為該聚合物的平衡熔點熔點Tm00mTTmTc0mTTm = Tc不能直接測定平衡熔點，采用外推法不能直接測定平衡熔點，采用外推法111(5) 應力和壓力應力和壓力對結晶聚合物，拉伸有助于結晶，從而提高結晶度，對結晶聚合物，拉伸有助于結晶，從而提高結晶度，熔點升高熔點升高壓力作用下，晶片厚度增加，從而熔點升高壓力作用下，晶片厚度增加，從而熔點升高0MmMHT =T =S拉伸使分子鏈或鏈段拉伸使分子鏈或鏈段沿外力取向沿外力

52、取向D DSTm1127.6 橡膠高彈性橡膠高彈性113高聚物力學性能的特點高聚物力學性能的特點（1）高分子材料具有所有材料中范圍最寬的力學性質。）高分子材料具有所有材料中范圍最寬的力學性質。 PS制品很脆（脆性）；尼龍制品堅韌不易變形不易制品很脆（脆性）；尼龍制品堅韌不易變形不易破碎（韌性）；輕度交聯橡膠（彈性）破碎（韌性）；輕度交聯橡膠（彈性）;膠泥變形后保持膠泥變形后保持新的形狀（粘性）。新的形狀（粘性）。 （2） 高聚物力學性能同時具有高彈性和粘彈性高聚物力學性能同時具有高彈性和粘彈性高彈性：高彈性：小的應力作用下可發生很大的可逆形變，小的應力作用下可發生很大的可逆形變，鏈柔性鏈柔性在

53、在性能上的表現。性能上的表現。粘彈性粘彈性：高聚物材料不但具有彈性材料的特性，還具有粘性：高聚物材料不但具有彈性材料的特性，還具有粘性流體的特性，高聚物的粘彈性表現在它有突出的力學松弛流體的特性，高聚物的粘彈性表現在它有突出的力學松弛現象。現象。114橡膠定義：施加外力時發生大的形變，外力橡膠定義：施加外力時發生大的形變，外力除去后可以回復的彈性材料除去后可以回復的彈性材料115橡膠高彈性橡膠高彈性 高彈態是高聚物所特有的，是基于鏈段運動的一種力學高彈態是高聚物所特有的，是基于鏈段運動的一種力學狀態狀態，處于高彈態的高聚物表現出獨特的力學性能，處于高彈態的高聚物表現出獨特的力學性能高彈性。高彈

54、性。在在Tg以上的非晶態聚合物處于高彈態，典型的以上的非晶態聚合物處于高彈態，典型的代表是各種橡膠。代表是各種橡膠。高彈形變高彈形變： 高分子鏈通過鏈段運動產生的形變，形變高分子鏈通過鏈段運動產生的形變，形變量比普彈形變大得多，形變與時間相關量比普彈形變大得多，形變與時間相關，不是瞬間完成。不是瞬間完成。當外力除去后，高彈形變逐漸回復。當外力除去后，高彈形變逐漸回復。116具有橡膠彈性的條件：具有橡膠彈性的條件：柔性很好的鏈，必定會形成高彈性的材料？柔性很好的鏈，必定會形成高彈性的材料？Conclution：在常溫下在常溫下不易結晶不易結晶的的柔性分子鏈柔性分子鏈組成組成的的交聯聚合物交聯聚合

55、物才具有高彈性才具有高彈性117 橡膠高彈性的本質：熵彈性橡膠高彈性的本質：熵彈性橡膠彈性是由橡膠彈性是由熵變熵變引起的，在外力作用下，橡膠引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態變為伸展狀態，熵減小，當外分子鏈由卷曲狀態變為伸展狀態，熵減小，當外力移去后，由于熱運動，分子鏈自發地趨向熵增力移去后，由于熱運動，分子鏈自發地趨向熵增大的狀態，分子鏈由伸展再回復卷曲狀態，因而大的狀態，分子鏈由伸展再回復卷曲狀態，因而形變可逆。形變可逆。氣體彈性的本質也是熵彈性。氣體彈性的本質也是熵彈性。118（1 1）彈性形變大，）彈性形變大，可達可達1000，金屬，金屬1 為什么橡膠的形變是一種高彈形變？為什

56、么橡膠的形變是一種高彈形變？1 1）它是由線形的長鏈分子組成）它是由線形的長鏈分子組成蜷曲狀態蜷曲狀態伸展狀態伸展狀態外力外力2 2）鏈柔性好，分子間吸引力小，受力時分子鏈易變形）鏈柔性好，分子間吸引力小，受力時分子鏈易變形橡膠高彈性的特點橡膠高彈性的特點主鏈由主鏈由N個單鍵組成的高分子鏈在外力作用下的最大高彈性拉伸比個單鍵組成的高分子鏈在外力作用下的最大高彈性拉伸比 119例如：例如：鋼鐵：鋼鐵：1.96 109N/m2PS： 2.5 107N/m2NR: 0.21 104N/m2E= / 應力應力 形變形變彈性模量表征抵抗外力產生形彈性模量表征抵抗外力產生形變的能力變的能力E隨著溫度升高而

57、增大，隨著溫度升高而增大，ET而金屬材料的而金屬材料的E相相反反, , E1/T（ 2）彈性模量（）彈性模量（E）很小且隨溫度的升高而增大）很小且隨溫度的升高而增大溫度升高，鏈段運動加劇，回縮力增大，抵抗變形的能力升高。120（3 3）形變時伴隨著熱效應：）形變時伴隨著熱效應：橡膠急速拉伸或壓縮橡膠急速拉伸或壓縮時放熱，時放熱，T T升高，形變恢復時吸熱。金屬材料相反。升高，形變恢復時吸熱。金屬材料相反。未交聯的橡膠發生的是不可逆的形變。未交聯的橡膠發生的是不可逆的形變。（4）形變需要時間力學松弛特性：）形變需要時間力學松弛特性：鏈段的運動需要克服分子間的內摩擦力，達到平衡位置鏈段的運動需要克

58、服分子間的內摩擦力，達到平衡位置需要一定的時間。需要一定的時間。121應力和應變應力和應變應變：應變：當材料受到外力作用時材料的幾何形狀和尺當材料受到外力作用時材料的幾何形狀和尺寸將發生變化，這種變化就稱為寸將發生變化，這種變化就稱為應變應變(strain)(strain)。應力：應力：單位面積上的附加內力（外力）稱為單位面積上的附加內力（外力）稱為應力應力(stress)(stress)。 N/m N/m2 2附加內力附加內力：材料發生宏觀變形時，其內部分子間及分材料發生宏觀變形時，其內部分子間及分子內各原子間的相對位置和距離發生變化使原來的引子內各原子間的相對位置和距離發生變化使原來的引力平衡被破壞，因而產生恢復平衡的力。力平衡被破壞，因而產生恢復平衡的力。7.6.1 形變類型及表征力學性能的物理量形變類型及表征力學性能的物理量122受力方式與形變類型受力方式與形變類型簡單剪切簡單剪切Shear本體壓縮（或本體壓縮（或本體膨脹）本體膨脹）基基本本的的形形變變形狀改變而體形狀改變而體積不變積不變體積改變而形體積改變而形狀不變狀不變簡單拉伸簡單拉伸 （單軸（單軸拉伸）拉伸）Tensile形狀改變，體形狀改變，體積改變積改變123 外力作用下，橡膠分子鏈由蜷曲狀態變為伸展狀態，熵外力作用下，橡膠分子鏈由蜷曲狀態變為伸展狀態，熵值由大變小值由大變小 S Tg),(TTg),