1、第第2章章高分子的凝聚態結構高分子的凝聚態結構The Aggregation State of Polymers凝聚態凝聚態(聚集態聚集態)與相態與相態o凝聚態：凝聚態：物質的物理狀態物質的物理狀態, 是根據物質的分子是根據物質的分子運動在宏觀力學性能上的表現來區分的運動在宏觀力學性能上的表現來區分的, 通常通常包括固、液、氣體（態），稱為物質三態包括固、液、氣體（態），稱為物質三態o相態：相態：物質的熱力學狀態，是根據物質的結構物質的熱力學狀態，是根據物質的結構特征和熱力學性質來區分的，包括晶相、液相特征和熱力學性質來區分的，包括晶相、液相和氣相（或態）和氣相（或態）o一般而言，氣體為氣相，

2、液體為液相，但固體一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都是晶相。如玻璃并不都是晶相。如玻璃(固體、液相固體、液相)高分子凝聚態高分子凝聚態o高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態高高分分子子凝凝聚聚態態液體液體固體固體液晶態液晶態取向態取向態織態結構織態結構晶態晶態非晶態非晶態高分子鏈結構高分子鏈結構高分子凝聚態結構高分子凝聚態結構聚合物的基本性能特點聚合物的基本性能特點直接決定材料的性能直接決定材料的性能高分子材料的成型條件高分子材料的成型條件分子間作用力分子間作用力o范德華力和氫鍵范德華力和氫鍵o表征分子間作用力大小的物理量表征分子間作用力大小的物理量內聚

3、能或內聚能內聚能或內聚能密度密度o內聚能：為克服分子間作用力，將內聚能：為克服分子間作用力，將1mol凝聚體汽化時凝聚體汽化時所需要的能量所需要的能量D DE物質為什么會形成凝聚態？DE = DHv - RT摩爾汽化熱或摩爾升華熱摩爾汽化熱或摩爾升華熱汽化時所作的膨脹功汽化時所作的膨脹功CED =D DEVm摩爾體積摩爾體積p內聚能密度內聚能密度(CED)：單位體積凝聚體汽化時所需要的能量：單位體積凝聚體汽化時所需要的能量聚合物聚合物CED/(J/cm3)聚合物聚合物CED/(J/cm3)聚乙烯聚乙烯259聚甲基丙烯聚甲基丙烯酸甲酯酸甲酯347聚異丁烯聚異丁烯272聚乙酸乙烯聚乙酸乙烯酯酯36

4、8天然橡膠天然橡膠280聚氯乙烯聚氯乙烯381聚丁二烯聚丁二烯276聚對苯二甲聚對苯二甲酸乙二酯酸乙二酯477丁苯橡膠丁苯橡膠276尼龍尼龍66774聚苯乙烯聚苯乙烯305聚丙烯腈聚丙烯腈992 部分線形聚合物的內聚能密度數據列于表部分線形聚合物的內聚能密度數據列于表21中。中。o內聚能密度在300 J/cm3 以下的聚合物，都是非極性聚合物，分子間的作用力主要是色散力，分子鏈屬于柔性連，具有高彈性，可作橡膠（聚乙烯除外）。o內聚能密度在400 J/cm3 以上的聚合物，分子鏈上有強的極性基團或者分子間能形成氫鍵，分子間相互作用很強，具有較好的力學強度和耐熱性，加上易于結晶和取向，可作纖維材料

5、。o內聚能密度在300400 J/cm3 之間的聚合物，分子間作用力居中，適合作塑料。2.1 晶態結構晶態結構 (Crystalline structure)高分子規整堆砌高分子規整堆砌形成結晶形成結晶高分子鏈本身具有必要的高分子鏈本身具有必要的規整結構規整結構適宜的溫度，外力等條件適宜的溫度，外力等條件玻璃體結晶玻璃體結晶溶液結晶溶液結晶熔體結晶熔體結晶050010001020304050Polar angle (degree)Intensity (cps)X-射線衍射的基本原理射線衍射的基本原理X-ray Diffraction (XRD)1a2a2b3a3cABCdAB + BC = 2

6、dsinq q2dsinq q = nl lq q布拉格定律布拉格定律 (Braggs Law)o當兩束光的光程差為入射光波長的整數倍時當兩束光的光程差為入射光波長的整數倍時, 反射光間會出現衍射現象反射光間會出現衍射現象 nl l = 2dhklsinq q n=1, 2, 3, 稱為衍射級數稱為衍射級數 q q 為衍射角為衍射角多晶樣品的衍射花樣多晶樣品的衍射花樣樣品樣品X-射線衍射花樣射線衍射花樣鋁箔的鋁箔的X-射線和電子射線衍射花樣射線和電子射線衍射花樣晶體樣品的衍射曲線晶體樣品的衍射曲線2.1.1 晶體結構的基本概念晶體結構的基本概念o點陣與晶胞點陣與晶胞n晶體結構晶體結構 = 空間

7、點陣空間點陣 + 結構基元結構基元n晶胞：代表晶體結構的基本重復單位晶胞：代表晶體結構的基本重復單位(平行六面體平行六面體)a ab bg gabc晶胞參數晶胞參數七大晶系七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=c a a=b b=g g=90 Hexagonal a=b c a a=g g=90 ; b b=120 Tetragonal a=b c a a=b b=g g=90 Rhombohedral a=b=c a a=b b=gg90 Orthorhombic a b c a a=b b=g g=90 Monoclinic a b c a a=g g=9

8、0 ; bb90 Triclinic a b c abg abg90 立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系單斜晶系單斜晶系三斜晶系三斜晶系晶面指數晶面指數( h k l ) (Miller indices)121,332abc332634,121222abcc/2a/32b/3(1) 求晶面在三晶軸上的截距求晶面在三晶軸上的截距(2) 去單位向量，求倒數并通分去單位向量，求倒數并通分6,3,4634(3) 除分母，用圓括號括起來除分母，用圓括號括起來2.1.2 聚合物在晶體中的構象聚合物在晶體中的構象o等同周期等同周期(或稱纖維周期或稱纖維周期)：高

9、分子晶體中，：高分子晶體中，在在 c 軸方向化學結構和幾何結構重復單元的軸方向化學結構和幾何結構重復單元的距離。距離。n一般將分子鏈的方向定義為一般將分子鏈的方向定義為 c 軸軸, 又稱為主軸又稱為主軸o在晶態高分子中，分子鏈多采用在晶態高分子中，分子鏈多采用分子內能量分子內能量最低的構象，即孤立分子鏈在能量上最優選最低的構象，即孤立分子鏈在能量上最優選的構象。的構象。PE的晶胞結構的晶胞結構Planar zigzag conformation PE的構象1PE的構象2PP的晶胞結構的晶胞結構PP的構象碳鏈的各種構象碳鏈的各種構象Nylon-66ExtendedPoly-peptideHeli

10、calPET, kinked晶胞密度晶胞密度其中其中: M-結構單元分子量結構單元分子量 Z-單位晶胞中單體單位晶胞中單體(即鏈結構單元即鏈結構單元)的數目的數目 V-晶胞體積晶胞體積 NA-為阿佛加德羅常數為阿佛加德羅常數cAMZN Vo例題：已知聚甲基丙烯酸甲酯晶胞參數為例題：已知聚甲基丙烯酸甲酯晶胞參數為abc=2.1081.2171.055nm，90o，測得密度，測得密度1.23g/cm3，M0100.1，試求每個晶胞單元中的重復結構單，試求每個晶胞單元中的重復結構單元數。元數。解：聚甲基丙烯酸甲酯為斜方晶系，所以解：聚甲基丙烯酸甲酯為斜方晶系，所以2000MabcNZVNZMAA結構

11、單元數每個晶胞單元中的重復2.1.3 聚合物的結晶形態聚合物的結晶形態 Crystalline Polymer Morphologyo結晶形態學研究的對象：單個晶粒的大小、結晶形態學研究的對象：單個晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。形狀以及它們的聚集方式。o單晶體與多晶體單晶體與多晶體n單晶體單晶體:具有一定外形具有一定外形, 長程有序長程有序n多晶體多晶體:由很多微小單晶無規則地聚集而成由很多微小單晶無規則地聚集而成o常見聚合物晶體形態常見聚合物晶體形態:n單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶、串晶、伸直單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶、串晶、伸直鏈晶等鏈晶等單晶單晶 Single Crystal(片

12、晶片晶 lamella)螺旋生長螺旋生長稀溶液，慢降溫稀溶液，慢降溫PE單晶單晶i-PS單晶單晶175從從0.003%的的溶液中緩慢結晶溶液中緩慢結晶單晶的形成條件單晶的形成條件o一般是在極稀的溶液中一般是在極稀的溶液中(濃度約濃度約0.010.1%)緩慢結晶形成緩慢結晶形成的。在適當的條件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成的。在適當的條件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成 AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.210oC, 4h205oC, 4h200oC, 4h(2) 樹枝狀晶樹枝狀晶

13、Dendritic crystalo溶液濃度較大溶液濃度較大(一般為一般為0.1%以上以上)，溫度較低的條件下結，溫度較低的條件下結晶時，高分子的擴散成為結晶生長的控制因素，此時在晶時，高分子的擴散成為結晶生長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO(3) 纖維狀晶纖維狀晶形成條件：形成條件： 存在流動場，存在流動場，分子鏈伸展并沿流分子鏈伸展并沿流動方向平行排列。動方向平行排列。Row nucleation(4) 串晶串晶 Shish

14、-kebab structure PEi-PS較低溫度下，較低溫度下，邊結晶邊攪拌邊結晶邊攪拌(5) 伸直鏈晶伸直鏈晶Extended chain crystal of PENeedle-like extended chain crystal of POM聚合物在高壓聚合物在高壓和高溫下結晶和高溫下結晶時，可以得到時，可以得到厚度與其分子厚度與其分子鏈長度相當的鏈長度相當的晶片晶片聚乙烯在聚乙烯在226于于4800大氣壓下結晶大氣壓下結晶8小時得到的小時得到的伸直鏈晶：伸直鏈晶：晶體的熔點為晶體的熔點為140.1；結晶度達；結晶度達97%；密度為密度為0.9938克克/厘米厘米3；伸直鏈長度達

15、；伸直鏈長度達3103nm熱力學上最穩定的晶體熱力學上最穩定的晶體那么，通常情況下的聚合物結晶都是那么，通常情況下的聚合物結晶都是一種亞穩態。一種亞穩態。(6) 球晶球晶 Spheruliteo當結晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結當結晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結晶時，通常形成球晶。晶時，通常形成球晶。o直徑直徑 0.5100 m， 5 m以上的用光學顯微鏡可以以上的用光學顯微鏡可以很容易地看到很容易地看到o球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長受球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時呈現不規則的多面體。因此，球晶較小時呈阻時呈現不規則的多面體。因此，球晶較小時呈現球形

16、，晶核多并繼續生長擴大后成為不規則的現球形，晶核多并繼續生長擴大后成為不規則的多面體多面體o在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現特有的黑十在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現特有的黑十字消光現象字消光現象(Maltese Cross)Maltese Cross in Polymer Spherulites偏光顯微鏡觀察偏光顯微鏡觀察等規聚苯乙烯等規聚苯乙烯等規聚丙烯等規聚丙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯原子力顯微鏡原子力顯微鏡 AFM (Atomic Force Microscope)等規聚苯乙烯從玻璃態開始等溫結晶等規聚苯乙烯從玻璃態開始等溫結晶2.1.4 高分子晶態結構模型高分子晶

17、態結構模型X-射線衍射實驗結果射線衍射實驗結果(1)晶區和非晶區共存晶區和非晶區共存(2)晶區尺寸大約為晶區尺寸大約為100A無規聚丙烯無規聚丙烯等規聚丙烯等規聚丙烯鋁箔鋁箔纓狀膠束模型纓狀膠束模型(Two-phase) fringed micelle model100A模型的特點模型的特點o一個分子鏈可以同時穿越若干個晶區和非晶一個分子鏈可以同時穿越若干個晶區和非晶區，在晶區中分子鏈互相平行排列，在非晶區，在晶區中分子鏈互相平行排列，在非晶區中分子鏈互相纏結呈卷曲無規排列。區中分子鏈互相纏結呈卷曲無規排列。o局限：局限：n未描述晶體的具體形狀未描述晶體的具體形狀n未提出晶體間的關系未提出晶體

18、間的關系n未體現結晶條件的影響未體現結晶條件的影響單晶的發現及其結構單晶的發現及其結構(1) 長寬可以為幾微米，厚度長寬可以為幾微米，厚度100A(2) 條件恒定，厚度恒定，厚度隨溫度增加在增加條件恒定，厚度恒定，厚度隨溫度增加在增加(3) 沿長度和寬度方向增長沿長度和寬度方向增長(4) 分子鏈沿厚度方向取向分子鏈沿厚度方向取向(5) 結晶度很高，但不能達到結晶度很高，但不能達到100%100A m1957年，年，Keller、Till、Fischer同時報道了聚合物單晶的發現同時報道了聚合物單晶的發現2.5A100A = 40個單體單元個單體單元 1000分子量分子量分子量分子量5萬的聚乙烯

19、鏈長度為萬的聚乙烯鏈長度為5000A100A分子鏈必然在厚度方向上折疊分子鏈必然在厚度方向上折疊聚乙烯主鏈聚乙烯主鏈該聚乙烯鏈如何形成單晶片該聚乙烯鏈如何形成單晶片?規則近鄰規則近鄰不規則近鄰不規則近鄰無規無規(插線板插線板)折疊鏈模型折疊鏈模型Folded chain modelSchematic drawing of single crystal with regular chain folding12122/(/)wSnmg molM近鄰折疊近鄰折疊插線板模型插線板模型熔體熔體單晶發現的重要意義單晶發現的重要意義o發現了折疊鏈結構發現了折疊鏈結構n分子鏈通過晶區和非晶區的方式分子鏈通過晶

20、區和非晶區的方式折疊折疊o發現了晶片結構發現了晶片結構n明確了晶體的形狀為片狀明確了晶體的形狀為片狀o明確了晶粒尺寸為明確了晶粒尺寸為100A的是晶片的厚度的是晶片的厚度結晶條件對晶體形態與結構的影響如何？結晶條件對晶體形態與結構的影響如何？沒有說明沒有說明! !2.1.5 球晶結構與生成球晶結構與生成球晶的電鏡照片球晶的電鏡照片聚乙烯聚乙烯球晶的結構特點球晶的結構特點o沿徑向恒速增長沿徑向恒速增長o分子鏈垂直于徑向取向分子鏈垂直于徑向取向o交叉偏振光下可觀察到交叉偏振光下可觀察到Maltese十字十字o由纖維狀晶片和晶迭組成由纖維狀晶片和晶迭組成o結晶度遠低于結晶度遠低于100%o直徑從直徑

21、從0.1 m1cm球晶結構示意圖球晶結構示意圖環帶球晶環帶球晶聚乙烯聚乙烯偏光顯微鏡下球晶的生長偏光顯微鏡下球晶的生長聚乙烯在聚乙烯在125等溫結晶等溫結晶球晶的生長過程球晶的生長過程控制球晶大小的方法控制球晶大小的方法（1） 控制形成速度控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規整性，：破壞鏈的均一性和規整性，生成較小球晶。生成較小球晶。（3）外加成核劑外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。：可獲得小甚至微小的球晶。球晶的大小對性能有重要影響：球晶

22、大透明性差、球晶的大小對性能有重要影響：球晶大透明性差、力學性能差，反之，球晶小透明性和力學性能好。力學性能差，反之，球晶小透明性和力學性能好。“三相三相”結構模型結構模型晶相晶相中間相中間相非晶相非晶相中間相中間相晶相晶相2.1.5 結晶完善性結晶完善性GHT SD D D對于高分子的結晶過程，對于高分子的結晶過程，問題問題由于結晶環境不同，高分子可形成多種結晶形由于結晶環境不同，高分子可形成多種結晶形態，那么，是否存在一種自由能最低或者說熱態，那么，是否存在一種自由能最低或者說熱力學最穩定的形態？如果有的話，是哪一種結力學最穩定的形態？如果有的話，是哪一種結晶形態？高分子結晶為何最終不都是該形態？晶形態？高分子結晶為何最終不都是該形態？亞穩態亞穩態在一定條件下，體系除了有自由能最低的穩定在一定條件下，體系除了有自由能最低的穩定狀態外，還可能有自由能雖較最穩定狀態要高狀態外，還可能有自由能雖較最穩定狀態要高但也能相對穩定存在的狀態，這種狀態稱為但也能相對穩定存在的狀態，這種狀態稱為“亞穩態亞穩態”亞穩態亞穩態穩穩 態態熱力學因素熱力學因素動力學因素動力學因素要克服一定的位壘，要克服一定的位壘，否則將停留在亞穩態否則將停留在亞穩態需要一定的松弛時間，時間越需要一定