1、非晶聚合物通過降溫從高彈態進入玻璃態，或者通過升溫從玻璃態進入高彈態的過程稱為玻璃化轉變，發生玻璃化轉變的溫度稱為玻璃化轉變溫度。從分子運動的角度，聚合物的玻璃化轉變對應于鏈段運動從“運動狀態”到“凍結狀態”的轉變。5-3 聚合物的玻璃化轉變玻璃化轉變的定義研究玻璃化轉變的意義1) 玻璃化轉變溫度是表征聚合物鏈結構的重要參數；2) 玻璃化轉變溫度是表征聚合物鏈柔性的重要參數；3) 玻璃化轉變溫度是決定聚合物使用性能的重要參數。 因此，研究玻璃化轉變在理論上和應用上因此，研究玻璃化轉變在理論上和應用上都有具有重要意義都有具有重要意義。 在玻璃化轉變發生的前后，聚合物的許多物理性能會發生突變：比容

2、、比熱、模量、導熱系數、介電常數等。一、玻璃化轉變溫度的測定 這些發生突變的物理性質可以被用來測定玻璃化轉變溫度。1 1 膨脹計方法膨脹計方法體積膨脹系數發生突變體積膨脹系數發生突變 聚合物發生玻璃化轉變時熱膨脹系數會發生突變。可以使用膨脹計測定聚合物的比容隨溫度的變化，然后由曲線轉折點所對應的溫度得到聚合物的玻璃化轉變溫度。 vTTvTgTg快快慢慢冷卻速度會影響玻璃化溫度的數值，快速冷卻時測定的Tg較高，慢速冷卻時測得的Tg較低。2 2 示差掃描量熱法（示差掃描量熱法（DSCDSC）比熱發生突變比熱發生突變 聚合物在發生玻璃化轉變時比熱會發生變化。使用DSC對樣品進行掃描，玻璃化轉變時比熱

3、的突變會導致DSC的基線發生突變，因而可以由基線的轉折點測出聚合物的玻璃化轉變溫度。3 3 熱機械分析法熱機械分析法模量發生突變模量發生突變 聚合物發生玻璃化轉變后其形變量/模量會發生突變，因此可以使用熱機械分析方法測定聚合物的玻璃化轉變溫度。T形變形變形變溫度曲線4 4 動態力學分析法動態力學分析法模量突變及力學損耗增大模量突變及力學損耗增大 聚合物發生玻璃化轉變時模量會發生突變，而且力學損耗會出現峰值，因此可以用動態力學分析方法測定聚合物的玻璃化轉變溫度。TtanE1E模量溫度曲線Tgtan二、聚合物玻璃化轉變理論n玻璃化轉變的自由體積理論n玻璃化轉變的熱力學理論n玻璃化轉變的等粘態理論n

4、玻璃化轉變的松馳過程理論1.玻璃化轉變的自由體積理論自由體積的概念自由體積的概念 聚合物的總體積由兩部分組成：1）分子鏈本身占有體積）分子鏈本身占有體積占有體積占有體積Vo2）分子鏈無規堆砌的缺陷和空隙）分子鏈無規堆砌的缺陷和空隙自由體積自由體積Vf 自由體積理論的要點自由體積理論的要點1）聚合物的玻璃化轉變是由自由體積減少引起的；2）聚合物的玻璃化轉變溫度是自由體積降低到某一臨界值的溫度，在該溫度下自由體積已不能提供足夠的空間容納鏈段的運動。 自由體積理論對玻璃化轉變現象的解釋 對處于橡膠態的聚合物進行冷卻。隨溫度降低，一方面分子鏈占有體積減少，同時鏈段運動導致構象重排，將多余的空間排出，導

5、致自由體積減少。因此聚合物的體積隨溫度降低而下降。 當自由體積減少到一定程度后，它就不能夠再容納鏈段的運動，因此鏈段的運動將被凍結。鏈段運動的凍鏈段運動的凍結意味著自由體積的凍結，結意味著自由體積的凍結，因為自由體積無法通過鏈段因為自由體積無法通過鏈段的運動而排出的運動而排出。VfVo vTTgVo 由此在聚合物比容-溫度曲線上形成了明顯的轉折點，該轉折點所對應的溫度就是玻璃化轉變溫度。 VfVo vTTgVo自由體積在溫度降低到鏈段自由體積在溫度降低到鏈段運動被凍結的溫度時就達到運動被凍結的溫度時就達到了最低值了最低值，不再發生變化，而鏈占有體積隨著溫度的降低繼續減少，導致聚合物總體積下降，

6、但是下降的幅度明顯減少。自由體積理論對玻璃化轉變現象的解釋1）自由體積減小到何種程度時會發生玻璃化轉變？ 通過實驗以及理論推導均可以發現：發生通過實驗以及理論推導均可以發現：發生玻璃化轉變時自由體積在聚合物中所占的體玻璃化轉變時自由體積在聚合物中所占的體積分數為積分數為0.025。2）聚合物的玻璃態是等自由體積狀態還是等自由體積分數狀態？ 在玻璃態下自由體積被凍結，但聚合物占有在玻璃態下自由體積被凍結，但聚合物占有體積仍在變化體積仍在變化。所以所以聚合物的玻璃態是等自由體聚合物的玻璃態是等自由體積狀態，不是等自由體積分數狀態。積狀態，不是等自由體積分數狀態。如何通過自由體積理論解釋不同冷卻速率

7、下得到的比容-溫度曲線？TvTgTg快快慢慢2、玻璃化轉變的熱力學理論熱力學一級相轉變熱力學一級相轉變吉布斯自由能對溫度或者壓力的一階偏導數（熵和體積）發生不連續變化；熱力學二級相轉變熱力學二級相轉變吉布斯自由能對溫度或者壓力的二階偏導數（比熱、壓縮系數、體積膨脹系數）發生不連續變化； 當聚合物發生玻璃化轉變時，其熱力學參數的變化與熱力學二級相轉變很相似。 熱力學二級相轉變與玻璃化轉變的相似性熱力學二級相轉變與玻璃化轉變的相似性TT轉變VHSTgTVHSTT轉變CpTgTCpTT轉變無序有序G二級相轉變二級相轉變TgT熔體玻璃熔體G玻璃化轉變玻璃化轉變玻璃化轉變的熱力學理論玻璃化轉變的熱力學理

8、論 由于聚合物發生玻璃化轉變時熱力學參數的變化與熱力學二級相轉變過程相同（熵、熱焓、體積發生連續變化，但比熱、比容、體積膨脹系數等發生不連續變化），所以玻璃化轉所以玻璃化轉變應該被看作是熱力學二級相轉變，玻璃化轉變應該被看作是熱力學二級相轉變，玻璃化轉變溫度是一個熱力學二級相轉變溫度。變溫度是一個熱力學二級相轉變溫度。對玻璃化轉變熱力學理論的爭議對玻璃化轉變熱力學理論的爭議 如果玻璃化轉變是熱力學二級相轉變，其轉變溫度Tg應該僅取決于熱力學平衡條件，與加熱/冷卻速率和測量方法無關。但目前所觀察到的玻璃化轉變不符合這種情況當聚合物從橡膠當聚合物從橡膠態向玻璃態冷卻時，冷卻速率快，比容態向玻璃態冷

9、卻時，冷卻速率快，比容溫度曲溫度曲線的轉折出現的早，線的轉折出現的早，TgTg偏高；冷卻速率慢，轉折偏高；冷卻速率慢，轉折出現的晚，出現的晚，TgTg偏低。偏低。 Tg強烈地取決于加熱強烈地取決于加熱/ /冷卻速率和測量方法，冷卻速率和測量方法，所以玻璃化轉變不是熱力學二級相轉變。所以玻璃化轉變不是熱力學二級相轉變。T1T2T3vT冷冷卻卻速速率率變變慢慢熱力學理論支持者的回應熱力學理論支持者的回應無限慢冷卻速率下的無限慢冷卻速率下的比容比容溫度曲線溫度曲線 如果以無限慢的冷卻速率進行實驗，使體積的收縮總能跟上冷卻速率，就有可能觀察到真正的熱力學二級轉變溫度。 熱力學理論支持者的回應熱力學理論

10、支持者的回應構象熵與溫度的關系構象熵與溫度的關系構構象象熵熵03504505501）在遠離絕對零度的溫度T2下平衡構象熵為零，在T2與絕對零度之間構象熵不再改變；2）當溫度通過T2時，自由能、熵和內能都發生連續變化，但是Cp、發生不連續的變化。符合熱力學二級相轉變符合熱力學二級相轉變的特征的特征。對于觀察到的玻璃化轉變與熱力學二級對于觀察到的玻璃化轉變與熱力學二級相轉變不一致的理解相轉變不一致的理解 分子鏈構象隨溫度降低發生重排，向能量最低狀態靠攏。但是分子鏈構象的重排需要一定的時間，隨溫度降低，分子運動速度放慢，構象轉變所需時間延長。為了保證所有的分子鏈都轉變為最低能態的構象，實驗必須進行得

11、無限慢。 目前的實驗是在通常動力學條件下進行的，因此觀察到的是具有松馳特征的玻璃化轉變。如果能夠以無限慢的速率進行實驗，使構象的重排總能跟上溫度的變化，就有可能觀察到真正的熱力學二級轉變溫度T2。 真正的熱力學二級轉變溫度T2在哪里?WLF 方程： lg/g= -17.44(T2 -Tg)/(51.6 + T2 - Tg) 溫度為T2時的松馳時間；當T= T2時，構象重排需要無限長時間，即為滿足上述條件，當WLF方程中右邊的分子項維持有限值時，其分母項必須為零，即：06 .512gTT6 .512gTT3.玻璃化轉變的等粘態理論理論概要理論概要 玻璃化轉變是由粘度增大所引起的。隨著溫度降低，聚

12、合物的粘度增大，特別是在接近玻璃化轉變區域粘度的增加幅度很大。當粘度增加到使鏈段的運動不能進行的程度時，玻璃化轉變發生。所以玻璃化轉變溫度是這樣一個溫度所以玻璃化轉變溫度是這樣一個溫度在該在該溫度下聚合物熔體的粘度是如此之大，以至于鏈段溫度下聚合物熔體的粘度是如此之大，以至于鏈段運動已變得不可能發生。運動已變得不可能發生。依據：依據：許多聚合物在發生玻璃化轉變時的粘度值約為1012 Pa.S。4.玻璃化轉變的松馳過程理論理論要點：理論要點： 將玻璃化轉變看做是一個松弛過程。當聚合物鏈段運動的松馳時間與外界作用時間相當時，就會發生與鏈段運動相對應的玻璃化轉變。 外界作用時間外界作用時間 鏈段運動時間鏈段運動時間 ( (實驗觀察時間實驗觀察時間) ) （松弛時間）（松弛時間） 玻璃化轉變發生玻璃化轉變發生動力學理論的優點：動力學理論的