1、整理課件1Chemical Equilibrium整理課件2 化學(xué)平衡是熱力學(xué)第二定律在化學(xué)反應(yīng)中的具體應(yīng)用。化學(xué)平衡是熱力學(xué)第二定律在化學(xué)反應(yīng)中的具體應(yīng)用。 用熱力學(xué)原理用熱力學(xué)原理, 研究化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的平衡規(guī)律研究化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的平衡規(guī)律, 解決反應(yīng)的方解決反應(yīng)的方向和限度問題向和限度問題, 找出平衡組成與溫度找出平衡組成與溫度, 壓力之間的關(guān)系壓力之間的關(guān)系. 化學(xué)平衡的熱力學(xué)原理化學(xué)平衡的熱力學(xué)原理, 為實際生產(chǎn)中尋找最佳的反應(yīng)工藝為實際生產(chǎn)中尋找最佳的反應(yīng)工藝條件以提高產(chǎn)率提供理論依據(jù)條件以提高產(chǎn)率提供理論依據(jù).引引 言言 存在于存在于NO2 和和NO 混合氣中的混合氣中的化學(xué)平衡化學(xué)

2、平衡. 2NO2(棕色棕色) =N2O4(無色無色)(左圖左圖, 室溫室溫) N2O4 + 2NO = 2N2O3(s, 藍色藍色) (右圖右圖, 液氮中液氮中, 100.1 )整理課件3引引 言言1.內(nèi)容：運用化學(xué)勢討論化學(xué)平衡的實質(zhì)內(nèi)容：運用化學(xué)勢討論化學(xué)平衡的實質(zhì)2.主要解決：主要解決：由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算化學(xué)平衡常數(shù)；由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算化學(xué)平衡常數(shù)；以確定反應(yīng)的方向、平衡條件和平衡時各物以確定反應(yīng)的方向、平衡條件和平衡時各物質(zhì)間的數(shù)量關(guān)系；質(zhì)間的數(shù)量關(guān)系；研究溫度、壓力等因素對化學(xué)平衡的影響。研究溫度、壓力等因素對化學(xué)平衡的影響。3.說明：熱力學(xué)處理平衡問題不涉及變化的說明：熱力學(xué)處理平衡問

3、題不涉及變化的速率速率.整理課件43.1 3.1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件化學(xué)反應(yīng)的平衡條件一一. .化學(xué)反應(yīng)平衡的實質(zhì)化學(xué)反應(yīng)平衡的實質(zhì) An equilibrium is established when the rate of the forward and backward reactions are equal. for example： H H2 2 (g)+I (g)+I2 2(g) (g) 2HI(g) 2HI(g)1.化學(xué)平衡表現(xiàn)為靜態(tài)，而實際上是一種動態(tài)平衡，化學(xué)平衡表現(xiàn)為靜態(tài)，而實際上是一種動態(tài)平衡，它是化學(xué)反應(yīng)進行的限度。它是化學(xué)反應(yīng)進行的限度。2.當外界條件一變，平衡也隨之

4、發(fā)生改變，直至新當外界條件一變，平衡也隨之發(fā)生改變，直至新的平衡。的平衡。化學(xué)平衡的實質(zhì)：從動力學(xué)看，是正、逆反應(yīng)的速化學(xué)平衡的實質(zhì)：從動力學(xué)看，是正、逆反應(yīng)的速度相等；從熱力學(xué)看，是產(chǎn)物的化學(xué)勢總和等于反度相等；從熱力學(xué)看，是產(chǎn)物的化學(xué)勢總和等于反應(yīng)物化學(xué)勢的總和。應(yīng)物化學(xué)勢的總和。整理課件5二.化學(xué)反應(yīng)平衡條件化學(xué)反應(yīng)平衡條件1.1.反應(yīng)進度反應(yīng)進度任一化學(xué)反應(yīng)任一化學(xué)反應(yīng)aA + dD = gG + hHaA + dD = gG + hH它的化學(xué)計量方程式的通式為：它的化學(xué)計量方程式的通式為： 在在0 0到到1 1這間變化時，這間變化時，A A、D D、G G、H H四種物質(zhì)都存在，四種

5、物質(zhì)都存在，且其量都在變化，每取且其量都在變化，每取一定值時，則一定值時，則A A、D D、G G、H H也都有確定的量。也都有確定的量。B B, ,0 0B BB BB B n nn n n n B BB BB B 0 0h hd dn ng gd dn nd dd dn na ad dn nd d H HG GD DA A整理課件62.反應(yīng)的方向反應(yīng)的方向設(shè)任意一封閉體系中有一化學(xué)反應(yīng)設(shè)任意一封閉體系中有一化學(xué)反應(yīng)aA + dD + gG+hH + 在定溫定壓下，若上述反應(yīng)向右進行了無限小量的在定溫定壓下，若上述反應(yīng)向右進行了無限小量的反應(yīng)，此時體系的吉布斯函數(shù)變反應(yīng)，此時體系的吉布斯函數(shù)

6、變 ，代入上式得，代入上式得B BB B d dn n p p) )d dG G( (T T, ,d d d dn nB BB B)d )d ( (d d p)p)dG(T,dG(T, B B B B B B p pT T, ,m mr r G GG G 整理課件7用用 判斷都是等效的。判斷都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向右進行反應(yīng)自發(fā)地向右進行rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)反應(yīng)自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)向右進行向右進行rm,()0T pG反應(yīng)達到平衡反應(yīng)達到平衡3.根據(jù)吉布斯函數(shù)的判據(jù)：整理課件8用用 判斷，這

7、相當于判斷，這相當于 圖上曲線的斜率，圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應(yīng)進度處于因為是微小變化，反應(yīng)進度處于0 01 mol1 mol之間。之間。pTG,)(G0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向右進反應(yīng)自發(fā)向右進行，趨向平衡行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向左進反應(yīng)自發(fā)向左進行，趨向平衡行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)達到平衡反應(yīng)達到平衡整理課件9化學(xué)反應(yīng)等溫方程和平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程和平衡常數(shù)0i0 plnpiiiiiiABGHaAbBgGhHR T （ 產(chǎn) 物 ）（ 反 應(yīng) 物 ）若、皆 為 理 想 氣 體 ， 有 ： 一一. .化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式等溫條件下，化學(xué)反應(yīng)達平衡時

8、等溫條件下，化學(xué)反應(yīng)達平衡時整理課件1000AB0000GH00pp(ln)(ln)pppp(ln)(ln)ppABGHaRTbRTgRThRT00000ln lnghGHrmGHABabABghGHrmabABaaGghabRTaaaaGRTaa 0rmG在在T T一定時為常數(shù)，化學(xué)平衡時一定時為常數(shù)，化學(xué)平衡時 r rG Gm m=0, =0, 所以有：所以有：00ln()0ln()ghGHrmeqabABghGHrmeqabABaaGRTaaaaGRTaa 整理課件1100constantghGHabABeqKaaKaa：稱化學(xué)反應(yīng)標準平衡常數(shù)，無量綱。與溫度、稱化學(xué)反應(yīng)標準平衡常數(shù)，無

9、量綱。與溫度、反應(yīng)體系本身有關(guān)。給定反應(yīng)，溫度一定，則反應(yīng)體系本身有關(guān)。給定反應(yīng)，溫度一定，則有定值。有定值。000ln: rmrmGRTKG 化學(xué)反應(yīng)標準吉布斯自由能變化值化學(xué)反應(yīng)標準吉布斯自由能變化值二二. .平衡常數(shù)：平衡常數(shù)：整理課件12三.化學(xué)反應(yīng)的等溫方程化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 (reaction isotherm)Vant Hoff等溫式等溫式 0p0Vant Hoff,ln lnln ghGHpabABrmrmpaaQaaGGRTQRTKRTQ 等溫式 稱為壓力商0lnghGHrmrmabABaaGGRTaa 整理課件13反應(yīng)進行的方向和限度反應(yīng)進行的方向和限度 的判斷：的判斷：

10、反應(yīng)能正向進行反應(yīng)能正向進行 反應(yīng)不能正向進行（逆方向可）反應(yīng)不能正向進行（逆方向可） 反應(yīng)達到平衡反應(yīng)達到平衡壓力商壓力商 a aQ QK K0 0G G m mr ra aQ QK K0 0G G m mr ra aQ QK K0 0G G m mr rP PK KK K B Bd dD Da aA Ah hH Hg gG G B Bp pp pp pp pp pp pp pp pp pP PP PQ QB BppmrQRTKRTGlnln整理課件14化學(xué)平衡常數(shù)的表示法化學(xué)平衡常數(shù)的表示法一一.標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)任一化學(xué)反應(yīng)任一化學(xué)反應(yīng) aA + dD + gG+hH + 在定溫定

11、壓下達到平衡時在定溫定壓下達到平衡時物質(zhì)物質(zhì)B的化學(xué)勢的化學(xué)勢 代入上式得代入上式得 就是標準平衡常數(shù)（就是標準平衡常數(shù)（Standard equilibrium constant ） 0 0 l ln na aR RT T( (T T) ) l ln na aR RT TT T 0 0a al ln nR RT TT T ( (T T) )G G T T a al ln nR RT Tm mr r R RT T( (T T) )G G e ex xp pa am mr r平平衡衡 e eq qd dD Da aA Ah hH Hg gG Gm mr ra aa aa aa aR RT T(

12、(T T) )G G e ex xp pK KK整理課件15化學(xué)平衡常數(shù)的表示法化學(xué)平衡常數(shù)的表示法二二.幾種類型反應(yīng)的平衡常數(shù)幾種類型反應(yīng)的平衡常數(shù)1.理想氣體反應(yīng)以壓力表示的標準平衡常數(shù)理想氣體反應(yīng)以壓力表示的標準平衡常數(shù) 例：N2 (g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 時時 N2 (g) + H2(g) = NH3(g) d dD Da aA AH Hg gG Gp p) )p pp p( () )p p( (p p) )h hp pp p( () )p p( (p pK K3 3H HN N2 2N NH Hp p) )p pp p( ( ) )p p( (p p) )p p(

13、 (p pK K2 22 23 321232 23 3H H2 21 1N NN NH Hp p2 2) )p pp p( () )p p( (p p) )p p( (p pK K2 22 23 3KRTGmrln22ppKK 整理課件16化學(xué)平衡常數(shù)的表示法化學(xué)平衡常數(shù)的表示法A.理想氣體壓力平衡常數(shù)理想氣體壓力平衡常數(shù)B.摩爾分數(shù)平衡常數(shù)摩爾分數(shù)平衡常數(shù) Kx C.濃度平衡常數(shù)濃度平衡常數(shù) KC pK d dD Da aA Ah hH Hg gG Gp pp pp pp pp pp pK K p pd dD Da aA Ah hH Hg gG Gp pp pK Kp pp pp pp pK

14、 KB B p pd dD Da aA Ah hH Hg gG Gx xp pp pK Kx xx xx xx xK KB B p pd dD Da aA Ah hH Hg gG GC Cp pR RT TK KC CC CC CC CK K整理課件17化學(xué)平衡常數(shù)的表示法化學(xué)平衡常數(shù)的表示法2實際氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)實際氣體反應(yīng)的平衡常數(shù) 為逸度（經(jīng)驗）平衡常數(shù)為逸度（經(jīng)驗）平衡常數(shù) p pf fa aB BB B B B d dD Da aA Ah hH Hg gG Gd dD Da aA Ah hH Hg gG Gf fp pf ff ff ff fp pf fp pf fp pf fp

15、pf fK KB B f fd dD Da aA Ah hH Hg gG Gf fp pK Kf ff ff ff fK KfKfK整理課件18化學(xué)平衡常數(shù)的表示法化學(xué)平衡常數(shù)的表示法3液相反應(yīng)的平衡常數(shù)液相反應(yīng)的平衡常數(shù) 理想溶液理想溶液非理想溶液非理想溶液 當當 非理想溶液可視作理想溶液非理想溶液可視作理想溶液 d dD Da aA Ah hH Hg gG Gx xx xx xx xx xK KBBxa B BB BB Bx x a aB BB Bx x B B B B B Ba aK KK Kx x a aK KB BB BB B1 1 B Bx xa aK KK K整理課件19例如，有

16、下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體： 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標準態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的態(tài)的化學(xué)勢就是它的標準態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。純固態(tài)的活度等于1（標準態(tài)選擇），并且其飽和蒸氣壓相對極小（可忽略）三三. .復(fù)相反應(yīng)復(fù)相反應(yīng)( (純凝聚相純凝聚相) ) (g)COCaO(S)(S)CaCO123：例200COpKp

17、整理課件20分解壓：固體物質(zhì)在一定溫度下分解，達到分解壓：固體物質(zhì)在一定溫度下分解，達到平衡產(chǎn)物中氣體的總壓力。平衡產(chǎn)物中氣體的總壓力。例例2.NaSO4(S)10H2O=NaSO4+10H2O(g)例例3 將固體將固體NH4HS(s)放入密閉器中，加熱到放入密閉器中，加熱到298K時，發(fā)生了分解反應(yīng)時，發(fā)生了分解反應(yīng) NH4HS(s) = NH3 (g) + H2S(g) 1)放入抽空的容器中，平衡時測得總壓力為放入抽空的容器中，平衡時測得總壓力為66660Pa，求此反應(yīng)的標準平衡常數(shù)，求此反應(yīng)的標準平衡常數(shù) 2)若容器中原已裝有的若容器中原已裝有的H2S氣體，問達平衡時氣體，問達平衡時NH

18、4HS(s)分解所產(chǎn)生的壓力為多少？分解所產(chǎn)生的壓力為多少？21000H O/Kpp整理課件21例題例題3 解：解：（1）此為多相反應(yīng)的化學(xué)平衡，平衡時分解壓等于總壓PapppSHNH6666023總PappSHNH33330230 0. .1 10 08 81 10 01 13 32 25 53 33 33 33 30 0p pp pp pp pK K2 2S SH HN NH Hp p2 23 3整理課件22例題例題3 （2）若容器中原有，若容器中原有， 則平衡時設(shè)則平衡時設(shè) 分解壓為分解壓為PapSH41032/223,SHSHNHppppp108.01034ppppKp0101 . 1

19、103942ppPap41024. 2Pap41024.2整理課件23HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）四四.平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系00,2,1200212rmrmGGKK 整理課件243.4 3.4 平衡常數(shù)的測定平衡常數(shù)的測定 及平衡轉(zhuǎn)化率的計算及平衡轉(zhuǎn)化率的計算一一. . 平衡常數(shù)的測定平衡常數(shù)的測定1.1.平衡的確定：平衡的確定：A.A.外界條件不變，體系中各物質(zhì)的濃度不外界條件不變，體系中各物質(zhì)的濃度不隨隨t t變；變；B.B.反應(yīng)物或產(chǎn)物開始反應(yīng)，測得的反應(yīng)物或產(chǎn)物開始反應(yīng)，測得的K K一致；一致；C.C

20、.改變初濃度，所得的改變初濃度，所得的K K一致。一致。 整理課件252.測定：物理方法物理方法 直接測定與濃度或壓力呈線性直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。平衡狀態(tài)。化學(xué)方法化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。求出平衡的組成。整理課件263.5 標準生成吉布

21、斯能一一. .標準生成吉布斯能1.標準生成吉布斯自由能標準生成吉布斯自由能： ：標準壓力、指定溫度下，由元素標準壓力、指定溫度下，由元素最穩(wěn)定單質(zhì)生成最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol1mol純物質(zhì)的標準吉布純物質(zhì)的標準吉布斯自由能的變化。規(guī)定元素最穩(wěn)定單質(zhì)斯自由能的變化。規(guī)定元素最穩(wěn)定單質(zhì)標準生成吉布斯自由能為零。標準生成吉布斯自由能為零。0fmG0fmG整理課件272.2.計算熱力學(xué)平衡常數(shù)計算熱力學(xué)平衡常數(shù)標準反應(yīng)吉布斯自由能的變化值標準反應(yīng)吉布斯自由能的變化值在溫度在溫度T T 時，當反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)，時，當反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進度為發(fā)生反應(yīng)進度為1 mol1 mol的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)GibbsGibbs自由能的自由能的變化值，稱為標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，變化值，稱為標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，即即00lnrmGRTK 00exp()rmGKRT整理課件2822rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G$1