1、 第二章第二章 有機化合物的構造及其反響有機化合物的構造及其反響第二節第二節有機化合物的類型及其反響有機化合物的類型及其反響2.2 2.2 有機化合物的類型及其反響有機化合物的類型及其反響2.2.12.2.1有機化合物構造特征概述有機化合物構造特征概述RG u碳 骨 架管 能 團飽 和 烴飽和鏈烴飽和環烴除 了 光 鹵 代 、裂 解 等 劇 烈 反應 外 ， 一 般 不發 生 變 化 。不 飽 和 烴含CC鍵含CC鍵含芳香環能 發 生 烯 烴 、炔 烴 、 芳 環 特有 的 反 應含 氧 管 能 團含 氮 管 能 團其 它HO -C O-O-H2N-（）RHN-N2+-NO2R3N+R2N-C

2、N-N =N-COOH-COOR-CHO-X-SH-PH2-SR-SO3H-SO2-特 征 結 構 區 ， 代 表 了 有 機 化 合 物主 要 的 反 應 和 反 應 區 域2.2.2 2.2.2 各類有機化合物的構造特點及主要化學各類有機化合物的構造特點及主要化學反響反響2.2.2.1 2.2.2.1 飽和烴類化合物飽和烴類化合物飽和烴類化合物包括有機化學中曾經學習過飽和烴類化合物包括有機化學中曾經學習過的烷烴及環烷烴類化合物。此類物質可以稱為的烷烴及環烷烴類化合物。此類物質可以稱為無官能團化合物，或骨架類物質。它們的構造無官能團化合物，或骨架類物質。它們的構造特點主要表達在特點主要表達在

3、C-HC-H鍵和鍵和C-CC-C鍵上。鍵上。HH的S軌道與C的SP3雜化相互交蓋形成鍵特點：極性小鍵能大兩個C的SP3雜化軌道頭對頭相互交蓋形成鍵特點：非極性鍵能大 正是由于飽和烴類分子中正是由于飽和烴類分子中C-HC-H、C-CC-C鍵的構鍵的構造特點，因此此類分子具有高的穩定性，普通造特點，因此此類分子具有高的穩定性，普通情況下不與酸、堿、氧化劑、復原劑反響，只情況下不與酸、堿、氧化劑、復原劑反響，只在特殊條件如自在基引發劑下發生位置、在特殊條件如自在基引發劑下發生位置、反響程度較難控制的反響程度較難控制的C-HC-H、C-CC-C鍵均裂的自在基鍵均裂的自在基反響。因此烷烴常用作溶劑。反響

4、。因此烷烴常用作溶劑。2.2.2.2 2.2.2.2 含不飽和含不飽和CCCC鍵的化合物鍵的化合物此類化合物包括曾經學過的烯烴、炔烴類此類化合物包括曾經學過的烯烴、炔烴類物質，其分子中的官能團為物質，其分子中的官能團為C CC C雙鍵和雙鍵和CCCC三三鍵。正是所含鍵。正是所含CCCC不飽和鍵的構造特點，決議不飽和鍵的構造特點，決議了此類分子典型的化學性質：了此類分子典型的化學性質：CCCCCCSP2SP2SP3XXCCCSP3XSPSPCCCX a. a.雙鍵中的雙鍵中的鍵由鍵由P P軌道電子云肩并肩交軌道電子云肩并肩交蓋而成，成鍵才干比由雜化軌道蓋而成，成鍵才干比由雜化軌道SP2SP2或或

5、SPSP電子云頭對頭交蓋構成的電子云頭對頭交蓋構成的鍵弱，因此容易斷鍵弱，因此容易斷裂，導致烯烴、炔烴類化合物典型的化學性質裂，導致烯烴、炔烴類化合物典型的化學性質是加成反響。由于重鍵處的電子云密度較高，是加成反響。由于重鍵處的電子云密度較高，因此此類加成反響是親電加成。能與重鍵發生因此此類加成反響是親電加成。能與重鍵發生親電加成反響的是一些可以電離出親電基團的親電加成反響的是一些可以電離出親電基團的分子，如分子，如HXHXH+H+、X2X2X+X+、HXO(X+)HXO(X+)、H3B(B+)H3B(B+)等。應該留意的是，由于炔鍵中的等。應該留意的是，由于炔鍵中的兩個兩個鍵相互影響，變成了

6、桶狀構造，提高了鍵相互影響，變成了桶狀構造，提高了穩定性，因此炔烴發生親電加成反響的活性比穩定性，因此炔烴發生親電加成反響的活性比烯烴要低。烯烴要低。 b. b.烯烴與一些氧化劑的反響也可看作是親烯烴與一些氧化劑的反響也可看作是親電加成反響，如與電加成反響，如與O3O3的反響經過環狀加成產物的反響經過環狀加成產物裂解成醛或酮類。裂解成醛或酮類。CCOOO+CCOOOCO c.由于重鍵的影響，使得與重鍵相鄰的C上所帶的基團容易發生取代類型的反響：C XC HC H+H2OCXC HC HO H H+ 如將X換為H，也比其它飽和C上的H容易發生反響酸性比烷烴強。這類反響的本質是X離去后得到的正離子

7、或負離子可以因重鍵的存在而得到較大程度的穩定。CCHCH+-2.2.2.3 2.2.2.3 含鹵素原子的有機化合物含鹵素原子的有機化合物含鹵素原子的有機化合物主要指鹵代烴類，含鹵素原子的有機化合物主要指鹵代烴類，包括鹵代烷烴、鹵代芳烴等。其構造和性質特包括鹵代烷烴、鹵代芳烴等。其構造和性質特點主要有以下幾個方面：點主要有以下幾個方面： a.a.鹵素與鹵素與C C原子均以單鍵相連。而原子均以單鍵相連。而C-XC-X鍵典鍵典型的構造特點是由于鹵素原子的電負性較大，型的構造特點是由于鹵素原子的電負性較大，導致其共價單鍵具有較強的極性，共用電子對導致其共價單鍵具有較強的極性，共用電子對偏向偏向X X。

8、這樣，。這樣，C-XC-X容易以異裂的方式發生斷裂，容易以異裂的方式發生斷裂，使得含有鹵素的有機化合物主要為鹵代烷烴使得含有鹵素的有機化合物主要為鹵代烷烴容易發生親核取代反響：容易發生親核取代反響：X+X+-A-(親核試劑)A 這是鹵代烴類化合物典型的、也是主要這是鹵代烴類化合物典型的、也是主要的化學性質，隨著烷烴構造的差別親核取代的化學性質，隨著烷烴構造的差別親核取代反響的機理也有所不同。而隨著鹵素種類的反響的機理也有所不同。而隨著鹵素種類的不同，其親核取代反響的活性也不同，普通不同，其親核取代反響的活性也不同，普通情況下總的趨勢為：情況下總的趨勢為：I IBrBrClClF F。 b. b

9、.當鹵素與芳環或當鹵素與芳環或CCCC重鍵結合時，由于重鍵結合時，由于p-p-共軛的影響，導致共軛的影響，導致C-XC-X鍵的極性降低，鍵鍵的極性降低，鍵能提高，因此不發生親核取代反響：能提高，因此不發生親核取代反響：CCXXA-(親核試劑) c. c.當鹵素與烯丙基或芐基的飽和當鹵素與烯丙基或芐基的飽和C C相連時，相連時，由于所得碳正離子具有比普通烷基正離子高得多由于所得碳正離子具有比普通烷基正離子高得多的穩定性，因此很容易發生親核取代反響：的穩定性，因此很容易發生親核取代反響：CCXXA-(親 核 試 劑 )CCCCCC+-X-CCCCAAd.d.當在鹵素鄰位飽和當在鹵素鄰位飽和C C上

10、有上有H H時，由于時，由于可以構成易于揮發的可以構成易于揮發的HXHX，因此鹵代烷烴類化合，因此鹵代烷烴類化合物容易發生消去反響而得到烯烴：物容易發生消去反響而得到烯烴：XCCHHXCC2.2.2.4 2.2.2.4 含有含有-OH-OH官能團的有機化合物官能團的有機化合物含有含有-OH-OH官能團的有機化合物主要指醇類和官能團的有機化合物主要指醇類和酚類化合物。這些化合物的構造和性質特點主酚類化合物。這些化合物的構造和性質特點主要為：要為：這種構造和性質特點與鹵代烴類似，但這種構造和性質特點與鹵代烴類似，但由于由于O O的電負性不如的電負性不如X X的高，因此醇類化合物的高，因此醇類化合物

11、發生親核取代反響的活性不如鹵代烷烴高。發生親核取代反響的活性不如鹵代烷烴高。+-A-(親核試劑)AOHOHa.a.當羥基與飽和當羥基與飽和C C原子相連時，由于原子相連時，由于O O原子原子的電負性，的電負性，C-OC-O鍵為極性鍵，也可以發生異裂鍵為極性鍵，也可以發生異裂而進展親核取代反響：而進展親核取代反響： b. b.當羥基鄰位飽和當羥基鄰位飽和C C上連有上連有H H時，由于時，由于可構成可構成H2OH2O，因此與鹵代烷烴類似，醇類可以，因此與鹵代烷烴類似，醇類可以發生消去反響：發生消去反響： 由于生成的是比由于生成的是比HXHX更穩定和揮發的更穩定和揮發的H2OH2O，因此醇類的消去

12、反響比鹵代烴更為常見。因此醇類的消去反響比鹵代烴更為常見。CCHHCCOHOH 醇類的脫水消去不僅可在分子內進展而得到烯烴，而且可在分子間進展而得到醚類物質：COHCHOHOHCOC 醇的兩種消去是相伴存在、相互競爭的反響，欲定向得到某方向的產物，必需嚴厲控制反響條件。分子間消去得到的醚類，是有機化合物中性質穩定的物質，通常可用作溶劑。c.c.當羥基銜接在芳環上時，由于當羥基銜接在芳環上時，由于O O與芳環與芳環之間的之間的p-p-共軛共軛, ,導致導致O-CO-C鍵極性降低，鍵能鍵極性降低，鍵能增大，因此難于發生取代和消去反響。增大，因此難于發生取代和消去反響。d.d.當羥基與當羥基與C C

13、相連時，相當于相連時，相當于C C被氧化。被氧化。而這種氧化是初步的，是低價態的，因此醇而這種氧化是初步的，是低價態的，因此醇類容易繼續發生氧化反響而生成醛、酮直至類容易繼續發生氧化反響而生成醛、酮直至最高氧化態也是最終產物羧酸。最高氧化態也是最終產物羧酸。酚類化合物也容易發生氧化反響，反響酚類化合物也容易發生氧化反響，反響也是從酚羥基開場的。芳環上的羥基越多，也是從酚羥基開場的。芳環上的羥基越多，越容易被氧化。這種性質表達在許多天然化越容易被氧化。這種性質表達在許多天然化合物中，例如多酚類化合物即如此。合物中，例如多酚類化合物即如此。2.2.2.5 2.2.2.5 含羰基的有機化合物含羰基的

14、有機化合物含羰基的化合物主要包括醛類、酮類，而含羰基的化合物主要包括醛類、酮類，而不包括羧酸和羧酸酯類物質。醛酮類化合物的不包括羧酸和羧酸酯類物質。醛酮類化合物的構造和性質特點可以概括如下所述：構造和性質特點可以概括如下所述：a.a.羰基構造中含有羰基構造中含有鍵，且其鍵，且其COCO雙鍵受電雙鍵受電負性較大的負性較大的O O的影響具有一定的極性：的影響具有一定的極性：CO+- 正是由于正是由于鍵的存在，而且由于鍵的存在，而且由于C C原子帶部原子帶部分正電荷，因此醛酮類化合物典型的化學反響分正電荷，因此醛酮類化合物典型的化學反響是親核加成反響：是親核加成反響：CO+-+ AB親核試劑CAO-

15、B+CAOB 可以與醛酮類化合物發生親核取代反響的有含N類，如氨、伯胺、仲胺、羥胺、肼類等；含C類，如HCN、Grignard試劑等；含S類，如亞硫酸氫鈉。 b. b.當醛酮類化合物的羰基鄰位當醛酮類化合物的羰基鄰位C C上含有上含有H H時，時，由于羰基的吸電誘導效應，使其由于羰基的吸電誘導效應，使其H H解離的活性提解離的活性提高；氫解離后，鄰位碳上帶負電荷。這樣，導高；氫解離后，鄰位碳上帶負電荷。這樣，導致此類物質既可發生分子類重排反響，即酮式致此類物質既可發生分子類重排反響，即酮式和烯醇式的互變異構；也可發生羥醛加成反響和烯醇式的互變異構；也可發生羥醛加成反響及取代反響：及取代反響：C

16、OCHCOCH-COC-+H+COCOCHCOX2反應活性：I2Br2Cl2酸性條件下單取代，堿性條件下多取代COCXC.C.羰基羰基C C尚未到達最高的氧化態，因此可尚未到達最高的氧化態，因此可以繼續被氧化。醛基以繼續被氧化。醛基C C的氧化態比酮中羰基更的氧化態比酮中羰基更低，醛更容易被氧化。醛酮氧化的產物均是羧低，醛更容易被氧化。醛酮氧化的產物均是羧酸。但酮氧化由于是一種斷裂酸。但酮氧化由于是一種斷裂C C鏈的反響，因鏈的反響，因此產物要復雜得多。此產物要復雜得多。2.2.2.6 2.2.2.6 含羧基及酯鍵的有機化合物含羧基及酯鍵的有機化合物這類化合物主要包括羧酸及有機酯類化合這類化合

17、物主要包括羧酸及有機酯類化合物。羧酸及羧酸酯類化合物的構造特點總的來物。羧酸及羧酸酯類化合物的構造特點總的來講是一些性質比較穩定的有機物質。其比較典講是一些性質比較穩定的有機物質。其比較典型的化學性質除了羧酸的酸性以外，就是由于型的化學性質除了羧酸的酸性以外，就是由于其中的其中的C-OC-O單鍵可以發生異裂而發生親核類型單鍵可以發生異裂而發生親核類型的取代反響：的取代反響：COOH(R)COO + H+ABCOBB=X-OR1-OCOR-NH2-NH 2.2.2.7 含氮類化合物含氮類化合物按烴基的不同分作脂肪族含氮化合物和芳香族化合物；按氮原子上所帶H原子的多少可分為伯胺類、仲胺類、叔胺類及

18、季銨鹽類化合物；按N原子能否處于環中還可分為含氮雜環化合物和含氮開鏈化合物等。含氮類有機化合物其構造和性質特點有：a.由于飽和中性含N類化合物的N原子上有未共用電子對，因此這些化合物具有堿性和親核性，可以結合質子，也可與醛酮類化合物發生親核加成反響：RNH+RNH+COCOHRN胺類物質的堿性與其構造和所處溶劑類型胺類物質的堿性與其構造和所處溶劑類型有關，普通講：有關，普通講：在非質子有機溶劑中：叔胺仲胺伯胺在非質子有機溶劑中：叔胺仲胺伯胺氨，主要決議構造本身；氨，主要決議構造本身；在水溶液中：仲胺叔胺伯胺氨，不在水溶液中：仲胺叔胺伯胺氨，不僅與胺本身構造有關，也與溶劑化程度有關。僅與胺本身構

19、造有關，也與溶劑化程度有關。N吡啶有明顯的堿性NH吡咯有微弱的酸性NHN咪唑無堿性有堿性 當當N N原子與重鍵原子或芳環相連時，其堿原子與重鍵原子或芳環相連時，其堿性會大幅度降低甚至沒有堿性，例如酰胺類、性會大幅度降低甚至沒有堿性，例如酰胺類、苯胺類等。苯胺類等。在含氮芳香雜環中，隨著在含氮芳香雜環中，隨著N N存在方式的差存在方式的差別，其堿性有較大的差別：別，其堿性有較大的差別： b. b.當胺基當胺基N N上含有氫時可與鹵代烴發生取代上含有氫時可與鹵代烴發生取代反響而添加反響而添加N N上所連的烴基。在此反響中胺為親上所連的烴基。在此反響中胺為親核試劑，對鹵代烴發生親核取代；當核試劑，對

20、鹵代烴發生親核取代；當N N上帶有不上帶有不止一個氫時，此類反響很難控制只取代一個氫，止一個氫時，此類反響很難控制只取代一個氫，而會不斷取代直至得到最終產物季銨鹽：而會不斷取代直至得到最終產物季銨鹽：RNHHR XRNHRR XRNRRR XRNRRR+X- c. c.重氮化反響是胺類化合物典型的化學性重氮化反響是胺類化合物典型的化學性質。此類反響是胺類與質。此類反響是胺類與HNO2(HNO2(常用常用NaNO2+HX)NaNO2+HX)的的反響。在反響。在HNO2HNO2存在條件下，叔胺不發生反響，存在條件下，叔胺不發生反響，仲胺反響但不得到重氮化產物，得到的是仲胺反響但不得到重氮化產物，得到的是N N上帶上帶亞硝基的黃色油狀產物；芳香族