1、第四章第四章橡膠老化與防護體系橡膠老化與防護體系（Chapter 4:Rubber Aging & Anti-aging system）6學時學時橡膠工藝學橡膠工藝學精品課程多媒體教程精品課程多媒體教程本章主要內容本章主要內容橡膠老化的原因與防護方法橡膠老化的原因與防護方法1橡膠熱氧、臭氧、疲勞老化及防護橡膠熱氧、臭氧、疲勞老化及防護2橡膠常用防老劑及其并用橡膠常用防老劑及其并用3橡膠老化壽命的預測橡膠老化壽命的預測4本章要求本章要求要求要求掌握橡膠老化的表現、原掌握橡膠老化的表現、原因及防護方法因及防護方法了解橡膠老化壽命了解橡膠老化壽命的預測方法的預測方法掌握熱氧老化機理及掌握熱氧老化機理

2、及影響因素影響因素掌握橡膠熱氧老化的防護掌握橡膠熱氧老化的防護方法及抗氧劑的分類方法及抗氧劑的分類掌握常用防老劑的特掌握常用防老劑的特點、并用效應、防老點、并用效應、防老劑結構與性能的關系劑結構與性能的關系掌握橡膠臭氧老化、掌握橡膠臭氧老化、疲勞老化影響因素疲勞老化影響因素及防護方法及防護方法 生膠或橡膠制品在貯存、加工和使生膠或橡膠制品在貯存、加工和使用過程中由于受到熱、氧、應力應變用過程中由于受到熱、氧、應力應變等作用性能不斷下降的現象。等作用性能不斷下降的現象。橡膠老化的表現：橡膠老化的表現：（1）變軟發粘：）變軟發粘：含有異戊二烯單元的橡膠熱氧老化的結果含有異戊二烯單元的橡膠熱氧老化的

3、結果（2）變硬發脆：）變硬發脆：含有丁二烯單元的橡膠熱氧老化的結果含有丁二烯單元的橡膠熱氧老化的結果（3）變色及龜裂：）變色及龜裂：臭氧老化、光氧老化的結果臭氧老化、光氧老化的結果（4）發霉及粉化：）發霉及粉化：生物老化的結果生物老化的結果（5）水解：）水解：含酯基的橡膠在水中或潮濕環境下使用含酯基的橡膠在水中或潮濕環境下使用一、老化一、老化（aging）的概念及表現的概念及表現第一節第一節 概概 述述二、橡膠老化的原因二、橡膠老化的原因內因內因橡膠分子鏈結構（雙鍵、橡膠分子鏈結構（雙鍵、a-H）橡膠內金屬離子橡膠內金屬離子橡膠中的配合劑橡膠中的配合劑外因外因物理因素物理因素：熱、光、電、應力

4、、應變、輻射、水：熱、光、電、應力、應變、輻射、水化學因素化學因素：O2、O3、SO2、H2S、酸、堿、金屬離子、酸、堿、金屬離子生物因素生物因素：微生物（細菌、酶）、昆蟲（白蟻）：微生物（細菌、酶）、昆蟲（白蟻）多種外因共同起作用，形成不同老化方式。常見老化方式有：多種外因共同起作用，形成不同老化方式。常見老化方式有：（1）熱氧老化（）熱氧老化（heat and oxidative aging）（2）臭氧老化（）臭氧老化（ozone aging）（3）疲勞老化（）疲勞老化（fatigue aging）（4）金屬離子催化氧化（）金屬離子催化氧化（metallic ion accelerated

5、 aging）（5）光氧老化（）光氧老化（light oxidation）三、橡膠老化的防護方法三、橡膠老化的防護方法物理防護法：盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法物理防護法：盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法化學防護法：參與老化反應，盡可能延緩或阻滯老化反應繼續化學防護法：參與老化反應，盡可能延緩或阻滯老化反應繼續 進行的方法進行的方法物理防護法物理防護法橡塑共混橡塑共混橡膠并用橡膠并用表面涂層表面涂層加光屏蔽劑加光屏蔽劑使用防護蠟使用防護蠟化學防護法化學防護法加入化學防老劑加入化學防老劑胺類防老劑胺類防老劑酚類防老劑酚類防老劑含硫防老劑含硫防老劑防老劑并用防老劑并用第二節第二節 橡膠熱

6、氧老化及防護橡膠熱氧老化及防護一、熱氧老化反應機理一、熱氧老化反應機理橡膠熱氧老化遵循自由基連鎖反應機理。橡膠熱氧老化遵循自由基連鎖反應機理。吸氧曲線吸氧曲線誘導期反應機理：誘導期反應機理：引發引發RHR + HRHO2R + HOO增長增長R + O2快快ROOROO +RH慢慢ROOH + R 關鍵反應關鍵反應終止終止R + RRRROO + RROORROO + OOR穩定產物穩定產物物理防護物理防護化學防護化學防護（主防護）（主防護）誘導期長短反映制品老化壽命。誘導期長短反映制品老化壽命。自催化氧化反應機理：自催化氧化反應機理：引發引發單分子引發：單分子引發： ROOHRO + OH慢

7、慢雙分子引發：雙分子引發：ROOH+HOOR快快RO + ROO + H2O增長增長RO + RHROH + RROO + RHROOH + RHO + RHH2O + RR +O2ROOROO + RHROOH + R終止終止R + RRRROO + RROORROO + OOR穩定產物穩定產物RO + ORROOR膠料中加入能分解膠料中加入能分解COOH的物質，可的物質，可避免自催化氧化反避免自催化氧化反應的發生。應的發生。結晶結晶二、影響因素二、影響因素1、橡膠分子鏈結構、橡膠分子鏈結構雙鍵雙鍵含量：含量：EPR、IIRCR、NBR、SBR、BR、NR位置：位置：EPR IIR雙鍵上取代

8、基雙鍵上取代基吸電子基：耐老化性提高吸電子基：耐老化性提高 CR BR供電子基：耐老化性下降供電子基：耐老化性下降 BR NR飽和碳上的取代基飽和碳上的取代基極性：極性：NBR SBR大?。何蛔璐?，耐老化性好大?。何蛔璐螅屠匣院贸叵陆Y晶，耐老化性提高常溫下結晶，耐老化性提高 TPI NR橡膠組分橡膠組分非橡膠成分中含有防護作用的組分，耐老化性提高非橡膠成分中含有防護作用的組分，耐老化性提高NR IR2、溫度、溫度3、氧氣濃度、氧氣濃度4、交聯鍵類型、交聯鍵類型溫度升高，耐老化性下降溫度升高，耐老化性下降CCSS2Sx三、各種橡膠的熱氧老化三、各種橡膠的熱氧老化3、硫化橡膠的熱氧老化、硫化

9、橡膠的熱氧老化 橡膠硫化后耐熱氧老化性提高橡膠硫化后耐熱氧老化性提高1、不飽和橡膠的熱氧老化、不飽和橡膠的熱氧老化特特 點：容易引發，有明顯的自催化反應現象點：容易引發，有明顯的自催化反應現象結構變化：以分子鏈斷裂為主，變軟發粘結構變化：以分子鏈斷裂為主，變軟發粘以分子鏈交聯為主，變硬發脆以分子鏈交聯為主，變硬發脆2、飽和橡膠的熱氧老化、飽和橡膠的熱氧老化特特 點：引發困難，無明顯的自催化反應現象點：引發困難，無明顯的自催化反應現象結構變化：有分子鏈斷裂，也有交聯結構變化：有分子鏈斷裂，也有交聯四、熱氧老化的防護四、熱氧老化的防護 主要為化學防護主要為化學防護，加入各種，加入各種抗氧劑抗氧劑如

10、胺類化合物、酚如胺類化合物、酚類化合物、含硫化合物等。類化合物、含硫化合物等。按機理分按機理分自由基終止型自由基終止型破壞破壞ROOH型型偶合終止：自由基捕捉體偶合終止：自由基捕捉體 氮氧自由基氮氧自由基苯氧自由基苯氧自由基電子轉移終止：不含活潑氫的叔胺電子轉移終止：不含活潑氫的叔胺氫轉移終止：含活潑氫的胺、酚氫轉移終止：含活潑氫的胺、酚計量化學型：亞磷酸酯計量化學型：亞磷酸酯催化分解型：含硫化合物催化分解型：含硫化合物（主防護）（主防護）（輔助防護）（輔助防護）胺類防老劑胺類防老劑萘胺類：防老劑萘胺類：防老劑A、防老劑、防老劑D酮胺類：防老劑酮胺類：防老劑AW、BLE、DD、RD對苯二胺類：

11、防老劑對苯二胺類：防老劑4010、4010NA、4020酚類防老劑酚類防老劑一元酚：防老劑一元酚：防老劑264、SP二元酚：防老劑二元酚：防老劑2246、2246S、4436、4436S含硫化合物含硫化合物硫醇基苯并咪唑：防老劑硫醇基苯并咪唑：防老劑MB、MBZ二硫代氨基甲酸鹽：二硫代氨基甲酸鹽：BZ、NBC1、常用的抗氧劑、常用的抗氧劑2、防老劑結構與防護效果的關系、防老劑結構與防護效果的關系（1）胺類防老劑結構與性能關系）胺類防老劑結構與性能關系結構結構一元胺一元胺二元胺二元胺R基團為基團為推電子基推電子基（烷基和烷氧基），（烷基和烷氧基），抗氧化效能高抗氧化效能高；R基團為基團為吸電子基

12、吸電子基（硝基、羧基、鹵基），（硝基、羧基、鹵基），抗氧化效能低抗氧化效能低；R基團基團位阻效應大位阻效應大，抗氧化效能高抗氧化效能高。叔丁基、仲丁基優于異丁基、正丁基叔丁基、仲丁基優于異丁基、正丁基（2）酚類防老劑結構與性能關系：）酚類防老劑結構與性能關系：結構結構一元酚一元酚二取代酚二取代酚R1基團越大，基團越大，R2基團越小，抗氧化效能越高基團越小，抗氧化效能越高； R3、R4為為H 好好R2為推電子基為推電子基，抗氧化效能高抗氧化效能高；吸電子基，抗氧化效能低；吸電子基，抗氧化效能低；R1為叔丁基的三烷基苯酚稱為為叔丁基的三烷基苯酚稱為受阻酚受阻酚，其，其抗氧化效能高抗氧化效能高。雙酚

13、的防護效果優于單酚雙酚的防護效果優于單酚。3、抗氧劑的并用、抗氧劑的并用并用效果并用效果對抗效應：對抗效應：1+12 能發生中和反應的防老劑并用能發生中和反應的防老劑并用加和效應：加和效應：1+1=2抗氧劑與金屬離子鈍化劑并用抗氧劑與金屬離子鈍化劑并用揮發性不同的酚類防老劑并用揮發性不同的酚類防老劑并用協同效應：協同效應：1+12雜協同效應：自由基終止型與破雜協同效應：自由基終止型與破 壞壞ROOH型并用型并用均協同效應：同類但活性不同的均協同效應：同類但活性不同的 防老劑并用防老劑并用并用的好處：并用的好處：（1）可）可避免避免單一品種用量高時帶來的單一品種用量高時帶來的助氧化助氧化現象發生

14、；現象發生；（2）可）可提高防護效果提高防護效果，減少減少防老劑防老劑用量用量；（3）可）可減輕減輕防老劑防老劑噴霜噴霜現象發生?，F象發生。自協同效應：硫代雙酚自協同效應：硫代雙酚第三節第三節 臭氧老化與防護臭氧老化與防護1、是一種表面反應、是一種表面反應2、是空氣中、是空氣中臭氧與橡膠中雙鍵反應臭氧與橡膠中雙鍵反應的結果的結果3、未拉伸未拉伸情況下，表現為情況下，表現為變色變色 拉伸拉伸情況下，表現為情況下，表現為龜裂龜裂，裂紋方向與受力方向垂直，裂紋方向與受力方向垂直一、臭氧老化的特征一、臭氧老化的特征1、分子反應機理、分子反應機理二、臭氧老化機理二、臭氧老化機理2、龜裂產生與增長機理、龜

15、裂產生與增長機理（1）大分子斷裂學說）大分子斷裂學說龜裂的產生與增長取決于臭氧濃度及分子鏈運功能力。龜裂的產生與增長取決于臭氧濃度及分子鏈運功能力。（2）表面破壞學說）表面破壞學說表面硬化、變色表面硬化、變色表層膠拉伸性能較內層膠表層膠拉伸性能較內層膠差，臨界拉伸以上時，表差，臨界拉伸以上時，表層膠先斷裂，產生裂紋。層膠先斷裂，產生裂紋。三、影響因素三、影響因素4、應力應變、應力應變1、橡膠分子鏈的結構、橡膠分子鏈的結構雙鍵雙鍵位置：位置：EPR IIR雙鍵上取代基雙鍵上取代基供電子基：耐老化性下降供電子基：耐老化性下降 BR NR含量：含量：EPR、IIRCR、NBR、SBR、BR、NR吸電

16、子基：耐老化性提高吸電子基：耐老化性提高 CR BR2、臭氧的濃度、臭氧的濃度隨隨臭氧濃度升高臭氧濃度升高，龜裂產生，龜裂產生時間縮短時間縮短，裂口，裂口增長加快增長加快。3、溫度、溫度隨隨溫度升高溫度升高，龜裂產生時間縮短龜裂產生時間縮短，裂口，裂口增長加快增長加快。低拉伸低拉伸下（小于臨界拉伸），龜裂下（小于臨界拉伸），龜裂數量少，裂紋大且深數量少，裂紋大且深；高拉伸高拉伸下（大于臨界拉伸），龜裂下（大于臨界拉伸），龜裂數量多，裂紋小且淺數量多，裂紋小且淺。極性極性分子間相互作用力大，鏈段運動性下降，耐老化性提高。分子間相互作用力大，鏈段運動性下降，耐老化性提高。四、臭氧老化的防護四、臭氧

17、老化的防護加入抗臭氧劑加入抗臭氧劑1、物理防護法、物理防護法橡膠并用橡膠并用橡塑共混橡塑共混表面涂層表面涂層加抗臭氧蠟加抗臭氧蠟方法方法2、化學防護法、化學防護法通常通常采用抗臭氧劑采用抗臭氧劑 + 抗臭氧蠟（微晶蠟）并用抗臭氧蠟（微晶蠟）并用，效果好。，效果好。酮胺：防老劑酮胺：防老劑AW對苯二胺：對苯二胺：4010、4010NA、4020、4030 防防H、288、66、688、BPPD耐水耐水效果最好，但不耐水效果最好，但不耐水用量：用量：0.53份份含硫化合物：含硫化合物：NBC、硫脲、硫代雙酚、硫脲、硫代雙酚第四節第四節 橡膠的疲勞老化與防護橡膠的疲勞老化與防護一、疲勞老化機理一、疲

18、勞老化機理1、機械破壞理論、機械破壞理論2、力化學理論、力化學理論機械力機械力導致橡膠分子導致橡膠分子鏈斷裂鏈斷裂，裂口擴展至產品斷裂。，裂口擴展至產品斷裂。 力作用下的氧化反應過程力作用下的氧化反應過程，機械力起，機械力起引發氧化反應引發氧化反應和和活活 化氧化反應化氧化反應的作用。的作用。有試驗證實。有試驗證實。二、影響因素二、影響因素1、頻率與振幅、頻率與振幅2、溫度、溫度3、空間介質、空間介質5、交聯鍵類型、交聯鍵類型頻率增高頻率增高，容易應力集中，容易應力集中，疲勞老化加劇疲勞老化加劇。振幅增大振幅增大，生熱高，熱氧化加劇，生熱高，熱氧化加劇，疲勞老化加劇疲勞老化加劇。溫度升高溫度升

19、高，疲勞老化加劇疲勞老化加劇。有氧環境，疲勞老化嚴重。有氧環境，疲勞老化嚴重。氮氣環境，疲勞老化輕。氮氣環境，疲勞老化輕。Sx好，好，CC差。差。4、膠種、膠種裂口產生速度：裂口產生速度：NRNBR SBR CR IIR裂口增長速度：裂口增長速度：SBR NBR CR NR IIR三、疲勞老化的防護三、疲勞老化的防護加抗疲勞劑加抗疲勞劑對苯二胺對苯二胺酮酮 胺胺40104010NA40204030HAWBLE萘萘 胺胺防老劑防老劑A防老劑防老劑DRD另外，可通過配方設計，提高硫化膠的拉伸強度、撕裂強度及另外，可通過配方設計，提高硫化膠的拉伸強度、撕裂強度及伸長率，提高硫化膠的耐疲勞性和抗裂口產

20、生與增長性能。伸長率，提高硫化膠的耐疲勞性和抗裂口產生與增長性能。第五節第五節 其他老化其他老化一、光氧老化一、光氧老化紫外光照射橡膠引發橡膠大分子產生自由基，反應過程紫外光照射橡膠引發橡膠大分子產生自由基，反應過程同熱氧老化。同熱氧老化。光氧老化的防護：加入光穩定劑光氧老化的防護：加入光穩定劑光穩定劑光穩定劑光屏蔽劑：顏料如炭黑、光屏蔽劑：顏料如炭黑、ZnO、鈦白、鎘紅等、鈦白、鎘紅等 使橡膠著色后反射紫外光。使橡膠著色后反射紫外光。紫外線吸收劑：水楊酸苯酯、紫外線吸收劑：水楊酸苯酯、二苯甲酮類二苯甲酮類、苯并、苯并 三唑三唑能量轉移劑：二價鎳的有機螯合物能量轉移劑：二價鎳的有機螯合物 如光

21、穩定劑如光穩定劑NBC二、金屬離子催化氧化二、金屬離子催化氧化 二價的銅、錳、鈷、鎳、鐵等離子，濃度超過二價的銅、錳、鈷、鎳、鐵等離子，濃度超過3ppm，加，加速橡膠老化。速橡膠老化。 這些這些離子與離子與老化過程中產生的老化過程中產生的ROOH生成生成不穩定的配位不穩定的配位絡合物絡合物，再通過，再通過電子轉移電子轉移的氧化還原原理，的氧化還原原理，使使ROOH分解成分解成自由基自由基，相當于，相當于ROOH雙分子分解，從而引起吸氧速度大大雙分子分解，從而引起吸氧速度大大加快，產生催化氧化作用。加快，產生催化氧化作用。有害金屬離子的防護：有害金屬離子的防護： 最常用最常用的方法：在膠料中添加

22、的方法：在膠料中添加金屬離子鈍化劑金屬離子鈍化劑。 鈍化劑多為酰肼和酰胺類化合物，四亞水楊基四（氨基甲基）鈍化劑多為酰肼和酰胺類化合物，四亞水楊基四（氨基甲基）甲烷對多種金屬離子都有鈍化作用。甲烷對多種金屬離子都有鈍化作用。 防老劑防老劑RD、MB有有抑制金屬離子老化抑制金屬離子老化的功能，與胺類、酚類的功能，與胺類、酚類抗氧劑并用能顯著提高鈍化效果?？寡鮿┎⒂媚茱@著提高鈍化效果。三、生物老化三、生物老化 生物因素如微生物（霉菌、細菌）、海生生物及昆蟲等生物因素如微生物（霉菌、細菌）、海生生物及昆蟲等引起的老化。引起的老化。表現表現發霉發霉表面變色、出現斑點表面變色、出現斑點細微的穿孔細微的穿

23、孔最常見最常見防護措施：防護措施：熱帶或亞熱帶熱帶或亞熱帶地區使用的地區使用的橡膠制品橡膠制品，需要，需要考慮生物老化考慮生物老化的防護的防護（1）添加防霉劑：有機氯化物、有機銅化物、有機錫化物）添加防霉劑：有機氯化物、有機銅化物、有機錫化物 如防霉劑如防霉劑BCM、DHA、PCP，0.51.5份份（2）添加防蟻劑：有機氯化物、有機磷、氨基甲酸酯）添加防蟻劑：有機氯化物、有機磷、氨基甲酸酯13份份對電線電纜的絕緣性影響很大對電線電纜的絕緣性影響很大第六節第六節 橡膠老化的表征及防老劑的選取橡膠老化的表征及防老劑的選取一、橡膠老化的表征一、橡膠老化的表征 常溫下，橡膠老化的速度很慢，需要很長時間

24、才可表現出性常溫下，橡膠老化的速度很慢，需要很長時間才可表現出性能的變化。通常能的變化。通常采用加速老化采用加速老化的方式的方式研究其性能變化研究其性能變化來反映。來反映。表征方法表征方法老化系數：拉伸強度保持率老化系數：拉伸強度保持率性能變化率性能變化率/值：拉伸強度、硬度、定伸、伸長率值：拉伸強度、硬度、定伸、伸長率黃變時間：顏色改變所需時間黃變時間：顏色改變所需時間加速老化方式加速老化方式熱空氣老化：熱空氣老化箱熱空氣老化：熱空氣老化箱濕熱老化：濕熱老化箱濕熱老化：濕熱老化箱臭氧老化：臭氧老化箱臭氧老化：臭氧老化箱天候老化：天候老化箱天候老化：天候老化箱自然老化：戶外試驗場所自然老化：戶

25、外試驗場所二、橡膠老化壽命的預測二、橡膠老化壽命的預測意義：意義：（1）便于更換材料或新的制品，保證裝備正常工作，防）便于更換材料或新的制品，保證裝備正常工作，防止意外事故發生，避免生命財產損失；止意外事故發生，避免生命財產損失；（2）保證武器裝備和航空航天器中的橡膠配件正常使用）保證武器裝備和航空航天器中的橡膠配件正常使用典型案例：典型案例：（1）城市燃氣由煤制氣更換為天然氣，管道密封件能否繼）城市燃氣由煤制氣更換為天然氣，管道密封件能否繼續使用？若能使用，還能使用多長時間？預測結果決定是否續使用？若能使用，還能使用多長時間？預測結果決定是否更換管道及密封件。更換管道及密封件。（2）武器裝備

26、中有許多橡膠配件，作戰前武器可能要經過）武器裝備中有許多橡膠配件，作戰前武器可能要經過長時間的庫存，在庫存一定年限后，橡膠配件能否繼續滿足長時間的庫存，在庫存一定年限后，橡膠配件能否繼續滿足裝備的要求？裝備的要求？原理：原理：Arrhenius方程和時溫等效原理方程和時溫等效原理步驟：步驟：（1）分析制品使用條件，選取合適的加速老化方式（保證老化機理相同）；）分析制品使用條件，選取合適的加速老化方式（保證老化機理相同）；（2）確定測試的性能指標及臨界條件；）確定測試的性能指標及臨界條件；（3）老化實驗、測不同溫度、不同老化時間下膠料的性能，收集數據；）老化實驗、測不同溫度、不同老化時間下膠料的

27、性能，收集數據；（4）計算膠料性能保持率，用回歸分析的方法擬合不同溫度下膠料性能保持）計算膠料性能保持率，用回歸分析的方法擬合不同溫度下膠料性能保持率與時間的關系式率與時間的關系式f(p)= Be-Ka，用最小二乘法計算常數，用最小二乘法計算常數B、K、a值；值；（5）用）用Arrhenius方程方程K = Ae-E/RT，計算老化反應活化能計算老化反應活化能E、常數、常數A；（6）由老化動力學方程及）由老化動力學方程及Arrhenius方程建立老化壽命方程建立老化壽命與溫度與溫度T函數關系；函數關系；（7）根據臨界性能指標，預測常溫下橡膠老化壽命。）根據臨界性能指標，預測常溫下橡膠老化壽命。

28、方法：方法：長期貯存法：長期貯存法：正常貯存或使用過程中檢測其性能的變化正常貯存或使用過程中檢測其性能的變化 加速老化預測法：加速老化預測法：劣化條件下的性能隨時間變化關系劣化條件下的性能隨時間變化關系 外推至正常條件下的性能變化，外推至正常條件下的性能變化， 材料壽命預測方法材料壽命預測方法線性關系法：線性關系法：Dakin方程方程 lne=a+b/Te=a+b/T點斜式法：點斜式法：lgt/t1=b(1/T-1/T1)動力學曲線直線化法：動力學曲線直線化法： 變量折合法：將高溫下性能用變量折合法：將高溫下性能用WFL方程換方程換 算為常溫下性能算為常溫下性能數學模型法數學模型法灰色系統理論

29、灰色系統理論時間序列理論時間序列理論蒙特卡羅模擬蒙特卡羅模擬人工神經網絡模型人工神經網絡模型 老化損傷因子模型老化損傷因子模型 應變能分數因子模型應變能分數因子模型 步進式磨損模型步進式磨損模型 化學松弛因子模型化學松弛因子模型 測試的性能測試的性能壓縮永久變形壓縮永久變形拉斷伸長率拉斷伸長率硬度硬度應力松弛系數應力松弛系數 老化系數老化系數 老化損傷因子老化損傷因子 應變能應變能 磨耗量磨耗量 應力松弛模量應力松弛模量 化學松弛常數因子化學松弛常數因子 三、橡膠防老劑的選取三、橡膠防老劑的選取1、防老劑要求、防老劑要求（1）防護效果好且效能全面；）防護效果好且效能全面；（2）對硫化速度硫化膠

30、性能無影響；）對硫化速度硫化膠性能無影響；（3）無毒、無污染；）無毒、無污染；（4）來源廣，價格便宜；）來源廣，價格便宜；（5）合適的熔點和高的分解溫度；）合適的熔點和高的分解溫度；（6）遷移慢，作用持久；）遷移慢，作用持久；（7）與橡膠的相容性好。）與橡膠的相容性好。防老劑選用依據防老劑選用依據（1）制品的顏色）制品的顏色 深色及黑色，選胺類防老劑；彩色或透明橡膠制品，選深色及黑色，選胺類防老劑；彩色或透明橡膠制品，選酚類防老劑與含硫化合物及并用。酚類防老劑與含硫化合物及并用。（2）制品的使用條件）制品的使用條件 分析存在的老化方式，選用相應的防老劑。分析存在的老化方式，選用相應的防老劑。（

31、3）制品耐老化性要求）制品耐老化性要求 老化系數高，選胺類、二元酚及防老劑并用。老化系數高，選胺類、二元酚及防老劑并用。（4）膠種）膠種 不飽和橡膠要加強防護，高飽和性橡膠可不加防老劑。不飽和橡膠要加強防護，高飽和性橡膠可不加防老劑。（5）制品外觀）制品外觀 選用不噴霜的防老劑，遷移性小的防老劑。選用不噴霜的防老劑，遷移性小的防老劑。四、常用防老劑簡介四、常用防老劑簡介（一）防老劑分類（一）防老劑分類按作用分按作用分抗氧劑抗氧劑抗臭氧劑抗臭氧劑抗疲勞劑抗疲勞劑光穩定劑光穩定劑金屬離子鈍化劑金屬離子鈍化劑防霉劑防霉劑防蟻劑防蟻劑按機理分按機理分自由基終止型自由基終止型破壞破壞ROOH型型自由基捕

32、捉體自由基捕捉體電子給予體電子給予體氫給予體氫給予體計量化學型計量化學型催化分解型催化分解型按化學結構分按化學結構分胺類防老劑胺類防老劑萘胺類：防萘胺類：防A、防、防D酮胺類：防酮胺類：防AW、BLE、DD、RD對苯二胺類：對苯二胺類：4010、4010NA、 4020、4030、H酚類防老劑酚類防老劑一元酚：防老劑一元酚：防老劑264、SP二元酚：防老劑二元酚：防老劑2246、2246S、 4436、4436S、1010含硫化合物含硫化合物咪唑類：防老劑咪唑類：防老劑MB、MBZ二硫代氨基甲酸鹽：二硫代氨基甲酸鹽：BZ、NBC按遷移性分按遷移性分遷移性防老劑遷移性防老劑非遷移性防老劑非遷移性

33、防老劑高分子量防老劑高分子量防老劑反應性防老劑反應性防老劑（二）常用防老劑的性能特點（二）常用防老劑的性能特點1、胺類防老劑、胺類防老劑優點：防護效果好，效能全面，品種多，應用廣；優點：防護效果好，效能全面，品種多，應用廣；缺點：有污染性，不宜用于淺色、彩色或透明制品。缺點：有污染性，不宜用于淺色、彩色或透明制品。（1）萘胺類）萘胺類防老劑防老劑A防老劑防老劑D 對熱氧、疲勞、天候、金屬離子老化有良好的防護效果，對熱氧、疲勞、天候、金屬離子老化有良好的防護效果，在膠料中易分散，不易噴霜，有污染，有毒，在膠料中易分散，不易噴霜，有污染，有毒，12份。份。 對熱氧老化防護效果最好，對疲勞老化防護良

34、好，由于防對熱氧老化防護效果最好，對疲勞老化防護良好，由于防A，對金屬鈍化作用不及防對金屬鈍化作用不及防A，超過，超過2份易噴霜，有毒和污染。份易噴霜，有毒和污染。（2）酮胺類）酮胺類結構通式：結構通式：防老劑防老劑RD防老劑防老劑AW 優異的防熱氧、金屬離優異的防熱氧、金屬離子催化老化性能，對疲勞老子催化老化性能，對疲勞老化防護效果較差，易引起化防護效果較差，易引起CR焦燒，不噴霜，輕微污焦燒，不噴霜，輕微污染，染，0.52份。份。對臭氧、天候老化防護效對臭氧、天候老化防護效果優，對熱氧、疲勞老化果優，對熱氧、疲勞老化防護效果良，多用于動態防護效果良，多用于動態制品，有污染性，制品，有污染性

35、，12份。份。防老劑防老劑DD防老劑防老劑BLE 優異的防熱氧、疲勞老化性能，不噴霜，污染變色嚴優異的防熱氧、疲勞老化性能，不噴霜，污染變色嚴重，是重，是CR優異的抗氧劑，優異的抗氧劑，14份。份。 對熱氧、疲勞老化防護效果優，對臭氧和天候老化防護效對熱氧、疲勞老化防護效果優，對臭氧和天候老化防護效果良，可提高橡膠和金屬的粘合力，易分散，不噴霜，有污果良，可提高橡膠和金屬的粘合力，易分散，不噴霜，有污染性，染性，12份。份。（3）對苯二胺類防老劑）對苯二胺類防老劑結構通式：結構通式： R、R均為烷基均為烷基，具有優異的，具有優異的防熱氧和靜態下的臭氧老化防熱氧和靜態下的臭氧老化性能，易遷移；如

36、性能，易遷移；如4030 、288、DBPD. R、R均為芳基均為芳基，具有，具有優異的防熱氧老化性優異的防熱氧老化性，且作用持久，且作用持久，但對但對臭氧老化防護效果較差臭氧老化防護效果較差，如，如H、DNP。 R為烷基，為烷基，R為芳基，具有為芳基，具有優異的防熱氧和動態下的臭氧優異的防熱氧和動態下的臭氧老化性能老化性能，與蠟并用，也有優異的防靜態下的臭氧老化性能。，與蠟并用，也有優異的防靜態下的臭氧老化性能。如如4010、4010NA、4020、BPPD等。等。防老劑防老劑DBPD R、R為仲丁基為仲丁基防老劑防老劑4030 R、R為為1,4-二甲基戊基二甲基戊基防老劑防老劑288 R、

37、R為為1-甲基庚基甲基庚基防老劑防老劑4010 R為環己基，為環己基，R為苯基為苯基防老劑防老劑4010NA R為異丙基，為異丙基，R為苯基為苯基防老劑防老劑4020 R為為1,3-二甲基丁基，二甲基丁基，R為苯基為苯基防老劑防老劑BPPD R為異丁基，為異丁基，R為苯基為苯基防老劑防老劑H R、R為苯基為苯基防老劑防老劑DNP R、R為為-萘基萘基2、酚類防老劑、酚類防老劑（1）一元酚）一元酚防老劑防老劑264防老劑防老劑SP優點：無污染優點：無污染缺點：防護效果不及胺類防老劑，防護效能單一。缺點：防護效果不及胺類防老劑，防護效能單一。對熱氧老化有中等對熱氧老化有中等的防護效果，的防護效果，

38、無毒、無毒、無污染無污染，可用于與，可用于與食品接觸的橡膠制食品接觸的橡膠制品品。淺黃色粘稠液體，無淺黃色粘稠液體，無污染，有毒，多用于污染，有毒，多用于透明橡膠制品。透明橡膠制品。（2）二元酚）二元酚防老劑防老劑2246防老劑防老劑2246S 具有優異的防高溫熱氧老化性能，無毒、無污染，可用于具有優異的防高溫熱氧老化性能，無毒、無污染，可用于與食品接觸的橡膠制品，防護效果優于一元酚，與食品接觸的橡膠制品，防護效果優于一元酚， 0.52份。份。 是一種具有自協同效應的防老劑，防護效果優于是一種具有自協同效應的防老劑，防護效果優于2246，不變色，無污染，不變色，無污染，0.52份。份。3、含硫化合物、含硫化合物優點：無污染。優點：無污染。缺點：防護效果較胺類和酚類差，多與胺和酚并用。缺點：防護效果較胺類和酚類差，多與胺和酚并用。防老劑防老劑MB對熱氧、天候老化有中等防護作用，對熱氧、天候老化有中等防護作用，單用效能低，與單用效能低，與D、4010NA、RD并并用可產生協同效應，銅離子的鈍化用可產生協同效應，銅離子的鈍化劑，輕微污染