1、顯微分析技術(shù)顯微分析技術(shù)電子顯微鏡電子顯微鏡原子力顯微鏡原子力顯微鏡1. 光學(xué)顯微鏡光學(xué)顯微鏡光學(xué)顯微鏡的極限分辨率：光學(xué)顯微鏡的極限分辨率：0.2 m光學(xué)顯微鏡的最大放大倍數(shù)光學(xué)顯微鏡的最大放大倍數(shù)人眼極限分辨率人眼極限分辨率1000倍顯微顯微 鏡分辨率鏡分辨率=0.2mm0.2m=1.1 光學(xué)顯微鏡的結(jié)構(gòu)與原理光學(xué)顯微鏡的結(jié)構(gòu)與原理相差顯微鏡相差顯微鏡(Phase Contrast Microscope)偏光顯微鏡偏光顯微鏡(Polarized Light Microscope)1.1.1 偏光顯微鏡的結(jié)構(gòu)偏光顯微鏡的結(jié)構(gòu)各向異性各向異性雙折射現(xiàn)象雙折射現(xiàn)象試樣臺(tái)試樣臺(tái)上：檢偏鏡上：檢偏鏡

2、下：起偏鏡下：起偏鏡1.1.2 相差顯微鏡相差顯微鏡觀察透明體組成的高分子共混物共混程度觀察透明體組成的高分子共混物共混程度光欄：光欄：在光源和聚光鏡之間在光源和聚光鏡之間相板：相板：物鏡后焦平面處物鏡后焦平面處由光學(xué)玻璃制成的具有一定厚度和折射率的薄片由光學(xué)玻璃制成的具有一定厚度和折射率的薄片1.1.3制樣技術(shù)制樣技術(shù)(實(shí)驗(yàn)課講實(shí)驗(yàn)課講) n對(duì)于顯微技術(shù)來(lái)說(shuō)對(duì)于顯微技術(shù)來(lái)說(shuō),制樣是非常關(guān)鍵的一步，制樣是非常關(guān)鍵的一步，樣品制備不好會(huì)丟失許多重要的結(jié)構(gòu)信息樣品制備不好會(huì)丟失許多重要的結(jié)構(gòu)信息,甚至?xí)斐杉傧笊踔習(xí)斐杉傧?誤導(dǎo)我們作出錯(cuò)誤的解釋。誤導(dǎo)我們作出錯(cuò)誤的解釋。制樣方法制樣方法崩裂崩裂

3、熱壓制膜熱壓制膜溶液澆鑄制膜溶液澆鑄制膜切片切片打磨打磨復(fù)型復(fù)型1.1.4光學(xué)顯微鏡在高分子研光學(xué)顯微鏡在高分子研 究中的應(yīng)用究中的應(yīng)用偏光顯微鏡主要用于研究球晶和取向態(tài)結(jié)構(gòu)（各向異性）相差顯微鏡主要用于觀察透明體組成的相態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)晶形態(tài)觀察聚合物結(jié)晶形態(tài)觀察晶格晶格片晶片晶球晶球晶XRDSEM,TEM偏光偏光1-1010-100nm1-10 mn晶格又稱(chēng)空間格子，用以說(shuō)明晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)規(guī)律性的一種幾何圖形，即構(gòu)成晶體的質(zhì)點(diǎn)(離子、原子或分子)以一定的規(guī)則在空間確定的點(diǎn)上作格子狀的周期性重復(fù)排列，構(gòu)成了無(wú)數(shù)個(gè)向三維空間無(wú)限伸展的、相互迭置的六面體。 14種類(lèi)型1.1.4.1 觀察聚合物球晶形

4、態(tài)觀察聚合物球晶形態(tài)溶液中析出溶液中析出熔體冷卻熔體冷卻在沒(méi)有應(yīng)力或流動(dòng)存在的情況下在沒(méi)有應(yīng)力或流動(dòng)存在的情況下球晶球晶馬爾他十字消光圖象馬爾他十字消光圖象(Maltese Cross)PE等規(guī)等規(guī)PP Nylon 對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性雙折射性質(zhì)雙折射性質(zhì)單個(gè)單個(gè)PE球晶的偏光顯微鏡照片球晶的偏光顯微鏡照片（720）多個(gè)多個(gè)PE球晶的偏光顯微鏡照片球晶的偏光顯微鏡照片（55） 具消光環(huán)的偏光顯微鏡照具消光環(huán)的偏光顯微鏡照（720）球晶球晶1.1.4.2觀察球晶的成核情況聚合物結(jié)晶過(guò)程聚合物結(jié)晶過(guò)程晶核形成晶核形成晶粒生長(zhǎng)晶粒生長(zhǎng)晶核形成晶核形成n均相成核均相成核異相成核異相成核熔體中的高分子鏈段依靠熱

5、運(yùn)動(dòng)熔體中的高分子鏈段依靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)ňШ耍┬纬捎行蚺帕械逆準(zhǔn)ňШ耍┯袝r(shí)間依賴性有時(shí)間依賴性無(wú)時(shí)間依賴性無(wú)時(shí)間依賴性以外來(lái)雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶以外來(lái)雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的聚合物、分散的小顆粒固體或容器的器壁、以及樣品的表面為中心，吸附器壁、以及樣品的表面為中心，吸附熔體中的高分子鏈后經(jīng)有序排列而形熔體中的高分子鏈后經(jīng)有序排列而形成晶核。成晶核。以污染物纖維成核的以污染物纖維成核的PP正交偏光照片正交偏光照片（281）1.1.4.3 球晶的生長(zhǎng)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)球晶的生長(zhǎng)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué) (1)球晶的生長(zhǎng)示意圖球晶的生長(zhǎng)示意圖（2）結(jié)晶動(dòng)力學(xué)）結(jié)晶

6、動(dòng)力學(xué)(附有等速升溫和恒溫物臺(tái)附有等速升溫和恒溫物臺(tái))試樣熔融后立即進(jìn)行等溫結(jié)晶試樣熔融后立即進(jìn)行等溫結(jié)晶球晶組織形態(tài)球晶組織形態(tài)球晶的徑向生長(zhǎng)速度球晶的徑向生長(zhǎng)速度t/minr/ m以單位時(shí)間內(nèi)球晶半徑增加的長(zhǎng)度以單位時(shí)間內(nèi)球晶半徑增加的長(zhǎng)度表示（表示（ m/min），即直線斜率），即直線斜率1.1.4. 4觀察高分子液晶的織構(gòu)觀察高分子液晶的織構(gòu)n液晶的光學(xué)織構(gòu)液晶的光學(xué)織構(gòu)一般鑒別向列型和膽淄型液晶較可靠，一般鑒別向列型和膽淄型液晶較可靠，近晶型則可靠性較低。近晶型則可靠性較低。液晶薄膜在液晶薄膜在偏光顯微鏡偏光顯微鏡下所觀察到的圖像下所觀察到的圖像液晶的每種晶型的織構(gòu)各不相同，液晶的每

7、種晶型的織構(gòu)各不相同，因此鑒別液晶不同的晶型。因此鑒別液晶不同的晶型。在偏光顯微鏡下看到的液晶集合體在偏光顯微鏡下看到的液晶集合體膽甾相液晶膽甾相液晶膽甾相液晶膽甾相液晶n由螺旋狀液晶層的重疊所構(gòu)成由螺旋狀液晶層的重疊所構(gòu)成n隨著溫度的變化呈現(xiàn)出鮮艷的干涉色，因而隨著溫度的變化呈現(xiàn)出鮮艷的干涉色，因而最初被應(yīng)用于溫度計(jì)的顯示最初被應(yīng)用于溫度計(jì)的顯示n是最早應(yīng)用于商業(yè)用途的。是最早應(yīng)用于商業(yè)用途的。 在偏光顯微鏡下看到的液晶集合體在偏光顯微鏡下看到的液晶集合體向列相液晶向列相液晶向列相液晶向列相液晶n是最接近于液體的液晶相，也是最容易是最接近于液體的液晶相，也是最容易處理的液晶相。處理的液晶相。

8、n現(xiàn)在市場(chǎng)上所出售的液晶顯示器幾乎都現(xiàn)在市場(chǎng)上所出售的液晶顯示器幾乎都使用該液晶。使用該液晶。液晶的焦錐織構(gòu)液晶的焦錐織構(gòu)一種芳香共聚酯的紋影織構(gòu)（偏光，一種芳香共聚酯的紋影織構(gòu)（偏光，730）1.1.4.5 兩相聚合物相容性的觀察兩相聚合物相容性的觀察相差顯微鏡相差顯微鏡 PVC/PAN體系體系(1)聚合物配比聚合物配比(2) 溫度溫度對(duì)相容性的影響對(duì)相容性的影響9：18：27：36：440C15C60C 2. 電子顯微鏡電子顯微鏡n透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope, TEM )掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡(Scanning E

9、lectron Microscope, SEM )2.1 電鏡的構(gòu)造及成像原理 (自學(xué),教材P185,P187)12345679 電子與物質(zhì)作用產(chǎn)生的信息1-感應(yīng)電導(dǎo) 2-熒光 3-特征X射線 4-二次電子 5-背散射電子 6-俄歇電子 7-吸收電子 8-試樣 9-透射電子82.2 電子與物質(zhì)相互作用電子與物質(zhì)相互作用電子運(yùn)動(dòng)方向和能量同時(shí)發(fā)生變化電子運(yùn)動(dòng)方向和能量同時(shí)發(fā)生變化.透射透射:電子直接穿過(guò)樣品電子直接穿過(guò)樣品,電子與物質(zhì)無(wú)相互作用電子與物質(zhì)無(wú)相互作用散射散射:電子與樣品相互作用電子與樣品相互作用,電子運(yùn)動(dòng)方向改變電子運(yùn)動(dòng)方向改變彈性散射彈性散射電子只改變運(yùn)動(dòng)方向；能量不發(fā)生變化電子

10、只改變運(yùn)動(dòng)方向；能量不發(fā)生變化非彈性散射非彈性散射:2.3 TEM特點(diǎn)n基本構(gòu)造與光學(xué)顯微鏡相似基本構(gòu)造與光學(xué)顯微鏡相似,主要由主要由光源、光源、物鏡、投影鏡物鏡、投影鏡三部分組成三部分組成,所不同的是用所不同的是用電子束代替了光束電子束代替了光束,用磁透鏡代替了玻璃用磁透鏡代替了玻璃透鏡透鏡n利用透射電子成像利用透射電子成像n必須在高真空下進(jìn)行觀察必須在高真空下進(jìn)行觀察2.4 SEM特點(diǎn)特點(diǎn)n利用二次電子和背散射電子成像利用二次電子和背散射電子成像n焦深大，圖像富有立體感，特別適合于表面形焦深大，圖像富有立體感，特別適合于表面形貌分析貌分析n放大倍數(shù)范圍廣，從十幾倍到放大倍數(shù)范圍廣，從十幾倍

11、到20000倍，覆倍，覆蓋了光學(xué)顯微鏡和透射電鏡的范圍。蓋了光學(xué)顯微鏡和透射電鏡的范圍。n制樣簡(jiǎn)單，樣品電子損傷小。制樣簡(jiǎn)單，樣品電子損傷小。2.5制樣技術(shù)制樣技術(shù)(自學(xué),參考 張權(quán)編聚合物顯微學(xué))2.6 電鏡在聚合物研究中的應(yīng)用電鏡在聚合物研究中的應(yīng)用2.6.1 聚合物結(jié)晶形態(tài)的觀察聚合物結(jié)晶形態(tài)的觀察PE單晶單晶（0.05%二甲苯溶液二甲苯溶液5oC結(jié)晶結(jié)晶) 線型線型PE球晶局部的球晶局部的TEM照片照片（2600）PE串晶的串晶的TEM照片照片2.6.2 液晶織構(gòu)的觀察液晶織構(gòu)的觀察液晶的條帶織構(gòu)a - SEMb - TEM2.6.3 纖維的觀察纖維的觀察典型織物的典型織物的SEM照片

12、照片(17)無(wú)紡布的無(wú)紡布的SEM照片照片掃描電子顯微鏡下的蜘蛛單絲表面掃描電子顯微鏡下的蜘蛛單絲表面 生物鋼生物鋼蜘蛛絲蜘蛛絲n只要有一根鉛筆般粗細(xì)的蜘蛛絲，就能抵御一架波音只要有一根鉛筆般粗細(xì)的蜘蛛絲，就能抵御一架波音747大型客機(jī)起飛時(shí)的動(dòng)力（拖住不讓起飛）大型客機(jī)起飛時(shí)的動(dòng)力（拖住不讓起飛） n蜘蛛絲究竟有多堅(jiān)韌呢？同樣粗細(xì)的鋼絲和蜘蛛絲一蜘蛛絲究竟有多堅(jiān)韌呢？同樣粗細(xì)的鋼絲和蜘蛛絲一起接受拉力試驗(yàn)，扯斷蜘蛛絲的能耗比扯斷鋼絲的能起接受拉力試驗(yàn)，扯斷蜘蛛絲的能耗比扯斷鋼絲的能耗足足高出耗足足高出100倍！倍！n蜘蛛絲的重量特別輕，長(zhǎng)達(dá)數(shù)千米也不過(guò)蜘蛛絲的重量特別輕，長(zhǎng)達(dá)數(shù)千米也不過(guò)1克

13、重。在克重。在各類(lèi)蜘蛛絲中，尤以用來(lái)構(gòu)建蜘蛛網(wǎng)骨架的拖牽絲的各類(lèi)蜘蛛絲中，尤以用來(lái)構(gòu)建蜘蛛網(wǎng)骨架的拖牽絲的韌性為最，遠(yuǎn)超過(guò)目前防彈衣材料凱夫拉韌性為最，遠(yuǎn)超過(guò)目前防彈衣材料凱夫拉 (kevlar)纖維，而且，它比后者更富于彈性和伸縮性。纖維，而且，它比后者更富于彈性和伸縮性。掃描電子顯微鏡觀察下的蜘蛛單絲斷面掃描電子顯微鏡觀察下的蜘蛛單絲斷面蜘蛛絲被拉斷時(shí)顯示出的蜘蛛絲被拉斷時(shí)顯示出的皮皮結(jié)構(gòu)，也結(jié)構(gòu)，也稱(chēng)稱(chēng)鞘鞘 結(jié)構(gòu)（箭頭所示部分）結(jié)構(gòu)（箭頭所示部分） 蜘蛛絲被拉斷時(shí)顯示出的蜘蛛絲被拉斷時(shí)顯示出的芯芯結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，也稱(chēng)也稱(chēng)劍劍 結(jié)構(gòu)（箭頭所示部分）結(jié)構(gòu)（箭頭所示部分） 2.6.4 微孔膜的觀察

14、微孔膜的觀察n一般過(guò)濾器只能分離出直徑為一般過(guò)濾器只能分離出直徑為10-1000 m的顆粒。的顆粒。n微孔膜則可以分離出微孔膜則可以分離出0.05-1 m或更小的或更小的顆粒。顆粒。微孔膜微孔膜celgard的的SEM像像 (55000)2.6.5 納米結(jié)構(gòu)觀察納米結(jié)構(gòu)觀察氧化鋅納米螺旋結(jié)構(gòu)氧化鋅納米螺旋結(jié)構(gòu)n(A)(A)超晶格結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米螺旋結(jié)構(gòu)的掃描超晶格結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米螺旋結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片。電子顯微鏡照片。n(B)透射電子顯微鏡照片展現(xiàn)構(gòu)成螺旋結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡照片展現(xiàn)構(gòu)成螺旋結(jié)構(gòu)的納米帶是由周期性超晶格結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的。納米帶是由周期性超晶格結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的。 2.6.6 研究多

15、相體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)研究多相體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)共聚共聚 增韌增韌共混共混填充填充高抗沖尼龍的顯微鏡照片（高抗沖尼龍的顯微鏡照片（1）a 相差顯微鏡高抗沖尼龍的顯微鏡照片（高抗沖尼龍的顯微鏡照片（2）b TEM 5140高抗沖尼龍的顯微鏡照片（高抗沖尼龍的顯微鏡照片（3）c TEM 5790 2.6.7 發(fā)泡材料的觀察發(fā)泡材料的觀察 發(fā)泡PE 的SEM照片 2.6.8 粘合劑的觀察2.6.9 聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的觀察聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的觀察 芳綸刻蝕后的內(nèi)部形貌芳綸刻蝕后的內(nèi)部形貌(SEM) 2.6.10 聚合物破壞情況的觀聚合物破壞情況的觀察察 抗沖抗沖PS的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象(OSO4染色染色)2.

16、6.11 DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)的雙螺旋結(jié)構(gòu)3.掃描隧道顯微鏡（掃描隧道顯微鏡（STM） 原子力顯微鏡（原子力顯微鏡（AFM）Scanning Tunneling MicroscopeAtomic Force Microscope四年后，四年后，Binning、C.F.Quate和和C.Gerber發(fā)發(fā)明了原子力顯微明了原子力顯微（AFM） ，并因此在聚合物的，并因此在聚合物的研究中得到廣泛的應(yīng)用。研究中得到廣泛的應(yīng)用。 1982年，年，GBinning和和H.Rohner在在IBM發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope, STM），

17、并因此獲），并因此獲1986年的諾貝爾年的諾貝爾物理獎(jiǎng)。但它只能觀察導(dǎo)電的試樣。物理獎(jiǎng)。但它只能觀察導(dǎo)電的試樣。AFM的工作原理的工作原理將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的微臂一端固定，將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的微臂一端固定，另一端有一個(gè)微小的針尖，另一端有一個(gè)微小的針尖，針尖的尖端原子與樣品表面原子間存在微針尖的尖端原子與樣品表面原子間存在微弱的排斥力（弱的排斥力（10-810-6N），），利用光學(xué)檢測(cè)法，通過(guò)測(cè)量針尖與樣品表面原子利用光學(xué)檢測(cè)法，通過(guò)測(cè)量針尖與樣品表面原子間的作用力來(lái)獲得樣品表面形貌的三維信息。間的作用力來(lái)獲得樣品表面形貌的三維信息。二、原子力顯微鏡基本原理二、原子力顯微鏡基本原理探針與物

18、品接探針與物品接觸觸探針產(chǎn)生偏移探針產(chǎn)生偏移雷射光造成反雷射光造成反射射光偵測(cè)器接收光偵測(cè)器接收電腦電腦繪出圖形繪出圖形氮化係探針針尖放大圖氮化係探針針尖放大圖AFM分辨率分辨率0.10.2nm橫向分辯率：橫向分辯率：縱向分辯率：縱向分辯率： 0.01nmAFM的優(yōu)勢(shì)：的優(yōu)勢(shì)：n可用于表面結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)過(guò)程研究可用于表面結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)過(guò)程研究達(dá)納米級(jí)分辨率：達(dá)納米級(jí)分辨率：縱向分辯率：縱向分辯率：0.01nm橫向分辯率：橫向分辯率：0.10.2nm可在空氣，水等環(huán)境中觀測(cè)，可在空氣，水等環(huán)境中觀測(cè)，得到樣品在實(shí)際空間中的表面的三維圖像得到樣品在實(shí)際空間中的表面的三維圖像3.3.2 AFM的應(yīng)用的應(yīng)用世界上最小的廣告世界上最小的中國(guó)地圖奈米雕刻法奈米雕刻法( (一般機(jī)械法一般機(jī)械法) ) AFMAFM之探針將之探針將a a圖中奈米顆粒移到圖中奈米顆粒移到b b圖中右側(cè)圖中右側(cè) STM掃描金表面掃描金表面n從樣品