1、現代儀器分析方法現代儀器分析方法化學學院化學學院譚松庭譚松庭近代實驗技術實驗安排近代實驗技術實驗安排實驗序號實驗序號實驗名稱實驗名稱地點地點指導老師指導老師1核磁共振核磁共振測試中心測試中心111 楊利文楊利文2氣相色譜氣相色譜215 夏殊夏殊3液相色譜液相色譜211 李湘玲李湘玲4原子吸收原子吸收209 張令君張令君5紅外光譜紅外光譜408劉敏娜劉敏娜6紫外光譜紫外光譜404翁超翁超 第一輪第一輪: 第第3-9 周（第周（第6周國慶放假）周國慶放假）, 每周四第每周四第1-6節節無機無機(12人人), 實驗次序實驗次序1-2-3-4-5-6, 聯系人聯系人: 徐軍古徐軍古 137893198

2、23物化物化(學號學號19-30, 12人人), 實驗次序實驗次序2-3-4-5-6-1 聯系人聯系人: 魏思偉魏思偉:化物化(學號學號31-41, 11人人), 實驗次序實驗次序3-4-5-6-1-2, 聯系人聯系人: 魏思偉魏思偉:機有機(學號學號86-96, 11人人), 實驗次序實驗次序 4-5-6-1-2-3, 聯系人聯系人: 劉勇兵劉勇兵機有機(學號學號97-107, 11人人), 實驗次序實驗次序 5-6-1-2-3-4, 聯系人聯系人: 倪美君倪美君 1397322785有機有機(學號學號108-11

3、8, 11人人), 實驗次序實驗次序 6-1-2-3-4-5, 聯系人聯系人: 劉勇兵劉勇兵第二輪第二輪: 第第10-15周周, 應化專業每周三第應化專業每周三第1-4節和節和7-8節，其它專業節，其它專業每周五第每周五第1-6節。節。應化應化(14人人), 實驗次序實驗次序1-2-3-4-5-6, 聯系人聯系人: 劉博劉博:分子高分子(學號學號42-52, 11人人), 實驗次序實驗次序2-3-4-5-6-1, 聯系人聯系人: 楊科楊科分子高分子(學號學號53-63, 11人人), 實驗次序實驗次序3-4-5-6-

4、1-2 聯系人聯系人: 楊科楊科分子高分子(學號學號64-73, 10人人), 實驗次序實驗次序4-5-6-1-2-3, 聯系人聯系人: 楊科楊科料學材料學(2人人)和分析和分析(學號學號70-76, 7人人), 實驗次序實驗次序 5-6-1-2-3-4, 聯系人聯系人:郭晶郭晶析分析 (學號學號77-85，9人人)，實驗次序，實驗次序 6-1-2-3-4-5, 聯系人聯系人:郭晶郭晶要內容主要內容: (36+18 學時學時)第一章第一章 振動光譜振動光譜( (紅外和拉曼光譜紅外和拉曼光譜)

5、 )（6 6學時）學時） 第二章第二章 紫外和熒光光譜紫外和熒光光譜（4 4學時）學時）第三章第三章 核磁共振光譜核磁共振光譜（1212學時）學時）第四章第四章 電子顯微鏡電子顯微鏡（6 6學時）學時）第五章第五章 原子力顯微鏡原子力顯微鏡（4 4學時）學時）第六章第六章 熱分析熱分析（4 4學時）學時）色譜（色譜（GCGC、LCLC、GPCGPC、薄層色譜、質譜等）、薄層色譜、質譜等） 18 18 學時學時適用專業：適用專業：無機化學、分析化學、物理化學、無機化學、分析化學、物理化學、 有機化學、應用化學、高分子化學與物理有機化學、應用化學、高分子化學與物理參考書目:1. 1.有機化合物結構

6、鑒定與有機波譜學有機化合物結構鑒定與有機波譜學 寧永成寧永成 編著編著, , 科學出版社科學出版社, 2000, 2000年年( (第二版）第二版）2. 2. 現代儀器分析現代儀器分析 Kenneth A. RubinsonKenneth A. Rubinson 編著編著, , 科學出版社科學出版社(2003)(2003)3. 3. 高等結構分析高等結構分析 馬禮敦馬禮敦 主編主編, ,復旦大學出版社復旦大學出版社(2001)(2001)4. 4. 有機化學中的光譜方法有機化學中的光譜方法 Willeams,D.HWilleams,D.H. . 等著等著, , 王劍波王劍波 施衛峰譯施衛峰譯(

7、2001)(2001)5. 5. 現代高分子物理學現代高分子物理學, , 下冊下冊, ,殷敬華殷敬華, ,莫志深編莫志深編電磁輻射與光譜學電磁輻射與光譜學第一章第一章 振動光譜振動光譜 振動光譜振動光譜是表征化合物結構最常用的重要物理方法是表征化合物結構最常用的重要物理方法之一由實驗測得的之一由實驗測得的紅外光譜紅外光譜和和拉曼光譜拉曼光譜可以獲得化合可以獲得化合物結構的物結構的組成、順反異構和立體現整性、平面折疊或螺組成、順反異構和立體現整性、平面折疊或螺旋構象的構象有序、層晶、介晶和無定形的三維有序，旋構象的構象有序、層晶、介晶和無定形的三維有序，單胞中分子鏈的數目，分子內和分子間的相互作

8、用力場，單胞中分子鏈的數目，分子內和分子間的相互作用力場，層晶的厚度以及分子鏈的取向層晶的厚度以及分子鏈的取向等大量信息。等大量信息。 振動光譜的解析可分為振動光譜的解析可分為理論分析理論分析與與經驗規律經驗規律兩兩種前者以分子幾何構型或聚集態幾何形狀以及原子和種前者以分子幾何構型或聚集態幾何形狀以及原子和分子間的相互作用力場模型為基礎通過計算對實驗所分子間的相互作用力場模型為基礎通過計算對實驗所得的譜帶進行歸屬，可以得到分子內和分子間相互作用得的譜帶進行歸屬，可以得到分子內和分子間相互作用大小的知識從微觀本質解釋聚合物的物理化學特大小的知識從微觀本質解釋聚合物的物理化學特性而后者以經驗總結的

9、基團頻率為依據，可以解決聚性而后者以經驗總結的基團頻率為依據，可以解決聚合物的合物的化學組成、構型、構象和結晶度化學組成、構型、構象和結晶度等結構信息。等結構信息。1.1 1.1 振動光譜的理論基礎振動光譜的理論基礎 分于是由同種或異種原子在空間按一定幾何圖形通分于是由同種或異種原子在空間按一定幾何圖形通過原子間的化學鍵結合成一個整體而構成的，其中的過原子間的化學鍵結合成一個整體而構成的，其中的原原子核可以在其平衡位置附近做微小運動使鍵長和鍵角子核可以在其平衡位置附近做微小運動使鍵長和鍵角發生周期性的微小變化發生周期性的微小變化作為一級近似，原子核所受的作為一級近似，原子核所受的力與此變化的大

10、小成正比。因此，分子可以看成是有一力與此變化的大小成正比。因此，分子可以看成是有一組耦合的諧振于構成顯然原子核的這種運動受量子力組耦合的諧振于構成顯然原子核的這種運動受量子力學規律所支配，并可證明分子的能級是不連續的。學規律所支配，并可證明分子的能級是不連續的。 研究分子振動的方法主要有研究分子振動的方法主要有紅外光譜、拉曼光譜和紅外光譜、拉曼光譜和非彈性中子散射非彈性中子散射此外從電子光譜，如紫外可見光譜、此外從電子光譜，如紫外可見光譜、熒光或磷光光譜和光電子能譜的超精細結構的分析中亦熒光或磷光光譜和光電子能譜的超精細結構的分析中亦可獲得分子振動能級的信息可獲得分子振動能級的信息 光譜提供的

11、信息主要有譜帶頻率光譜提供的信息主要有譜帶頻率v v、強度、強度I I和半峰寬和半峰寬r r， v v是光是光譜圖的橫坐標，常用波數（譜圖的橫坐標，常用波數（cmcm-1 -1）表示，）表示，I I是光譜圖的縱坐標，常是光譜圖的縱坐標，常用吸光度用吸光度A A或百分透光率或百分透光率T T表示，表示，)/1lg(TA 在一般定量應用中，用吸收帶的峰值強度但具在一般定量應用中，用吸收帶的峰值強度但具有理論意義的還是所謂面積強度它是吸收帶所包圍有理論意義的還是所謂面積強度它是吸收帶所包圍的面積。半峰寬的面積。半峰寬r r是譜帶峰值高度一半處的譜寬，單位是譜帶峰值高度一半處的譜寬，單位亦為亦為cmc

12、m-1 -1當然振動的位相和諧帶形狀也可用作譜帶當然振動的位相和諧帶形狀也可用作譜帶參數，特別是后者，對于譜帶的歸屬很有用，但對聚參數，特別是后者，對于譜帶的歸屬很有用，但對聚合物分析不太重要，而前者仍在研究中，尚未得到普合物分析不太重要，而前者仍在研究中，尚未得到普遍應用遍應用 既然既然IRIR與與RamanRaman都源于分子振動，因而可通稱為都源于分子振動，因而可通稱為振振動光譜動光譜那么，一個分子究竟有多少個振動那么，一個分子究竟有多少個振動? ?每個振動每個振動的頻率值又是多少的頻率值又是多少? ?所有的振動都能在光譜中出現嗎所有的振動都能在光譜中出現嗎? ?各振動的各振動的IRIR

13、吸收強度和吸收強度和RamanRaman散射強度又如何散射強度又如何? ?顯然，顯然，這些數據與分子的組成、幾何結構、原子間或分子間這些數據與分子的組成、幾何結構、原子間或分子間的相互作用大小有關一些常見的振動方式見表的相互作用大小有關一些常見的振動方式見表1-1.1-1.HCHHCHHCHHCHHCHHCH+_反對稱反對稱 對稱對稱 剪式剪式 搖擺搖擺 搖擺搖擺 扭曲扭曲伸縮振動伸縮振動面內變形振動面內變形振動面外變形振動面外變形振動1.2 1.2 振動光譜的實驗方法振動光譜的實驗方法 振動光譜的基本實驗方法是紅外與拉曼光譜技術振動光譜的基本實驗方法是紅外與拉曼光譜技術紅外光譜紅外光譜是吸收

14、光譜是吸收光譜，而，而拉曼光譜是散射光譜拉曼光譜是散射光譜利用量子學原理可以求出利用量子學原理可以求出分子固有的振動能級下圖為非線形三原子分子分子固有的振動能級下圖為非線形三原子分子SOSO2 2的能級圖的能級圖 當某一簡正振動在振動時有偶極矩的改變，那么在光照射時，光的當某一簡正振動在振動時有偶極矩的改變，那么在光照射時，光的電場與振動著的電場與振動著的SOSO2 2分子相互作用，使后者從基態能級躍遷到第一分子相互作用，使后者從基態能級躍遷到第一激發態能級，吸收了外光場的能量產生吸收帶由于這些吸收帶通激發態能級，吸收了外光場的能量產生吸收帶由于這些吸收帶通常出現在常出現在101000 cm1

15、01000 cm-1 -1的紅外光區，因而稱為紅外光譜的紅外光區，因而稱為紅外光譜. SO. SO2 2分子屬分子屬C C2v2v點群，可知它的三個簡正振動都能在紅外光譜中出現，實驗測點群，可知它的三個簡正振動都能在紅外光譜中出現，實驗測出它們的頻率是出它們的頻率是519519，11511151和和1361 cm1361 cm-1 -1，分別起源于，分別起源于2so、2sos和和2soas，即吸收紅外光后，分別由振動基態，即吸收紅外光后，分別由振動基態000 躍遷到變角振動的第一躍遷到變角振動的第一00. 1 對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動的第一激發態對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動的第一激發態01

16、0和和001 ，這三個振動稱為基頻，吸收帶強度較大若吸光后由，這三個振動稱為基頻，吸收帶強度較大若吸光后由000躍遷到200，產生頻率約等于，產生頻率約等于2v2v1 1的吸收帶，被稱為的吸收帶，被稱為n n的第一泛頻帶。的第一泛頻帶。2so和和2soas同時處于振動激發態同時處于振動激發態01. 1，則產生頻率為，則產生頻率為v v1 1+v+v3 3和頻帶若處于第一激發態的和頻帶若處于第一激發態的v v1 1在吸收光能在吸收光能后激活后激活v v2 2使它也處于第一激發態則吸收光的頻率為使它也處于第一激發態則吸收光的頻率為v v2 2-v-v1 1，此吸，此吸收帶稱為差頻帶和頻與差頻帶可通

17、稱為組頻帶實驗上我們觀收帶稱為差頻帶和頻與差頻帶可通稱為組頻帶實驗上我們觀察到的察到的SOSO2 2紅外光譜還有些弱吸收帶，其頻率分別在紅外光譜還有些弱吸收帶，其頻率分別在23052305，18711871和和606 cm606 cm-1 -1，就是，就是2v2v2 2，v v1 1+ v+ v3 3，和，和v v2 2-v-v1 1, ,這就是紅外峰多的原因這就是紅外峰多的原因. .激發態激發態若吸收一個光子能使振動若吸收一個光子能使振動 與紅外吸收光譜不同，拉曼光譜是一種散射光譜當頻率為與紅外吸收光譜不同，拉曼光譜是一種散射光譜當頻率為v v0 0的光照射分子時，如下圖所示的光照射分子時，

18、如下圖所示 從量子力學觀點來看，分子獲得光能從量子力學觀點來看，分子獲得光能hvhv0 0后可以躍遷到一個虛擬后可以躍遷到一個虛擬的能級上返回到基態，可產生頻率仍為的能級上返回到基態，可產生頻率仍為v v0 0的的瑞利（瑞利（RayleighRayleigh）散射）散射光光但若返回到第一振動激發態但若返回到第一振動激發態v v1 1則產生頻率為則產生頻率為v v0 0-v-v振振的的StockesStockes線，即拉曼線線，即拉曼線v v振振為振動頻率假如外來激發光為振動頻率假如外來激發光v v0 0使處于振動激發使處于振動激發態態v v1 1的振子激發到另一虛擬能級后又返回到基態的振子激發

19、到另一虛擬能級后又返回到基態v v0 0，則會發射頻率，則會發射頻率為為v v0 0+v+v振振的散射線，稱為反的散射線，稱為反StockesStockes線而處于第一振動激發態的數線而處于第一振動激發態的數目為基態的倍目為基態的倍 因而反因而反StockesStockes線的強度要比線的強度要比StockesStockes線弱得多線弱得多)exp(KThv振 可以算出，頻率為可以算出，頻率為1000cm1000cm-1 -1的第一激發態的能級數目在的第一激發態的能級數目在300K300K時僅為時僅為基態數目的基態數目的1 1左右，而散射過程本身的量子效率低拉曼射線的左右，而散射過程本身的量子

20、效率低拉曼射線的光強一般為入射光強的光強一般為入射光強的1010-6-61010-8-8 如果入射光的能量接近或等于分子的某一電子運動的能級時，如果入射光的能量接近或等于分子的某一電子運動的能級時，則某些拉曼線的強度迅速增強，強度可以提高則某些拉曼線的強度迅速增強，強度可以提高10106 6倍前者稱為預倍前者稱為預共振拉曼效應，后者為共振拉曼效應，后者為共振拉曼效應共振拉曼效應在高能流密度強激光照射下在高能流密度強激光照射下，可以產生非線性拉曼光譜，像超拉曼效應、受激拉曼效應、逆拉，可以產生非線性拉曼光譜，像超拉曼效應、受激拉曼效應、逆拉曼效應和相干反斯托克斯拉曼光譜等，但這些光譜在高分子研究

21、中曼效應和相干反斯托克斯拉曼光譜等，但這些光譜在高分子研究中尚未得到實際應用。尚未得到實際應用。 1.2.1 1.2.1 紅外光譜儀及其基本實驗技術紅外光譜儀及其基本實驗技術 目前常用的紅外光譜僅有兩類：目前常用的紅外光譜僅有兩類：色散型和非色散型色散型和非色散型。早期使用。早期使用的是色散型儀器，第一臺商品紅外光譜儀是在第二次世界大戰時期的是色散型儀器，第一臺商品紅外光譜儀是在第二次世界大戰時期制造的，用制造的，用NaClNaCl，KBrKBr等溫度和濕度敏感的透紅外光的材料做棱鏡等溫度和濕度敏感的透紅外光的材料做棱鏡色散元件由于儀器對環境條件要求苛刻，逐漸由色散元件由于儀器對環境條件要求苛

22、刻，逐漸由2020世紀世紀6060年代開年代開發出來的色散型光柵儀器所代替這種所謂第二代紅外光譜儀不僅發出來的色散型光柵儀器所代替這種所謂第二代紅外光譜儀不僅提高了光譜分辨率，拓寬了測量波段，同時也降低了對環境的要求，提高了光譜分辨率，拓寬了測量波段，同時也降低了對環境的要求，加上計算機技術的引進，操作與數據處理日趨簡便加上計算機技術的引進，操作與數據處理日趨簡便2020世紀世紀7070年代，年代，非色散型的非色散型的傅里葉變換紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀被成功地開發，這種第三代紅外被成功地開發，這種第三代紅外光譜儀分辨率高，測量范圍更廣，而且波數精度高，速度快，靈敏光譜儀分辨率高，測量范圍

23、更廣，而且波數精度高，速度快，靈敏度高目前，幾乎把第二代紅外光譜儀排擠出市場應該指出度高目前，幾乎把第二代紅外光譜儀排擠出市場應該指出2020世紀世紀7070年代還開發了一種所謂激光紅外光譜儀，它的單色性好，靈年代還開發了一種所謂激光紅外光譜儀，它的單色性好，靈敏度高，分辨率更高，而且可調激光的使用可以省去許多光學部件，敏度高，分辨率更高，而且可調激光的使用可以省去許多光學部件，可在某些特定波段使用可在某些特定波段使用 兩類光譜儀的方框圖如圖所示兩類光譜儀的方框圖如圖所示 可以看出，色散型紅外光譜儀的待測樣品直接置于光源后，易可以看出，色散型紅外光譜儀的待測樣品直接置于光源后，易產生熱效應，而

24、干涉紅外光譜儀的檢測器得到的不是吸收光譜，而產生熱效應，而干涉紅外光譜儀的檢測器得到的不是吸收光譜，而是干涉圖，必須用計算機進行傅里葉變換中的數據處理后才能獲得是干涉圖，必須用計算機進行傅里葉變換中的數據處理后才能獲得光譜光譜這種儀器沒有分光系統，一次就可以取得全波段的光譜信息，這種儀器沒有分光系統，一次就可以取得全波段的光譜信息，具有高光通量、低噪聲、測量速度快等特點由于儀器用具有高光通量、低噪聲、測量速度快等特點由于儀器用He-NeHe-Ne激激光進行校正，可得到光進行校正，可得到0.0lcm0.0lcm-1 -1的高波數測量精度一臺儀器可以從的高波數測量精度一臺儀器可以從5cm5cm-1

25、 -1測到測到10000cm10000cm-1 -1，甚至更高的波數，即從遠紅外到近紅外全波，甚至更高的波數，即從遠紅外到近紅外全波段的光譜段的光譜 Perkin-Elmer (PE) Spectra One IR Spectrometer 傅立葉變換傅立葉變換須處理大量數據，頻率愈高，數據量愈大，這只能須處理大量數據，頻率愈高，數據量愈大，這只能由計算機來完成早期干涉儀配備了專用計算機，現多用通用由計算機來完成早期干涉儀配備了專用計算機，現多用通用機在博立葉變換光譜機在博立葉變換光譜FTIRFTIR中，計算機還可以完成坐標變換，即中，計算機還可以完成坐標變換，即吸光度與百分透光率的變換、基線

26、校正、平滑和曲線擬合，圖譜吸光度與百分透光率的變換、基線校正、平滑和曲線擬合，圖譜的放大和縮小，對吸收帶進行微分處理，做差譜，圖庫檢索，結的放大和縮小，對吸收帶進行微分處理，做差譜，圖庫檢索，結構推定，用峰值或面積強度進行組分定量，快掃描和動態光譜的構推定，用峰值或面積強度進行組分定量，快掃描和動態光譜的數據處理，儀器故障自檢程序，與其他儀器聯機檢測等。數據處理，儀器故障自檢程序，與其他儀器聯機檢測等。 紅外光源紅外光源是干涉光譜儀的重要組件要求有效紅外輻射功率高，是干涉光譜儀的重要組件要求有效紅外輻射功率高，覆蓋光區波段廣，增高紅外光的利用率，用高精度反射鏡提高輸覆蓋光區波段廣，增高紅外光的

27、利用率，用高精度反射鏡提高輸出紅外光的質量。鹵鎢燈能量高、壽命長、穩定性好，是很好的出紅外光的質量。鹵鎢燈能量高、壽命長、穩定性好，是很好的近紅外光源。金屬絲光源功率小，但近紅外光源。金屬絲光源功率小，但金屬陶瓷光源金屬陶瓷光源功率卻大而功率卻大而且不需大功率硅碳棒紅外光源那樣需要水冷只用風冷即可這且不需大功率硅碳棒紅外光源那樣需要水冷只用風冷即可這些光源適于中紅外，后三種光源也可用于波數達些光源適于中紅外，后三種光源也可用于波數達50 cm50 cm-1 -1的遠紅外的遠紅外區，但遠紅外的低波數區通常用高功率水冷高壓汞燈。區，但遠紅外的低波數區通常用高功率水冷高壓汞燈。 光譜儀的光譜儀的檢測

28、器檢測器盡可能有較大的檢測光譜范圍，短的響應時盡可能有較大的檢測光譜范圍，短的響應時間，高的靈敏度和小的最小可檢測功率間，高的靈敏度和小的最小可檢測功率FTIRFTIR儀常用的檢測器儀常用的檢測器有熱電型、光導電型、半導體有熱電型、光導電型、半導體PNPN結型和電阻量熱型多類，它們結型和電阻量熱型多類，它們的靈敏度和使用范圍都不相同，最常用的是熱電型和光導電型，的靈敏度和使用范圍都不相同，最常用的是熱電型和光導電型，前者波長響應曲線平坦，可在室溫下使用價格便宜，但響應前者波長響應曲線平坦，可在室溫下使用價格便宜，但響應速度慢，靈敏度較低，調制頻率高時信號減弱；后者靈敏度一速度慢，靈敏度較低，調

29、制頻率高時信號減弱；后者靈敏度一般比前者高一個數量級以上，而且響應快適于高速測量但般比前者高一個數量級以上，而且響應快適于高速測量但須在液氮冷卻下工作，而且在低波數區的測量范圍小前者以須在液氮冷卻下工作，而且在低波數區的測量范圍小前者以TGS(TGS(硫酸三苷肽晶體硫酸三苷肽晶體) )為代表，后者以為代表，后者以MCTMCT( (碲鎘汞檢測器碲鎘汞檢測器) )為代為代表。表。 分束器分束器也是邁克耳遜干涉計的重要部件，要求其透光率和也是邁克耳遜干涉計的重要部件，要求其透光率和反射率均為反射率均為5050，分為兩類：一為自支撐電介質分束器，多用，分為兩類：一為自支撐電介質分束器，多用于遠紅外區金

30、屬網分束器，固體分束器和軟質聚酯膜于遠紅外區金屬網分束器，固體分束器和軟質聚酯膜MylarMylar薄膜都同此類型但要注意，薄膜都同此類型但要注意，MylarMylar薄膜易受氣流振動影響形薄膜易受氣流振動影響形成較大噪聲，測量時盡量降低吹掃氣量，并采用上百次累加掃成較大噪聲，測量時盡量降低吹掃氣量，并采用上百次累加掃描近年制成了覆蓋描近年制成了覆蓋65065020cm20cm-1 -1的分束器可以克服此困的分束器可以克服此困難金屬網型分束器與此類似另一類是覆蓋在基底上的電介難金屬網型分束器與此類似另一類是覆蓋在基底上的電介質分束器，因為隨著波長的減小，干涉膜要求更薄，遠紅外區質分束器，因為隨

31、著波長的減小，干涉膜要求更薄，遠紅外區的膜厚要小于的膜厚要小于1um1um，這樣只能把分束器材料鍍在紅外透光材料，這樣只能把分束器材料鍍在紅外透光材料KBrKBr、CaFCaF2 2、CsICsI上上 1.2.2 1.2.2 拉曼光譜儀與拉曼測量基本實驗技術拉曼光譜儀與拉曼測量基本實驗技術 19231923年，年，SmekalSmekal曾從理論分析預言可能存在非彈性散射光，曾從理論分析預言可能存在非彈性散射光，并指出這是被照射樣品分子振動的特征，此預言為印度科學并指出這是被照射樣品分子振動的特征，此預言為印度科學家拉曼家拉曼RamanRaman在在19281928年實驗所證實拉曼光譜獲得廣泛

32、應用年實驗所證實拉曼光譜獲得廣泛應用是在是在2020世紀世紀6060年代激光誕生后由于激光單色性好、強度高年代激光誕生后由于激光單色性好、強度高和可供選擇的激光波長多并可連續調諧激發光波長，再加上和可供選擇的激光波長多并可連續調諧激發光波長，再加上全息光柵的應用和雙聯或三聯單色器的開發，使雜散光背景全息光柵的應用和雙聯或三聯單色器的開發，使雜散光背景降低了降低了5-85-8個數量級，可以檢測幾個波數處的個數量級，可以檢測幾個波數處的RamanRaman信號，分信號，分辨率也提高很多，開拓了拉曼光譜的應用范圍然而熒光雜辨率也提高很多，開拓了拉曼光譜的應用范圍然而熒光雜質或樣品分子本身的熒光限制了

33、拉曼光譜的應用自質或樣品分子本身的熒光限制了拉曼光譜的應用自19861986年年開發出近紅外傅里葉變換拉曼光譜技術開發出近紅外傅里葉變換拉曼光譜技術1990s1990s推出商品傅里推出商品傅里葉拉曼光譜儀。葉拉曼光譜儀。 因為散射光與頻率的四次方成正比，再考慮共振拉曼光譜因為散射光與頻率的四次方成正比，再考慮共振拉曼光譜技術的需要，目前以各種短波長激發光為光源的色散型儀器技術的需要，目前以各種短波長激發光為光源的色散型儀器和以長波激發的和以長波激發的FT-RamanFT-Raman光譜儀器并用圖光譜儀器并用圖1-51-5是普通激光拉是普通激光拉曼與傅里葉變換拉曼光譜儀的方框圖曼與傅里葉變換拉曼

34、光譜儀的方框圖 普通色散型激光拉曼常用的激光光源是普通色散型激光拉曼常用的激光光源是ArAr+ +激光器激光器和和He-NeHe-Ne激光器前者有兩條強激發線，其中激光器前者有兩條強激發線，其中488nm488nm波長的功率可達波長的功率可達1w1w，514.5nm514.5nm線可達線可達1.2w1.2w而而He-NeHe-Ne激光器可發射激光器可發射632.8nm632.8nm的紅光為了實現共振拉曼，的紅光為了實現共振拉曼，可以配備波長連續改變的雜料激光器通常，激光器可以配備波長連續改變的雜料激光器通常，激光器除了產生所需的激發光外，還有強度較小、但與拉曼除了產生所需的激發光外，還有強度較

35、小、但與拉曼線強度相當或更強的等離子體線，這時可用前置單色線強度相當或更強的等離子體線，這時可用前置單色器進行分光處理，后者也可以用來選擇所需波長激發器進行分光處理，后者也可以用來選擇所需波長激發光光 樣品光學是拉曼光譜儀的重要組成部分，通常有圖樣品光學是拉曼光譜儀的重要組成部分，通常有圖1-61-6所示的所示的三種方式，而最常用的是三種方式，而最常用的是9090。收集光學，其次是收集光學，其次是180180。方式在方式在共振拉曼散射實驗中，此方式能減少樣品的自吸收共振拉曼散射實驗中，此方式能減少樣品的自吸收. . 色散系統色散系統目前常用的雙聯單色器和三聯單色器，后目前常用的雙聯單色器和三聯

36、單色器，后者對雜散光的屏蔽程度遠遠優于前者，而全息光柵的者對雜散光的屏蔽程度遠遠優于前者，而全息光柵的使用亦能使雜散光降低，這樣有利于低波數拉曼線使用亦能使雜散光降低，這樣有利于低波數拉曼線的測量的測量 至于至于檢測器檢測器，通常配備了紅敏或藍敏兩種光電倍增，通常配備了紅敏或藍敏兩種光電倍增管，對于多道拉曼儀則使用二極管陣列，近年來多用管，對于多道拉曼儀則使用二極管陣列，近年來多用電荷藕合器件電荷藕合器件CCDCCD 在在FT-RamanFT-Raman光譜儀中，光譜儀中，光源光源功率為功率為2w2w以上的以上的NdNd3+3+ YAGYAG激光器，其發射的激光器，其發射的1064 nm106

37、4 nm近紅外激光在相當程近紅外激光在相當程度上避免了普通激光拉曼因熒光干擾和熱效應導致的度上避免了普通激光拉曼因熒光干擾和熱效應導致的測量失誤，從而擴大了拉曼光譜的應用范圍此外，測量失誤，從而擴大了拉曼光譜的應用范圍此外，在激光進入干涉儀前，必須用濾光系統使瑞利線降低在激光進入干涉儀前，必須用濾光系統使瑞利線降低3-73-7個數量級早期使用的介電濾光片可使測量的低波個數量級早期使用的介電濾光片可使測量的低波數端達數端達100cm100cm-1 -1，現使用，現使用NotchNotch濾光片，測量范圍為濾光片，測量范圍為3600-50 cm3600-50 cm-1 -1. .1.3 1.3 振

38、動光譜的應用振動光譜的應用1.3.1 1.3.1 振動光譜的任務振動光譜的任務 凡是通過化學鍵和其他作用結合在一起的兩個或兩個以上的凡是通過化學鍵和其他作用結合在一起的兩個或兩個以上的原原子簇、基團、離子、自由基、等離子體、分子子簇、基團、離子、自由基、等離子體、分子以及它們的以及它們的聚集體聚集體( (如晶體、舊構筑的超分子聚集體如晶體、舊構筑的超分子聚集體) )都存在核間的相對運動，即振都存在核間的相對運動，即振動，從而可獲得振動光譜在化學、物理、生物醫學的研究中，動，從而可獲得振動光譜在化學、物理、生物醫學的研究中，振動光譜法已得到普遍的認同和重視，這是因為振動光譜測試能振動光譜法已得到

39、普遍的認同和重視，這是因為振動光譜測試能夠提供豐富的科學信息，解決許多類型的科學問題，主要有：夠提供豐富的科學信息，解決許多類型的科學問題，主要有： (1) (1) 通過簡正坐標的計算，可以得到原子間或分子間的相互作用力通過簡正坐標的計算，可以得到原子間或分子間的相互作用力的性質和大小的信息；的性質和大小的信息； (2) (2) 確定簇合物、自由基、離子、基團、分子、等離子體以及它們確定簇合物、自由基、離子、基團、分子、等離子體以及它們聚集體的結構；聚集體的結構； (3) (3) 確認物質的化學組成，確定體系中各組分的含量；確認物質的化學組成，確定體系中各組分的含量； (4) (4) 計算熱力

40、學和動力學參數；計算熱力學和動力學參數； (5) (5) 電子傳遞、溫度測量等其他科技問題電子傳遞、溫度測量等其他科技問題 1.3.2 1.3.2 確定分子結構的理論方法確定分子結構的理論方法 對離子和自由分子來講，如果已知其元素組成，對離子和自由分子來講，如果已知其元素組成，就可由振動光譜數據確定分子結構，原則上，只要知就可由振動光譜數據確定分子結構，原則上，只要知道晶體所屬空間群和結晶單胞中分子或離子的數目就道晶體所屬空間群和結晶單胞中分子或離子的數目就可以解析光譜，反過來，依靠光譜數據來解析和判斷可以解析光譜，反過來，依靠光譜數據來解析和判斷晶體的結構，聚合物的結構推斷也是如此晶體的結構

41、，聚合物的結構推斷也是如此 圖圖1-71-7和表和表1-71-7是聚乙烯晶體振動光譜通過簡正坐標是聚乙烯晶體振動光譜通過簡正坐標理論計算、實驗測量和譜帶歸屬總結。從圖表中可看理論計算、實驗測量和譜帶歸屬總結。從圖表中可看出，聚乙烯單胞的所有振動模式都可以通過理論計算出，聚乙烯單胞的所有振動模式都可以通過理論計算和實驗測量，并且和實驗測量，并且IRIR和和RamanRaman互為補充?；檠a充。 1.3.3 1.3.3 基團頻率及其定性分析基團頻率及其定性分析 原則上，通過簡正坐標計算或近年來發展起來的量原則上，通過簡正坐標計算或近年來發展起來的量子力學從頭計算法可以獲得分子的振動頻率和力常數的

42、子力學從頭計算法可以獲得分子的振動頻率和力常數的信息并且借助對稱性的分析使計算進一步簡化，但對信息并且借助對稱性的分析使計算進一步簡化，但對于復雜的對稱性低的分子，計算量大到無法實現而另于復雜的對稱性低的分子，計算量大到無法實現而另一方面，從已得到的許多光譜和分子結構的信息發現：一方面，從已得到的許多光譜和分子結構的信息發現：特征基團，像特征基團，像-CH-CH；，；，-CH-CH2 2，-NH-NH2 2，-NH-NH，-OH-OH，以及，以及重鍵基團重鍵基團C C三三C C， C=CC=C，C C三三NN，C CNN，C=0C=0等一旦出等一旦出現在分子中就可在光譜的某些局部地區發現相應的

43、譜現在分子中就可在光譜的某些局部地區發現相應的譜帶帶例如例如-CH-CH3 3，我們在，我們在IRIR光譜中發現，其不對稱和對稱光譜中發現，其不對稱和對稱伸縮振動出現在伸縮振動出現在29602960和和2880cm2880cm-1 -1，而在，而在14501450和和1380 cm1380 cm-1 -1分別顯現其不對稱和對稱剪式變角振動。分別顯現其不對稱和對稱剪式變角振動。 實際上，作為一級近似，我們可以把連接實際上，作為一級近似，我們可以把連接-CH-CH3 3的其他部分的其他部分看成一個大質點看成一個大質點“”，那么，如圖，那么，如圖1-81-8所示，所示，-CH-CH3 3可能出現可能

44、出現的振動類型除前述的對稱伸縮振動的振動類型除前述的對稱伸縮振動v vs s和不對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動v vasas，剪，剪式不對稱和對稱變角振動外，還有平面搖擺振動式不對稱和對稱變角振動外，還有平面搖擺振動r r，扭轉振動，扭轉振動t, t, 所有基頻振動都是所有基頻振動都是IRIR與與RamanRaman活性振動然而與活性振動然而與t t類振動與類振動與分子其余部分的運動有關隨分子的大小和結構不同而發生變分子其余部分的運動有關隨分子的大小和結構不同而發生變化?；?基團頻率的大小，就其本質來講，應取決于振動所涉及的原子質基團頻率的大小，就其本質來講，應取決于振動所涉及的原子質量、鍵的

45、強度量、鍵的強度( (力常數力常數) )和幾何參數和幾何參數( (鍵長、鍵角鍵長、鍵角) )雙原子基團最簡單，雙原子基團最簡單，其伸縮振動頻率的波數：其伸縮振動頻率的波數： )2111(1303MMf f f為質量，即為為質量，即為MM1 1與與MM2 2兩原子形成化學鍵后的相互作用力常數。兩原子形成化學鍵后的相互作用力常數。因為因為 NCNCNCfff 那么伸縮振動頻率是那么伸縮振動頻率是NCNCNC 實際上，影響基團頻率大小的因素很多，電效應、藕合效應、實際上，影響基團頻率大小的因素很多，電效應、藕合效應、空間效應、相態、介質和氫鍵作用都是重要因素。在電效應中，空間效應、相態、介質和氫鍵作

46、用都是重要因素。在電效應中，又可分為又可分為誘導效應誘導效應(I)(I)、共軛效應共軛效應(M)(M)和和中介效應中介效應(P- (P- 共扼共扼) )導致伸縮振動頻率向高波數方向移動例如下列化合物的碳基伸導致伸縮振動頻率向高波數方向移動例如下列化合物的碳基伸縮振動波數縮振動波數. 在碳基化合物中，在碳基化合物中，I I使使C=OC=O鍵中電子云密度升高，鍵中電子云密度升高，鍵的力常數變大，鍵的力常數變大， 另一方面另一方面I I使使CHCH2 2變角振動的頻率向低波數移動，其結果如下表變角振動的頻率向低波數移動，其結果如下表所示：所示： 共扼效應共扼效應使雙鍵電子云密度減小，共扼體系越大，減

47、小越多。因使雙鍵電子云密度減小，共扼體系越大，減小越多。因此，當此，當v vc c=o=o為為1715cm1715cm-1 -1的丙酮變為苯甲酮和二苯酮時，的丙酮變為苯甲酮和二苯酮時，v vc c=o=o分別降到分別降到16901690和和1666 cm1666 cm-1 -1. . P-中介效應也會使雙鍵或三鍵的電子云密度降低導致碳基伸縮中介效應也會使雙鍵或三鍵的電子云密度降低導致碳基伸縮振動頻率向振動頻率向范圍在范圍在1710-1720cm1710-1720cm-1 -1，而在，而在中變為中變為1670-1700cm1670-1700cm-1 -1。低波數移動。所以，低波數移動。所以，v

48、vc c=o=o在酮在酮中出現的中出現的1.4 1.4 樣品制備技術樣品制備技術1.4.1 1.4.1 制樣對光譜質量的影響制樣對光譜質量的影響 制樣技術對紅外光譜圖質量有很大影響，其中最重要制樣技術對紅外光譜圖質量有很大影響，其中最重要的是樣品厚度的影響。樣品厚度太薄，峰都很弱，有些峰的是樣品厚度的影響。樣品厚度太薄，峰都很弱，有些峰會被基線噪音所掩蓋；反之樣品太厚時峰形變寬甚至產生會被基線噪音所掩蓋；反之樣品太厚時峰形變寬甚至產生截頂（平頭峰）。理想的譜圖應有截頂（平頭峰）。理想的譜圖應有2 23 3個強峰接近個強峰接近100100的吸收，相應的樣品適當厚度為的吸收，相應的樣品適當厚度為1

49、01030um30um左右。根據不左右。根據不同的化合物，所控制的樣品厚度會有所不同，比如含氧基同的化合物，所控制的樣品厚度會有所不同，比如含氧基團的吸收很強，因而含氧高分子的厚度不應超過團的吸收很強，因而含氧高分子的厚度不應超過30um30um；另一方面，飽和聚烯烴則可以稍厚一些，控制在另一方面，飽和聚烯烴則可以稍厚一些，控制在300um300um以以下，才能有理想的譜圖。下，才能有理想的譜圖。 1.4.2 1.4.2 制樣方法制樣方法 1 1薄膜法薄膜法(1) (1) 直接法直接法 有些透明的塑料薄膜雖然稍厚，但具有塑性，只有些透明的塑料薄膜雖然稍厚，但具有塑性，只需輕輕拉伸使之變薄后就可

50、使用。厚度適當的透明薄膜可需輕輕拉伸使之變薄后就可使用。厚度適當的透明薄膜可直接使用。直接使用。 (2) (2) 熱壓成膜法熱壓成膜法 熱塑性高分子可以加熱壓成適當厚度的薄熱塑性高分子可以加熱壓成適當厚度的薄膜。樣品的厚度靠樣品量、溫度和壓力來控制。膜。樣品的厚度靠樣品量、溫度和壓力來控制。(3) (3) 溶液鑄膜法溶液鑄膜法 將樣品溶解在適當的溶劑中，再將溶液均勻地澆在將樣品溶解在適當的溶劑中，再將溶液均勻地澆在平滑的物體表面，待溶劑干后，揭下薄膜。這種方法非常有用，但平滑的物體表面，待溶劑干后，揭下薄膜。這種方法非常有用，但要注意溶劑可能殘留在薄膜中而帶來假象。因而選擇適當溶劑和干要注意溶

51、劑可能殘留在薄膜中而帶來假象。因而選擇適當溶劑和干燥徹底是很重要的。燥徹底是很重要的。 溶劑常選用四氫呋喃，它能溶解許多有機化合物，但要注意四氫溶劑常選用四氫呋喃，它能溶解許多有機化合物，但要注意四氫呋喃在貯存時有被氧化的可能。甲苯和呋喃在貯存時有被氧化的可能。甲苯和1 1，2 2二氯乙烷也可用作一二氯乙烷也可用作一些高分子的溶劑。二甲基甲酰胺雖是好溶劑但難以揮發，可以用水些高分子的溶劑。二甲基甲酰胺雖是好溶劑但難以揮發，可以用水洗的方法除去。類似地尼龍可用甲酸溶解，用水洗除甲酸。水溶性洗的方法除去。類似地尼龍可用甲酸溶解，用水洗除甲酸。水溶性高分子可以水作溶劑。高分子可以水作溶劑。 干燥速度

52、要慢以避免氣泡產生，另一方面通常要加熱到高分子的干燥速度要慢以避免氣泡產生，另一方面通常要加熱到高分子的玻璃化溫度以上才能把溶劑趕盡。所以建議先在室溫揮發，最后在玻璃化溫度以上才能把溶劑趕盡。所以建議先在室溫揮發，最后在紅外燈下干燥以除去殘留溶劑，干燥速度可通過樣品與紅外燈的距紅外燈下干燥以除去殘留溶劑，干燥速度可通過樣品與紅外燈的距離來控制。離來控制。 要檢查薄膜試樣是否殘存溶劑，只需將譜圖與純溶劑的譜圖對照。要檢查薄膜試樣是否殘存溶劑，只需將譜圖與純溶劑的譜圖對照。 澆鑄的表面可以是玻璃板或聚澆鑄的表面可以是玻璃板或聚四氟乙烯板。這里介紹利用玻璃四氟乙烯板。這里介紹利用玻璃紙的方法，將玻璃

53、紙用水浸濕，紙的方法，將玻璃紙用水浸濕，令其吸附在玻璃管的一端上，干令其吸附在玻璃管的一端上，干燥后玻璃紙會繃緊，形成一個光燥后玻璃紙會繃緊，形成一個光滑的表面滑的表面( (見圖見圖1-10)1-10)。薄膜的厚度。薄膜的厚度由溶液的濃度控制。由溶液的濃度控制。(4) (4) 切片法切片法 切片前可預先用溶劑切片前可預先用溶劑溶脹樣品以利于切片，切片后再溶脹樣品以利于切片，切片后再除去溶劑。一般不采用切片法，除去溶劑。一般不采用切片法，只是當其他方法失效時才用。只是當其他方法失效時才用。 2 2溴化鉀壓片法溴化鉀壓片法 適用于固體粉末樣品。取少許粉末樣品與適用于固體粉末樣品。取少許粉末樣品與1

54、00100200200倍重量的溴化鉀在瑪瑙研缽中研磨成細粉。如果倍重量的溴化鉀在瑪瑙研缽中研磨成細粉。如果高分子樣品不是粉末，也可用低溫研磨預先制備粉末高分子樣品不是粉末，也可用低溫研磨預先制備粉末樣品，橡膠不能熱壓，常采用這種方法。樣品，橡膠不能熱壓，常采用這種方法。 樣品粉末要與溴化鉀研磨得很均勻，避免由于顆粒樣品粉末要與溴化鉀研磨得很均勻，避免由于顆粒不均勻產生散射而造成基線不平。由于溴化鉀極易吸不均勻產生散射而造成基線不平。由于溴化鉀極易吸潮，故應在紅外燈下充分干燥后才能壓片，否則會在潮，故應在紅外燈下充分干燥后才能壓片，否則會在約約1640cm1640cm-1 -1和和3300cm3

55、300cm-1 -1出現水的吸收。出現水的吸收。 然后將干燥的粉末放入壓片模中，用油壓機壓制成然后將干燥的粉末放入壓片模中，用油壓機壓制成透明的薄片。一般壓力為透明的薄片。一般壓力為1500MPa1500MPa，時間至少，時間至少1min1min。 3 3液膜法液膜法 (1)(1)溶液法溶液法 將樣品溶液在鹵化物晶片上涂上薄薄一層液膜，溶液將樣品溶液在鹵化物晶片上涂上薄薄一層液膜，溶液粘度很小，可夾在兩片鹵化物晶片之間測定。粘度很小，可夾在兩片鹵化物晶片之間測定。 這個方法很少用于高分子樣品，因為絕大部分有機溶劑都有較這個方法很少用于高分子樣品，因為絕大部分有機溶劑都有較強的吸收。雖然有少數溶

56、劑吸收較少，如四氯化碳，適合于強的吸收。雖然有少數溶劑吸收較少，如四氯化碳，適合于135013504000cm4000cm-1 -1。二硫化碳適合于。二硫化碳適合于2002001350cm1350cm-1 -1，但是只有少，但是只有少數非極性高分子能溶解于這兩種溶劑中。四氫呋喃、氯仿、二氧數非極性高分子能溶解于這兩種溶劑中。四氫呋喃、氯仿、二氧雜環己烷、二甲基甲酰胺和丙酮等極性溶劑雖能溶解不少高分子，雜環己烷、二甲基甲酰胺和丙酮等極性溶劑雖能溶解不少高分子，但只能在很窄的波數范圍內測定，這些溶劑往往用于定量分析。但只能在很窄的波數范圍內測定，這些溶劑往往用于定量分析。有時在四氯化碳或二硫化碳中

57、加入極性溶劑，可以幫助溶解某些有時在四氯化碳或二硫化碳中加入極性溶劑，可以幫助溶解某些極性較弱的高分子。極性較弱的高分子。 為了消除樣品溶液中溶劑的吸收譜帶，可以采用補償技術，就為了消除樣品溶液中溶劑的吸收譜帶，可以采用補償技術，就是在參比池內放入純溶劑，而且令參比池內的溶劑量和樣品池內是在參比池內放入純溶劑，而且令參比池內的溶劑量和樣品池內的溶劑量相同，但操作起來比較麻煩（且現代儀器大多數是假雙的溶劑量相同，但操作起來比較麻煩（且現代儀器大多數是假雙光束）。在傅里葉變換紅外光譜儀上，計算機可以將試樣的光譜光束）。在傅里葉變換紅外光譜儀上，計算機可以將試樣的光譜與溶劑的光譜相減，直接得到無溶劑

58、譜帶的與溶劑的光譜相減，直接得到無溶劑譜帶的差示光譜差示光譜圖。圖。 最常用的鹵化物晶片是氯化鈉晶片，它適用于最常用的鹵化物晶片是氯化鈉晶片，它適用于7007005000cm5000cm-1 -1，有的樣品需觀察有的樣品需觀察350350700cm700cm-1 -1這一段，可采用溴化鉀晶片。對于這一段，可采用溴化鉀晶片。對于含水溶液，即便水量很少也會腐蝕溴化鉀或氯化鈉晶片的表面含水溶液，即便水量很少也會腐蝕溴化鉀或氯化鈉晶片的表面（紅外光譜很怕水！一是水有強吸收，二是腐蝕鹽片紅外光譜很怕水！一是水有強吸收，二是腐蝕鹽片），此時應），此時應改用耐水的氟化鈣或氯化銀晶片。改用耐水的氟化鈣或氯化銀

59、晶片。 (2)(2)懸浮法懸浮法 將極細的固體顆粒懸浮在盡可能少的石蠟油或全氟煤將極細的固體顆粒懸浮在盡可能少的石蠟油或全氟煤油中油中( (這兩類介質可以互相補充，在某個頻率區域里，一種介質可這兩類介質可以互相補充，在某個頻率區域里，一種介質可能有吸收而另一種介質卻沒有能有吸收而另一種介質卻沒有) )，研磨成糊狀物，然后涂在氯化鈉，研磨成糊狀物，然后涂在氯化鈉晶片上使用。高分子很少用這種方法。晶片上使用。高分子很少用這種方法。 4 4樣品的預處理樣品的預處理 由于材料的復雜性，經常要將試樣進行預處理后才能按上述各由于材料的復雜性，經常要將試樣進行預處理后才能按上述各方法進行制樣。處理的方法大致

60、可分為以下三類。方法進行制樣。處理的方法大致可分為以下三類。 (1)(1)分離和純化分離和純化 一般情況下必須分離和純化樣品，或利用氣相色一般情況下必須分離和純化樣品，或利用氣相色譜、凝膠滲透色譜等儀器分離樣品，然后再分別測定高分子和添譜、凝膠滲透色譜等儀器分離樣品，然后再分別測定高分子和添加劑。加劑。 (2) (2) 熱裂解熱裂解 對于不溶不熔的高分子材料，如交聯的樹脂、橡膠以對于不溶不熔的高分子材料，如交聯的樹脂、橡膠以及高度填充的聚合物，有時不得不用熱裂解的方法。由于很多高及高度填充的聚合物，有時不得不用熱裂解的方法。由于很多高聚物裂解產物的紅外光譜與原高聚物的紅外光譜相似，因此仍可聚物