1、1第五章第五章 配位滴定法配位滴定法 5-1 概概 述述5-2 EDTA與金屬離子的配合物及其穩定性與金屬離子的配合物及其穩定性5-3 外界條件對外界條件對EDTA與金屬離子配合物穩定性的影響與金屬離子配合物穩定性的影響5-4 滴定曲線滴定曲線5-5 金屬指示劑及其他指示終點的方法金屬指示劑及其他指示終點的方法5-6 混合離子的分別滴定混合離子的分別滴定5-7 配位滴定的方式和應用配位滴定的方式和應用2 配位滴定法是以配位滴定法是以配位反應配位反應為基礎的滴定分析方法。為基礎的滴定分析方法。配位滴定法與酸堿滴定法有許多相似之處，但更復雜。配位滴定法與酸堿滴定法有許多相似之處，但更復雜。配位反應

2、在分析化學中應用廣泛，除作滴定反應外，配位反應在分析化學中應用廣泛，除作滴定反應外，還常用于顯色反應、萃取反應、沉淀反應及掩蔽反應。還常用于顯色反應、萃取反應、沉淀反應及掩蔽反應。因此，配位反應的有關理論和實踐知識，是分析化學因此，配位反應的有關理論和實踐知識，是分析化學的重要內容之一。的重要內容之一。3例如，例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62+ + NOH2NONOMgOHHOHH+ 2 H+ + 4 H2O例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其對，消除其對 EDTA 滴定滴定 Pb2+的干擾。的干擾。242Zn(CN)C

3、N4Zn43Fe2+3NN+NNFe2+桔紅色桔紅色 max鄰二氮菲鄰二氮菲 例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵：例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵：例如：例如：EDTA 配位滴定法配位滴定法測定水的硬度所形成的測定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA配合物。配合物。CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H25簡單配體配合物簡單配體配合物243)Cu(NH螯合物螯合物CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核配合物多核配合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+6一、簡單配合物一、簡單配合物 簡單配合物是由中心離子和單基配位體形成，

4、它們簡單配合物是由中心離子和單基配位體形成，它們常形成逐級配合物，如同多元弱酸一樣，存在逐級解常形成逐級配合物，如同多元弱酸一樣，存在逐級解離平衡關系，如離平衡關系，如 。 簡單配合物的逐級穩定常數一般較為接近，使溶液簡單配合物的逐級穩定常數一般較為接近，使溶液中常有多種配合物形式同時存在，限制了它在滴定分中常有多種配合物形式同時存在，限制了它在滴定分析中的應用，僅用作掩蔽劑，顯色劑和指示劑。能在析中的應用，僅用作掩蔽劑，顯色劑和指示劑。能在滴定分析中應用的，僅有以滴定分析中應用的，僅有以CN-為配合劑的氰量法和以為配合劑的氰量法和以Hg2+為中心離子的汞量法具有一些實際意義。為中心離子的汞量

5、法具有一些實際意義。24336)(,NHCuAlF71、以、以CN-為配位劑的氰量法（用為配位劑的氰量法（用AgNO3滴定滴定CN-） Ag+2CN-=Ag(CN)2- 當滴定到達化學計量時，稍過量的當滴定到達化學計量時，稍過量的Ag+就與就與Ag(CN)2-結合結合形成形成AgAg(CN)2沉淀，以指示終點的到達。沉淀，以指示終點的到達。 Ag+Ag(CN)2-AgAg(CN)2白色白色K穩穩配合物穩定常數，配合物穩定常數，K穩穩1021.1說明反應進行得完全。說明反應進行得完全。v不同配合物有不同的穩定常數，從不同配合物有不同的穩定常數，從K穩穩的大小可以判斷配的大小可以判斷配位反應的完全

6、程度以及能否滿足滴定分析的要求。位反應的完全程度以及能否滿足滴定分析的要求。1 .212210)(CNAgCNAgK 穩8 2、Cu2+與與NH3的配位反應的配位反應 Cu2+NH3 = Cu(NH3)2+ K穩穩1=2.0104 Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+ K穩穩2=4.7103 Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+ K穩穩3=1.1103 Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+ K穩穩4 =2.0102v可見，可見，Cu2+與與NH3的配位反應分四級進行，存在四種形式。的配位反應分四級進行，存在四種形式。v因為各級的穩定常數相差很小，所以滴定時產物

7、的組成不固因為各級的穩定常數相差很小，所以滴定時產物的組成不固定，化學計量關系也不恒定。定，化學計量關系也不恒定。v因此，以上因此，以上無機配位劑無機配位劑在分析化學中的應用受到一定限制。在分析化學中的應用受到一定限制。9二、配位劑二、配位劑 配位滴定中常用的滴定劑（即配位劑）有兩類：配位滴定中常用的滴定劑（即配位劑）有兩類：1. 無機配位劑無機配位劑很少用于滴定分析很少用于滴定分析因為：因為：a. 無機配位劑和金屬離子形成的配合物不夠穩定，不能無機配位劑和金屬離子形成的配合物不夠穩定，不能符合滴定反應的要求；符合滴定反應的要求；b. 在配合反應過程中有逐級配位現象，而且各級配合物在配合反應過

8、程中有逐級配位現象，而且各級配合物的穩定常數相差較小，故溶液中常常同時存在多種形式的穩定常數相差較小，故溶液中常常同時存在多種形式的配位離子，使突躍不明顯，終點難以判斷，而且也沒的配位離子，使突躍不明顯，終點難以判斷，而且也沒有恒定的化學計量關系。有恒定的化學計量關系。102. 有機配位劑有機配位劑 大多數有機配位劑與金屬離子的配位反應不存在上述大多數有機配位劑與金屬離子的配位反應不存在上述缺陷，故配位滴定中常用有機配位劑，最常用的是缺陷，故配位滴定中常用有機配位劑，最常用的是氨羧氨羧類配位劑類配位劑。 氨羧類配位劑氨羧類配位劑大部分是以大部分是以氨基二乙酸氨基二乙酸基團為基體的有基團為基體的

9、有機配位劑（或稱螯合劑），這類配位劑中含有配位能力機配位劑（或稱螯合劑），這類配位劑中含有配位能力很強的很強的氨氮氨氮和和羧氧羧氧兩種配位原子，它們能與多種金屬離兩種配位原子，它們能與多種金屬離子形成子形成穩定的、穩定的、可溶性可溶性配合物配合物螯合物。螯合物。11 螯合物螯合物是由有機配位劑和金屬離子形成的一類配合物，是由有機配位劑和金屬離子形成的一類配合物，目前應用非常廣泛。有機配位劑分子中常含有兩個以上的目前應用非常廣泛。有機配位劑分子中常含有兩個以上的可鍵合原子，與金屬離子配位時，形成可鍵合原子，與金屬離子配位時，形成低配位比低配位比的、具有的、具有環狀結構環狀結構的螯合物，它比同種配

10、位原子所形成的簡單配位的螯合物，它比同種配位原子所形成的簡單配位配合物穩定得多。而且，有的螯合劑對金屬離子具有一定配合物穩定得多。而且，有的螯合劑對金屬離子具有一定的選擇性，因此，螯合劑廣泛用作滴定劑和掩蔽劑等。的選擇性，因此，螯合劑廣泛用作滴定劑和掩蔽劑等。v 配位滴定通常指以配位滴定通常指以EDTA為配位劑的滴定分析。為配位劑的滴定分析。三、螯合物三、螯合物125-2 EDTA與金屬離子的配合物及其穩定性與金屬離子的配合物及其穩定性一、一、EDTA的性質的性質EDTA性質性質溶解度溶解度酸酸 性性配位性質配位性質 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)是含有羧基和氨基的螯合劑，是含有羧基和氨

11、基的螯合劑，能與許多陽離子形成穩定的螯合物。能與許多陽離子形成穩定的螯合物。NCH2CH2N乙二胺乙二胺ethylenediamine13 E D TA 在 水 中 的 溶 解 度 較 小 （在 水 中 的 溶 解 度 較 小 （ 2 2 時 溶 解時 溶 解0.02g/100ml水），也難溶于酸和有機溶劑，易溶于水），也難溶于酸和有機溶劑，易溶于NaOH或或NH3溶液形成相應的鹽。故常把它制成二鈉溶液形成相應的鹽。故常把它制成二鈉鹽鹽(22時溶解時溶解11.1g/100ml水，約水，約0.3mol/L），用），用Na2H2Y2H2O表示，一般也簡稱表示，一般也簡稱EDTA，pH約為約為4.5

12、。1、EDTA的溶解度的溶解度14EDTA是個多元酸，常用是個多元酸，常用H4Y表示。表示。結構式：結構式：英文名英文名: Ethylene Diamina Tetra-acetic Acid (EDTA)2、EDTA的酸的酸 性性HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+兩個羧酸上的氫可兩個羧酸上的氫可以轉移到氮原子上以轉移到氮原子上15 當當H4Y溶于酸度很高的溶液時，它的兩個羧基可以溶于酸度很高的溶液時，它的兩個羧基可以再接受再接受H+，形成，形成H6Y2+，相當于形成一個六元酸，在水，相當于形成一個六元酸，在水溶液中存在六級離解平衡。溶液中存在六級離

13、解平衡。NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）結構H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸兩個氨氮四個羧氧雙極離子16H6Y2+在水溶液中的六級離解平衡：在水溶液中的六級離解平衡：pH10.3 HY3- H+ Y4- pKa6=10.26pH12 以以Y4-型體存在型體存在17由由EDTA的離解常數可以的離解常數可以看到：看到：容易離解的是容易離解的是自由羧基自由羧基上的氫離子，不容易解離上的氫離子，不容易解離的是的是氨氮氨氮上的氫離子。上的氫離子。有二個氫離子不易離解。有二個氫離子不易離解。HOOCH2CNHCH2COO

14、-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+26.101134616. 67243567. 2332240 . 224336 . 125429 . 012651101050. 5101092. 6101014. 210100 . 110105 . 210103 . 1HYYHKYHHYHKYHYHHKYHYHHKYHYHHKYHYHHKaaaaaa18 由于分步離解，質子化了的由于分步離解，質子化了的EDTA在水溶液中總是以在水溶液中總是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和和Y4-等七種形式存在。等七種形式存在。 各種存在形式間的濃度比例取決于溶液的各種存在形式

15、間的濃度比例取決于溶液的pH值。值。v 溶液酸度增大，溶液酸度增大，pH減小，上述平衡向左移動，減小，上述平衡向左移動，H6Y2+離子離子濃度增加；濃度增加；v 反之，若溶液酸度減小，反之，若溶液酸度減小，pH值增大，則上述平衡向右移動，值增大，則上述平衡向右移動，Y4-濃度增加。濃度增加。v 但在一定的但在一定的pH條件下，以其中的一種或兩種存在形式為主；條件下，以其中的一種或兩種存在形式為主；其它型體所占的百分數很少。其它型體所占的百分數很少。19pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.0pKa4=2.67pKa5=6.16pKa6=10.260.00.20.40.60.81.002

16、468101214pH分布系數分布分數HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+H2Y 2-20 EDTA分子結構中，具有六個可與金屬離子形成配位鍵分子結構中，具有六個可與金屬離子形成配位鍵的原子和四個可置換的的原子和四個可置換的H+。HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2個氨氮配位原子個氨氮配位原子N.4個羧氧配位原子個羧氧配位原子OCO.3、EDTA的配位性質的配位性質211、EDTA與金屬離子配位反應的特點與金屬離子配位反應的特點（1）EDTA通常和金屬離子形成通常和金屬離子形成1：1的配合物。的配合物。M2+ +Y4- = MY2

17、-；M3+ +Y4- = MY-；M4+ +Y4- = MY所以，反應中無逐級配位現象，反應的定量關系明確。所以，反應中無逐級配位現象，反應的定量關系明確。22（2）EDTA與多數金屬離子形成的配合物與多數金屬離子形成的配合物穩定性好穩定性好。 由于由于EDTA與金屬離子一般形成配位比為與金屬離子一般形成配位比為1：1的配的配合物，因此，穩定性很高。螯合效應與螯環的數目和合物，因此，穩定性很高。螯合效應與螯環的數目和大小有關。環多，螯合效應大，穩定性高；成環的原大小有關。環多，螯合效應大，穩定性高；成環的原子數則以五原子和六原子環的螯合物最穩定，當環中子數則以五原子和六原子環的螯合物最穩定，當

18、環中的原子數的原子數6，由于空間效應、表面張力等問題反而使，由于空間效應、表面張力等問題反而使穩定性降低。穩定性降低。23CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2圖圖52 EDTA金屬離子的配合物結構示意圖金屬離子的配合物結構示意圖24（3）EDTA與金屬離子的配合物大多帶電荷，與金屬離子的配合物大多帶電荷，水溶性好水溶性好，反應速度較快；而且與無色的金屬離子生成無色的螯合反應速度較快；而且與無色的金屬離子生成無色的螯合物，利于指示終點；與有色金屬離子一般生成顏色更深物，利于指示終點；與有色金屬離子一般生成顏色更深的螯合物。的螯合物。表 3-1 有色 EDTA 螯

19、合物螯合物顏色螯合物顏色CoY紫紅Fe(OH)Y2-褐（pH=6）CrY-深紫FeY-黃Cr(OH)Y2-藍（pH10）MnY2-紫紅CuY2-藍NiY2-藍綠25vEDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物；幾乎能與所有的金屬離子形成配合物；v穩定性好，穩定性好，lgK穩穩 15；v配位比簡單，一般為配位比簡單，一般為1:1；v配位反應速度快，水溶性好；配位反應速度快，水溶性好；vEDTA與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物。的金屬離子形成顏色更深的配合物。262、穩定常數、穩定常數MYMYMYK穩定常數穩定常數一些常見

20、金屬離子與一些常見金屬離子與EDTA配合物的穩定常數列于表配合物的穩定常數列于表5-1。 由表可見，配合物的穩定性與金屬離子的種類有關：由表可見，配合物的穩定性與金屬離子的種類有關：v 堿金屬的配合物最不穩定；堿金屬的配合物最不穩定；v 堿土金屬離子的配合物堿土金屬離子的配合物lgKMY811；v 過渡金屬、稀土元素、過渡金屬、稀土元素、Al3+的配合物的配合物lgKMY1519；v 其他三價、四價金屬離子和其他三價、四價金屬離子和Hg2+的配合物的配合物lgKMY20。 這些配合物穩定性的差別，主要決定于金屬離子本身的這些配合物穩定性的差別，主要決定于金屬離子本身的離子電荷離子電荷、離子半徑

21、離子半徑和和電子層結構電子層結構。這些是金屬離子影響。這些是金屬離子影響配合物穩定性大小的本質因素。配合物穩定性大小的本質因素。27 討討 論：論： lgK穩穩大，配合物穩定性大，配合物穩定性高，配合反應高，配合反應完全完全 ； lgK穩穩對配位滴定反應的完全程度有著重要的影響，可對配位滴定反應的完全程度有著重要的影響，可用于衡量在不發生副反應情況下，配合物的穩定程度；用于衡量在不發生副反應情況下，配合物的穩定程度； 外界條件對配位滴定反應的完全程度也都有著較大的外界條件對配位滴定反應的完全程度也都有著較大的影響：影響：溶液的酸度溶液的酸度、其他配位劑的存在、干擾離子等。、其他配位劑的存在、干

22、擾離子等。285-3 外界條件對外界條件對EDTA與金屬離子配合物穩定性的影響與金屬離子配合物穩定性的影響下面，著重對下面，著重對酸效應酸效應、配位效應配位效應分別進行討論。分別進行討論。 M + YMY主反應：副反應：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +輔助配位效應羥基配位效應酸效應干擾離子效應混合配位效應L輔助配位劑輔助配位劑N干擾離子干擾離子 各種存在各種存在形式的總濃度形式的總濃度堿式配合物堿式配合物酸式配合物酸式配合物M Y (MY) 29一、一、EDTA的酸效應及酸效應系數的酸效應及酸效應系數酸效應：

23、酸效應：由于由于H+與與Y4-離子作用而使離子作用而使Y4-參與主反應能力下參與主反應能力下降的現象。降的現象。其大小用其大小用酸效應系數酸效應系數 衡量。表示滴定劑的各種存在形衡量。表示滴定劑的各種存在形式的總濃度式的總濃度Y與游離滴定劑（平衡濃度）之比。與游離滴定劑（平衡濃度）之比。)(HYYY-4Y(H)其中，其中， Y=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y30 可見，可見，Y(H)與與EDTA的各級離解常數和溶液的酸度有關。的各級離解常數和溶液的酸度有關。在一定溫度下，離解常數為定值，則在一定溫度下，離解常數為定值，則Y(H)僅僅是僅僅是H+的函的函數。酸度越大，數。酸度越大，Y(H)值越

24、大，表明由酸效應引起的副反應值越大，表明由酸效應引起的副反應越嚴重。由于越嚴重。由于Y(H)值的變化范圍很大，故取其對數較方便。值的變化范圍很大，故取其對數較方便。P110表表52列出了不同列出了不同pH時的時的lgY(H)值。值。66221123456645635626632632)(111 HHHKKKKKKHKKKHKKHKHYYHYYHYYHYHYYYHYHYHHYYYYHY31M M的副反應：輔助配位效應的副反應：輔助配位效應 羥基配位效應羥基配位效應 M的副反應系數：的副反應系數：輔助配位效應系數輔助配位效應系數羥基配位效應系數羥基配位效應系數M的總副反應系數的總副反應系數321、

25、水解效應與水解效應系數、水解效應與水解效應系數 在水溶液中，當溶液的酸度較低時，金屬離子常因水解而在水溶液中，當溶液的酸度較低時，金屬離子常因水解而形成各種氫氧基（羥基）或多核氫氧基配合物，引起形成各種氫氧基（羥基）或多核氫氧基配合物，引起氫氧基氫氧基配位效應配位效應，即，即水解效應水解效應：這里這里為羥基絡合物的累積穩定常數。為羥基絡合物的累積穩定常數。)()(2)(MOHMOHMMOHMnOHMnnOHOHOHOH13322133配位效應配位效應：由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應：由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應能力降低的現象。能力降低的現象。M + YMY主反應輔助配位效應引起的副反應LMLML2MLnLLL2、金屬離子的配位效應系數、金屬離子的配位效應系數 34注：注：M表示沒有參加主反應時金屬離子的總濃度表示沒有參加主反應時金屬離子的總濃度M表示游離金屬離子的濃度表示游離金屬離子的濃度L輔助配位劑輔助配位劑結論結論:高，副反應程度，）（LML nnnnnnLMLLLLKKKLKKLKMMLMMLMMLMLM221212211)(11135M的總副反應系數為：的總