1、關于制氫工藝簡介現在學習的是第一頁，共32頁第一節 制氫工藝發展簡介 隨著煉油工藝的發展，特別是加氫工藝廣泛的應用，增大了對氫氣的需求 ，同時促進了制氫工藝的發展。現各種制氫工藝路線有干氣制氫、電解制氫、水煤氣制氫、甲醇裂解制氫、輕油制氫、重油制氫等。 制氫工藝技術多樣化發展，各制氫工藝路線不同，相應成本也不同。相比之下蒸汽-輕烴轉化制氫成本較其它制氫工藝要低得多。尤其是干氣制氫成本最低。 現在學習的是第二頁，共32頁 蒸氣-烴類轉化制氫法是由國外巴登苯胺純堿公司和法本公司于19131927年研究發展起來的，目前國內制氫工藝應用發展較快，至今全國共建近60多套制氫裝置，目前國內地方煉油為了增加

2、效益，提高產品質量，爭先恐后建設制氫、加氫裝置,這就更加促進制氫工藝的應用及發展。 現在學習的是第三頁，共32頁第二節 原料、產品性質及要求原料：原料：我公司制氫裝置原料主要是焦化干氣，現簡要介紹一下焦化干氣的成分.序號組分組成(V%)1H2O 02H2 16.533CH4 58.564C2H6 18.695C3H8 6C4H107C5H128C2H43.599H2S50PPM10N2 1.011O21.63溫度40壓力MPa0.6現在學習的是第四頁，共32頁 產品產品:制氫單元產品為工業氫氣，副產解吸氣。工業氫規格： 出裝置溫度：40 出裝置壓力：2.4MPa（表） 組成：H2 99.9%

3、CH4 0.1% CO+CO2 20ppm現在學習的是第五頁，共32頁第三節 制氫化學反應機理 干氣制氫裝置是由原料烯烴飽和、原料的脫硫與凈化、水蒸氣轉化、中溫變換、PSA凈化、余熱回收等幾個部分組成. 裝置從原料凈化到原料蒸汽轉化及中溫變換，每個過程都包含有復雜的化學反應，而產物的分離則是一個除去雜質的變壓吸附過程，裝置各組成部分的催化劑又有所不同，對操作的要求及處理也不同，為達到控制正常生產的目的，必須對每個過程的生產原理及催化劑性能有一定認識。現在學習的是第六頁，共32頁 一一 、原料加氫精制反應、原料加氫精制反應 制氫原料中的硫、氯等有害雜質能使轉化催化劑中毒而失去活性，而原料中的烯烴

4、則在較高的溫度下易熱裂解，使催化劑積碳失活，因此在原料進轉化前必須除去。但原料中的硫、氯大多以有機硫、氯形式存在，要想除去必須進行加氫處理，使之生產易除去的H2S、HCl，同時原料中的烯烴也需要經過加氫飽和才能達到進轉化的要求。 原料預加氫的目的就是在一定溫度下使原料中的烯烴加氫飽和及有機硫、氯的生成H2S、HCl以便除去。其反應機理：現在學習的是第七頁，共32頁 1 烯烴加氫飽和反應： 乙烯加氫：C2H4 H2 C2H6 Q 熱量 丙烯加氫：C3H6 H2 C3H8 Q 熱量2 加氫脫硫反應 硫醇加氫：RSH H2 RH H2S 硫醚加氫：R1SR2 3H2 R1HR2HH2S 噻吩加氫：C

5、4H4S 4H2 C4H10 H2S3 氧化鋅脫硫反應 H2S ZnO ZnS H2O 4 脫氯反應：脫氯劑脫出HCI.5 脫金屬反應As Pb 吸附在催化劑上。現在學習的是第八頁，共32頁 二、原料的脫硫與凈化二、原料的脫硫與凈化 原料凈化的目的主要是脫除原料中的硫、氯，保證轉化催化劑的正常運行，其反應機理為，利用金屬氧化物在一定溫度下與HCl、H2S反應生成金屬氯化物與金屬硫化物，是原料中的氯、硫被固定下來，脫除原料氣。 本裝置脫硫劑的主要活性組分為ZnO，其脫硫機理為： ZnO+H2S=ZnS+H2O現在學習的是第九頁，共32頁三、三、 蒸汽蒸汽-烴類轉化反應烴類轉化反應 烴類的蒸汽轉化

6、是以烴類為原料，在催化劑作用下使組成為CnHm的烴類和水蒸汽反應，轉化為氣體H2和CO，同時伴生CO2和少量殘余的CH4，其中H2是本裝置的目的產物。轉化爐出口的轉化氣中甲烷含量 5.0%（干基）。 1 輕烴裂解蒸汽轉化反應 C2H6 2H2O CH4 CO2 3H2 C3H8 H2O CH4 CH4 COH22 甲烷-蒸汽轉化反應 CH4 H2O CO 3H2 CH4 2H2O CO2 4H2 現在學習的是第十頁，共32頁 3 甲烷化反應 (低溫，低水炭比發生甲烷化反應) CO 3H2 CH4 H2O CO2 4H2 CH4 2H2O 轉化爐內進行的烴類蒸汽轉化反應是很復雜的，包括高級烴類的

7、熱裂解、催化裂解、脫氫、加氫、結碳、消碳、甲烷化等反應。這些反應構成了一個極復雜的平行、順序反應體系。結碳是轉化反過程中的必然反應，當結碳反映速度大于消碳反應速度轉化催化劑就會積碳，使催化劑活性下降甚至失活。為保證催化劑活性，就要有一定量的水蒸汽來消碳。因此，正常生產時要求轉化進料始終保持一定的水碳比，使消碳速度大于結碳速度，避免催化劑上碳的沉積，一旦轉化配汽中斷，瞬間就會使催化劑造成不可挽回的熱力學結碳。 現在學習的是第十一頁，共32頁 四、中溫變換四、中溫變換 原料經轉化生成的產品氣中含有11-12%的CO，為了盡可能多的產氫氣以節約原料消耗和減少PSA系統進料的雜質，這就要使轉化氣中的C

8、O繼續于與汽反應生成H2與CO2。這就是變換反應，反應機理為： CO+H2OCO2+H2現在學習的是第十二頁，共32頁 五、變壓吸附（五、變壓吸附（PSA） 從中變氣第四分液罐出來的氣大部分為氫氣約74%，另外還含有近5%的甲烷，3%的一氧化碳和18%的二氧化碳，其中甲烷和一氧化碳都含有很高的熱值，而且一氧化碳和二氧化碳是加氫裝置的毒物，PSA單元的任務就是把這些毒物除去，得到99.9%以上的高純氫，而雜質氣體甲烷、一氧化碳和二氧化碳則作為PSA尾氣為送至轉化爐全部做燃料。 變壓吸附技術是以吸附劑（多孔固體物質）內部表面對氣體分子的物理吸附為基礎，利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點組份、不易吸

9、附低沸點組份和高壓下吸附量增加（吸附組份）、減壓下吸附量減小（解吸組份）的特性。將原料氣在高的壓力下通過吸附劑床層，達到氫和雜質組份的分離。然后在減壓下解吸被吸附的雜質組份使吸附劑獲得再生，以利于下一次再次進行吸附分離雜質。這種壓力下吸附雜質提純氫氣、減壓下解吸雜質使吸附劑再生的循環便是變壓吸附過程。現在學習的是第十三頁，共32頁第四節 制氫裝置工藝流程中變中變轉化轉化稀烴稀烴飽和飽和蒸氣蒸氣燃料氣燃料氣PSA原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）脫硫脫硫高純氫氣高純氫氣稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（

10、天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）轉化轉化脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）蒸氣蒸氣轉化轉化脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）中變中變蒸氣蒸氣轉化轉化脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）PSA中變中變蒸氣蒸氣轉化轉化脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）高純氫氣高純氫氣PSA中變中變蒸氣蒸氣轉化轉化脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）燃料氣燃料氣高純氫氣高純氫氣PSA中變中變蒸氣蒸氣轉化轉化脫硫

11、脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）轉化轉化脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）蒸氣蒸氣轉化轉化脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）中變中變蒸氣蒸氣轉化轉化脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）PSA中變中變蒸氣蒸氣轉化轉化脫

12、硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）高純氫氣高純氫氣PSA中變中變蒸氣蒸氣轉化轉化脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）燃料氣燃料氣高純氫氣高純氫氣PSA中變中變蒸氣蒸氣轉化轉化脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）轉化轉化脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）蒸氣蒸氣轉化轉化脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）中變中變蒸氣蒸氣轉化轉化脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石

13、腦油）PSA中變中變蒸氣蒸氣轉化轉化脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）高純氫氣高純氫氣PSA中變中變蒸氣蒸氣轉化轉化脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）燃料氣燃料氣高純氫氣高純氫氣PSA中變中變蒸氣蒸氣轉化轉化脫硫脫硫稀烴稀烴飽和飽和原料原料（天然氣（天然氣干氣干氣輕石腦油）輕石腦油）現在學習的是第十四頁，共32頁 1、原料氣壓縮部分、原料氣壓縮部分 來自裝置外的焦化干氣進入原料氣緩沖罐（D5001），經原料氣壓縮機（K5001）升壓后進入原料預熱爐（F5001），預熱至250進入脫硫部分。2、脫硫部分、脫硫部分

14、 進入脫硫部分的原料氣，進入加氫反應器（R5001），先在加氫催化劑的作用下發生反應，使烯烴飽和、有機硫轉化為無機硫，然后再進入氧化鋅脫硫反應器（R5002A、B）脫氯段脫除原料中的氯，最后進入氧化鋅脫硫段，在此氧化鋅與硫化氫發生脫硫反應。精制后的氣體中硫含量小于0.2ppm，烯烴小于1（V），氯小于0.2 ppm，進入轉化部分現在學習的是第十五頁，共32頁 3、轉化部分、轉化部分 精制后的原料氣在進入轉化爐（F5002）之前，按水碳比3.5與3.5Mpa水蒸汽混合，再經轉化爐對流段（原料預熱段）預熱至500，由上集合管進入轉化爐輻射段。轉化爐管內裝有轉化催化劑，在催化劑的作用下，原料氣與水蒸

15、氣發生復雜的轉化反應。整個反應過程表現為強吸熱反應，反應所需的熱量由設在轉化爐頂部的氣體燃料燒嘴提供。出轉化爐的高溫轉化氣（出口溫度為840）經轉化氣蒸汽發生器（E5001）發生中壓蒸氣后，溫度降至350，進入中溫變換部分。 現在學習的是第十六頁，共32頁 4、中溫變換部分、中溫變換部分 由轉化氣蒸汽發生器（E5001）來的350轉化氣進入中溫變換反應器（R5003），在催化劑的作用下發生變換反應，將變換氣中CO含量降至3%（干基）左右。中變氣經鍋爐給水第二預熱器（E5002A/B）預熱鍋爐給水、鍋爐給水第一預熱器（E5002C）預熱鍋爐給水后進入中變氣第一分水器（D5004），中變氣再經除鹽

16、水預熱器（E5003）預熱除鹽水回收大部分的余熱后，進入中變氣第二分水器（D5005），再經中變氣空冷器（A5001）進入中變氣第三分水器（D5006），再經中變氣水冷卻器（E5004）降溫至40進入中變氣第四分水器（D5007），經分水后進入PSA部分。 現在學習的是第十七頁，共32頁 5、PSA部分部分 來自中溫變換部分的中變氣壓力2.5Mpa.G、溫度40，進入界區后，自塔底進入吸附塔C5101AH中正處于吸附工況的塔（始終同時有兩臺），在其中多種吸附劑的依次選擇吸附下，一次性除去氫以外的幾乎所有雜質，獲得純度大于99。9%的產品氫氣，經壓力調節系統穩壓后送出界區。現在學習的是第十八頁，

17、共32頁現在學習的是第十九頁，共32頁 7、熱回收及產汽系統、熱回收及產汽系統1)、除鹽水除氧系統 自裝置外來的除鹽水經除鹽水預熱器（E5003）預熱至70左右，然后與酸性水汽提塔底泵P5003出口的除鹽水混合至80左右一并進入除氧器及水箱（D5008）。除氧用蒸汽自裝置外來。除氧器正常運行時，通過調節除氧用蒸汽的流量來控制除氧器的壓力。除氧水經過鍋爐給水泵（P5002A，B）升壓后經鍋爐給水第一預熱器（E5002C）、鍋爐給水第二預熱器（E5002A/B）預熱至后送至中壓產汽系統。2）、中壓產汽系統 來自中壓鍋爐給水泵（P5002A.B）的除氧水經過鍋爐給水第一預熱器（E5002C）、鍋爐給

18、水第二預熱器（E5002A.B）預熱至飽和溫度后進入中壓汽水分離器（D5003）中。飽和水通過自然循環方式經轉化爐對流段的蒸發段及轉化氣蒸汽發生器（E5001）發生飽和蒸汽。該飽和蒸汽一部分供造氣裝置自用，其余送出裝置3.5Mpa蒸汽管網。3）、加藥系統及排污系統 固體的磷酸三鈉加入溶解器（D5012）中，自除氧器給水作為溶劑將其溶解。然后用中壓加藥泵把藥液送至中壓汽水分離器（D5003）。 為了保證蒸汽的品質和減少系統的熱損失和保護環境，系統還設置了連續排污擴容器（D5009）和定期排污擴容器（D5010）。連續排污擴容器（D5009）的污水送入定期排污擴容器（D5010），并加入循環水冷卻

19、至50以下排放。現在學習的是第二十頁，共32頁第五節第五節 制氫催化劑及吸附劑制氫催化劑及吸附劑 制氫裝置催化劑種類繁多，分別有加氫精制催化劑、脫硫脫氯催化劑、轉化催化劑、中變催化劑，另外PSA區有5種吸附劑。 加氫催化劑主要活性組分為CoO及MoO3，雙功能加氫催化劑還含有NiO，而氧化態的Co、Mo、NiO加氫活性非常低，為了達到要正常生產的目的，延長催化劑使用壽命及初活性的發揮，需對新鮮催化劑進行預備硫化，使之變成具有較高活性的硫化態的金屬硫化物。 預硫化是指在一定氫濃度下，利用硫化劑與氫氣反應生成的H2S，在一定溫度下與催化劑中氧化態的活性組分反應，生成具有高活性的金屬硫化物的過程。通

20、常使用的硫化物為DMDS或CS2。現在學習的是第二十一頁，共32頁 本裝置脫氯劑是以Al2O3或活性碳為載體，Na、Ca、Zn、Cu等金屬氧化物為活性組分，其脫氯機理與脫硫機理相同，都是化學吸收型吸附劑。脫氯劑、脫硫劑中的活性組分隨化學吸附反應的進行，其有效活性組分會降低，最終達到在工業條件下的飽和而使催化劑失去活性。因此催化劑需要及時的更換，以免催化劑達到飽和硫容而失去吸附作用后引起第二床層的硫穿透。 在正常生產中為保證脫硫劑的脫硫效果及脫硫速度， 同時也為保證脫硫劑的最大硫容，要求脫硫劑有一定的使用溫度。目前使用中的中溫型脫硫劑所要求操作溫度為200380。脫硫脫氯劑現在學習的是第二十二頁

21、，共32頁轉化催化劑 轉化床層一般填有兩種不同性能的催化劑，上下兩段床層的裝填比例一般為1：1。上段催化劑具有較高的轉化活性，但抗結碳性能差。整個催化劑床層是由480-850的變溫床層，在生產中一旦烴類在上層不能裂解轉化為小分子類烴，進入下段床層就會造成下段催化劑的結彈，這種高溫結碳在不具有消碳功能的下段催化劑中發生，會使催化劑快速失活影響生產。所以在生產中嚴禁在爐出口溫度不具備進料的情況下，使烴類進入床層，危害催化劑。 轉化催化劑主要活性為單質Ni，由于新鮮催化劑提供的是氧化態組分，在使用前必須進行還原，使NiO還原成具有活性的單質Ni。在正常生產中也應盡量保證催化劑在一定的還原氣氛中，一面

22、催化劑被鈍化而失去活性。在事故狀態下催化劑一旦被氧化，就必須對催化劑進行還原才能組織進料，煉廠條件下的還原介質一般用H2。現在學習的是第二十三頁，共32頁中變催化劑 中變催化劑主要活性組分為鐵、鉻，Fe2O3為主體，Cr2O3為助劑，中溫變換催化劑的主要活性組分為Fe3O4，而新催化劑是Fe2O3以形式提供，故在使用前必須對催化劑進行還原。用H2將Fe2O3還原成Fe3O4，同時要防止催化劑還原過度，所以在還原及正常使用中一定要配一定量的水蒸汽，由于催化劑還原為放熱反應，還原初期配H2要緩慢增加，防止反應速度過快，造成催化劑床層飛溫，同時為保證還原完全，還原后期要求氫濃度大于60%。現在學習的

23、是第二十四頁，共32頁吸附劑及主要特點A-AS吸附劑吸附劑 在大型在大型PSA氫提純中的應用結果表明：我公司的氫提純中的應用結果表明：我公司的AS吸附劑對吸附劑對H2O均有很高的吸附能力，同時再生非均有很高的吸附能力，同時再生非常容易，并且該吸附劑還具有很高的強度和穩定性，常容易，并且該吸附劑還具有很高的強度和穩定性，因而適合于裝填在吸附塔的底部脫除水分和保護上因而適合于裝填在吸附塔的底部脫除水分和保護上層吸附劑。層吸附劑。HXSI-01吸附劑吸附劑 本裝置所用本裝置所用PSA專用硅膠屬于一種高空隙率的無專用硅膠屬于一種高空隙率的無定型二氧化硅，化學特性為惰性，無毒、無腐蝕性定型二氧化硅，化學

24、特性為惰性，無毒、無腐蝕性.其中規格為其中規格為1-3球狀的硅膠裝于吸附塔中下部，用球狀的硅膠裝于吸附塔中下部，用于吸附水分和于吸附水分和CO2。現在學習的是第二十五頁，共32頁 vHXBC-15B吸附劑吸附劑 本裝置所用活性炭是以煤為原料，經特別的化學和本裝置所用活性炭是以煤為原料，經特別的化學和熱處理得到的孔隙特別發達的專用活性炭。屬于耐水型熱處理得到的孔隙特別發達的專用活性炭。屬于耐水型無極性吸附劑，對原料氣中幾乎所有的有機化合物都有無極性吸附劑，對原料氣中幾乎所有的有機化合物都有良好的親和。良好的親和。vNA-CO專用吸附劑專用吸附劑 本裝置所用的本裝置所用的HX-CO專用吸附劑是一種

25、以活性碳為載專用吸附劑是一種以活性碳為載體的對體的對CO有良好吸附和解吸能力的吸附劑，裝填于吸附有良好吸附和解吸能力的吸附劑，裝填于吸附塔的上部，用于脫除塔的上部，用于脫除CO2和和CO。 現在學習的是第二十六頁，共32頁 vHX5A-98H 吸附劑本裝置所用的分子篩為一種具有立方體骨架吸附劑本裝置所用的分子篩為一種具有立方體骨架結構的硅鋁酸鹽，規格為結構的硅鋁酸鹽，規格為2-3球狀，無毒，無腐蝕性。球狀，無毒，無腐蝕性。HX5A-98H吸附劑不僅有著較大的比表面積，而且有著吸附劑不僅有著較大的比表面積，而且有著非常均勻的空隙分布，其有效孔徑為非常均勻的空隙分布，其有效孔徑為0.5nm。HX5A-98H吸附劑是一種吸附量較高且吸附選擇性極佳的優良吸附劑是一種吸附量較高且吸附選擇性極佳的優良吸