1、第四章第四章 化學平衡化學平衡 第一節第一節 可逆反應和化學平衡可逆反應和化學平衡 一.可逆反應與不可逆反應 二.化學平衡及其特征 vv0 BBmrG01B dtdcB 動力學特征：動力學特征：熱力學特征：熱力學特征：第二節第二節 平衡常數及化學反應等溫式平衡常數及化學反應等溫式一.化學反應的平衡條件恒溫恒壓： （BB）0 （向左） ddddBB pVTSG二二. .標準平衡常數及化學反應等溫式標準平衡常數及化學反應等溫式1.化學反應等溫式化學反應等溫式氣相反應：氣相反應： dD+eEgG+hH 000ln0ppRTGGdpVGdBBBBBppB 0EDHGEDHGOmrOBOmrOBOBBO

2、OOOOEODOHOGOOEOODOOHOOGEDHGBBmr QRTGppRTGppRTppppppppRTedhgppRTeppRTdppRThppRTgedhgGBBedhgln)(ln)(ln)()()()(ln)(ln)(ln)(ln)(ln 平衡平衡OOmrOBBln)(KRTGT 令令QRTKRTGlnlnOmr 則則BppRTppppppppRTGeqeeqdeqheqgeq )B(ln)E()D()H()G(lnOOOOOOmr 氣相反應：氣相反應：N2+3H22NH32.平衡常數表達式平衡常數表達式3O2O22O3OOBOmrmr)H()N()NH(lnln)(lnpppp

3、ppRTKRTppRTGGB B)/ )B()H()N()NH(O3O2O22O3O ppppppppKeqeqeqeq 多相反應多相反應SiF4(g)+2H2O(g)=SiO2(s)+4HF(g)QRTKRTppRTppppppRTppRTppRT-xRTppRTGlnln)(ln)()()(ln)24()ln()ln( 2)ln( 2)ln( 4OOBOBBOSiF2OOH4OHFOg ,SiFOgO,HOSiOOgHF,OSiFOg ,SiFOOHOgO,HSiOOs ,SiOOHFOgHF,BBmrB42422442222 )()()()B(OSiF2OOH4OHFOO42pppppp

4、ppKeqeqeqeqB CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)若反應為：CaO(s)+CO2(g) CaCO3(s)OeqCOO2ppK 0-10eqCO01(2KppK )化學平衡等溫式：化學平衡等溫式：QRTKRTGlnlnOmr 液相反應：液相反應：OB000lnlnccRTppRTGGBBBBBBB BccKeq OO)B(3.平衡常數的幾種表達法平衡常數的幾種表達法dD+eEgG+hHBBBppppppppppppKeqeqeeqdeqheqgeq)()B()B()E()D()H()G(OOOOOOOpnnpxRTcRTVnpnRTpVBBBBB BBBBEDHG )()()(

5、)()()(eqeqedhgpppppppK BeqeqedhgxxxxxxxK )()()()()()(BBEDHGB BeqeqedhgnnnnnnnK )()()()()()(BBEDHGB BeqeqedhgcccccccK )()()()()()(BBEDHGBcnxpcnxpKKKKKRTKnpKpKKBBB OB 0)()()(時時：當當 B)()/()B(OOO pKppKpeqBB實際系統: BBBEDHGBEDHG )()()()()()()()()()(eqedhgfeqedhgafffffKaaaaaK4. 4. 化學平衡的有關計算化學平衡的有關計算 BBppxppK

6、)()(OeqBOeqBO(4)OOmr0rOmrOmrOmfOmr)(nFEWGSTHGBGGmB (3)(2)(1) )exp(lnOmrOOOmRTGKKRTGr 5.5.化學反應的判據化學反應的判據，反反應應向向左左進進行行時時：當當，反反應應平平衡衡時時：當當，反反應應向向右右進進行行時時：當當000lnlnlnmrOmrOmrOOO GKQGKQGKQKQRTQRTKRTGmr決決定定反反應應方方向向濃濃度度比比可可以以通通過過之之間間到到在在向向右右能能進進行行向向右右不不能能進進行行)(,molkJ4040molkJ40molkJ401Omr1Omr1OmrQGGG 一般情況下

7、：一般情況下：0. 3. 2. 100mrmr WKQGG恒恒溫溫、恒恒壓壓、條條件件：化化學學反反應應等等溫溫式式的的適適用用的的區區別別與與的的區區別別與與注意：注意：(g)4NO(g)O2N(g)2NO(g)ON. 11242242 達達式式：寫寫出出標標準準平平衡衡常常數數表表例例標準平衡常數與計量方程的寫法有關標準平衡常數與計量方程的寫法有關O1 ,mrO2,mr2O1 ,2OeqON4OeqNOO2,OeqON2OeqNO01 ,2)/()/(/)/(422422GGKppppKppppKppp 例例2：PbS(s、方鉛礦、方鉛礦)+2O2(g) PbSO4(s)該反應能否在空氣中

8、自動進行？空氣中氧的含量為該反應能否在空氣中自動進行？空氣中氧的含量為21%21%。解：解：O2OOO2OO126OmrO1Omf4OmfOmfBOmr68.22)()(10)exp(molkJ56.728)()s,PbSO()(22KppxppQRTGKGGBGG 方方鉛鉛礦礦 可自動進行可自動進行例3：25時(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g),(2)CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g),計算下列反應在25時的（3）C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)1Om,1rmolkJ38.394 G1Om,2rmolkJ11.257 GOOmrKG和和 11Om,2rOm,1rOm,3

9、rmolkJ84.119molkJ)11.25739.394(2 GGG2O2O1O323Om,3O3)/(:108 . 9)RTexp(KKKorGKr 第三節 化學平衡的移動一.濃度對化學平衡的影響，反反應應向向左左進進行行時時：當當，反反應應平平衡衡時時：當當，反反應應向向右右進進行行時時：當當000mr0mr0mr0 GKQGKQGKQedhgxedhgcBpBExDxHxGxQEcDcHcGcQpQppQBB)()()()()()()()()()(0 KpKxKCOOmrlnlnlnKQRTQRTKRTG 標準平衡常數標準平衡常數是溫度的函數是溫度的函數 例題例題 HAc(aq) H

10、+(aq)+Ac-(aq)的的Kco=1.810-5(1)1)在在HAc起始濃度為起始濃度為0.1moldm-3時，反應達平衡后，時，反應達平衡后，HAc、Ac-、H+濃度各為多少？濃度各為多少？ HAc = H+ + AccB,0/moldm3 0.1 0 0cBeq/moldm3 0.1x x x33352O2Odmmol09866. 0HAc1 . 0dmmol1034. 1AcH108 . 11 . 0/ )1 . 0()/( xxxxcxcxKOOcK(2)向(1)中加入HCl，再達平衡時H+濃度達0.1moldm-3,此時HAc和Ac-濃度為多少? HAc = H+ + AccB,

11、0/moldm-3 0.09866 1.3410-3 1.3410-3 cBeq/moldm-3 0.09866+y 0.1 1.3410-3-y33533353Odmmol1 . 0Hdmmol108 . 1Acdmmol09866. 0HAcdmmol10322. 1108 . 109866. 0)1034. 1(1 . 0 yyyK說明加入鹽酸后說明加入鹽酸后Ac- - 降低了，反應左移降低了，反應左移同離子效應同離子效應二二.系統的總壓力對化學平衡的影響系統的總壓力對化學平衡的影響例例2 800K、100kPa下反應的下反應的 計算：計算：（1）反應達平衡時，）反應達平衡時，C6H5C

12、2H5(g)的離解度的離解度1 C6H5C2H5(g) C6H5C2H3(g) + H2(g)nB,0 1 0 0nBeqxBeqpxppKKBBxpB )(B0：p Kx Kp是溫度的函數是溫度的函數2O10688. 4 K212. 010688. 4)()1/()1()1/(1212O11211O ppK11111n 1 總總(2). 求當總壓降為求當總壓降為10kPa時，乙苯的離解度時，乙苯的離解度2212. 0565. 010688. 4)()1/()1()1/(kPa100,kPa1012212O22222OO ppKpp反應右移反應右移 xBxpKppKKB, 0三三. 惰性氣體對

13、平衡常數的影響惰性氣體對平衡常數的影響pnnpxpnpKKBBBnpB)(BBBRTKnpKpKKCnxp )()()(B0：n Kn 例題3 在例在例2中的原料氣中摻入水蒸氣，使中的原料氣中摻入水蒸氣，使C6H5C2H5(g)和和H2O(g)的物質的量的比為的物質的量的比為1:9,總壓仍為總壓仍為100kPa，求，求C6H5C2H5(g)的離解度的離解度3。 C6H6C2H5(g) C6H6C2H3(g)+H2(g)nB,0 1H2O9nBeq1-3339nB=1+3+9xBeq33101 3310 3310 212. 0497. 01062. 4)()()(13212O101210OO33

14、33 ppppKKBx反應反應右移右移B0：n Kn 四四. .溫度對平衡常數的影響溫度對平衡常數的影響0dlnd00dlnd0)/(1)ln()(1lnln00mr0Omr20mr0mr00mr000mr TKHTKHRTHTTGRTKTGRKKRTGpp，溫溫度度升升高高：對對放放熱熱反反應應；，溫溫度度升升高高：對對吸吸熱熱反反應應2OmrOdlndRTHTK 吉吉亥公式亥公式pTGTHGS)( 200=RTHdTKdmrln)11()()(lndlnd120mr102020mr021TTRHTKTKTRTHKTT 10mr0mr000mr0molkJ50)29013001(314. 8

15、12ln)K290()K300(ln)(K300K290 HHKKHK與與溫溫度度無無關關求求增增加加一一倍倍，升升到到例例：若若溫溫度度從從呂呂查德里原理查德里原理（平衡移動原理）： 增加產物濃度時，反應左移（向減少產物濃度的方向移動）增加產物濃度時，反應左移（向減少產物濃度的方向移動） 增加壓力時，平衡向分子數減少的方向移動增加壓力時，平衡向分子數減少的方向移動 加入惰性氣體，反應向分子數增加的方向移動加入惰性氣體，反應向分子數增加的方向移動 增加溫度時，反應向吸熱方向移動增加溫度時，反應向吸熱方向移動 降低溫度時，反應向放熱方向移動降低溫度時，反應向放熱方向移動改變任何平衡條件時，平衡就

16、向著改變任何平衡條件時，平衡就向著能減弱這種改變的方向移動能減弱這種改變的方向移動第四節第四節 化學平衡的有關計算化學平衡的有關計算BBBBcKccKppxppKCC )( )/()()(eqBOeqB00eqB0eqB0 (4)00mr0mr0mr0mr0mfB0mr00mr)B(lnnFEWGSTHGGGKRTG (3)(2)(1) exp0mr0RTGK 1.平衡常數的計算 例例1. 1000K時，將時，將1.00molSO2和和1.00molO2充入容積充入容積5.00dm3密閉容器中，平衡時密閉容器中，平衡時0.85mol SO3生成，計算下列反應生成，計算下列反應的平衡常數的平衡常

17、數(1000K) 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)nB,0/mol 1.00 1.00 0.00 nBeq/mol 1-2x=0.15 1-x=0.575 2x= 0.85cBeq/moldm-3 0.15/5 0.575/5 0.85/52 .279)()()(00. 55785. 0200. 515. 0200. 585. 0O K例例2.反應反應4HCl(g)+O2(g) 2Cl2(g)+2H2O(g)在在673K, 100kPa下達平衡下達平衡,HCl和和O2的量各為的量各為1.00和和0.50mol平衡時平衡時有有0.39molCl2(g)生成，求標準平衡常數生成，

18、求標準平衡常數 4HCl(g) + O2(g) 2Cl2(g) + 2H2O(g)nB,0 1.00 0.50 0 0nBeq 1-20.39 0.5-0.39/2 0.39 0.39nBeq=1.31molxBeqp31.139.021 31.139.05.021 31.139.031.139.01OO4OHC2OCl2OOHOeqBO)()()()()(222 ppppppppppKlB pppppB=xBp xB=nB/n pV=nRT cB=nB/V17. 4)()()()()()()(2HCl2Cl22HCl2ClO2H222O422OHO)1422(OO422OOO4OHCl2OC

19、l2OOHO xxxxPpKppppppKppppppppKBBxp BBBBncnnnxxpRTKnpKpKpKK )()(4HCl(g) + O2(g) 2Cl2(g) + 2H2O(g)例例4：銀可能受到硫化氫氣體的腐蝕而發生下列反應：銀可能受到硫化氫氣體的腐蝕而發生下列反應：1OmfmolkJ/ G298K, H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)使使銀銀不不被被腐腐蝕蝕？的的摩摩爾爾分分數數低低于于多多少少可可的的混混合合氣氣體體中中為為何何？和和下下反反應應的的SHS和和H,K298222OOpKKP-33.02-4.02505. 010lnlnln)()exp(S

20、HOSHSHSHHOOmrmrOOOmfBO22222 xKxxxxRTKRTQRTGGKKpKKRTGKxppB 2.平衡混合物的計算平衡混合物的計算713K求下反應達平衡時各物質的量和求下反應達平衡時各物質的量和I2的轉化率的轉化率 H2(g) + I2(g) 2HI(g)已知已知nB,0/mol 1.0 1.0 0 nBeq 1- - x 1- - x 2 x某某反反應應物物的的起起始始量量某某反反應應物物已已轉轉化化的的量量某某反反應應物物的的轉轉化化率率 0 .49O Kmol556. 12mol222. 01778. 00 .49)1()2(eqHIeqHeqI22O22 xnxn

21、nxxxKKn%8 .770 . 1 x第五節第五節 多重平衡多重平衡 特點：特點：參加多重平衡的物質濃度是恒定的多重平衡的物質濃度是恒定的 轉轉化化率率。蒸蒸氣氣開開始始，求求氯氯甲甲烷烷的的以以等等摩摩爾爾的的氯氯甲甲烷烷和和水水反反應應同同時時存存在在下下列列反反應應：時時16 .10O(g)；HO(g)(CHOH(g)2CH00154. 0HCl(g)；OH(g)CHO(g)HCl(g)CH,K60002,223301 ,3230 ppKKpCH3Cl(g)+H2O(g) CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-x+yx-2yxeqBn6 .10)2()1 (00154. 0)1)(1

22、 ()2(22 ,1 , yxyxyKyxxxyxKpp2CH3OH(g) (CH3)2O(g)+H2O(g)x-2yyeqBn1-x+y%9 . 0009. 0)%(8 . 4048. 0 yx轉轉化化率率例題： 723K時，將0.1molH2(g)與0.2molCO2(g)通入一真空瓶中，反應為： H2(g)+CO2(g) H2O(g)+CO(g)平衡后，總壓為50.55kPa，其中H2O(g)的物質的量分數為10%。如果向容器中加入過量的CoO(s)和Co(s)容器中將同時存在下列反應： H2(g) +CoO(s) H2O(g)+Co(s) CO(g)+CoO(s) CO2(g)+Co(

23、s)此時容器中H2O(g)的物質的量分數為30%，求三個反應的0pK0m,1r0m,2r0m,3r123GGG 反反應應反反應應反反應應 (1) H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) nBeq 0.1-y 0.2 -y y y nB=0.3 y=xBnB=0.1 0.3nBeq 03. 01 . 0 03. 02 . 0 1 . 0221 ,1 ,1 ,01 ,1056. 7)03. 002. 0)(03. 01 . 0 (03. 0nxppKKKKB=0 H2(g) +CoO(s) H2O(g) + Co(s)nBeq 0.1-y y =xB nB=0.3 0.3909

24、. 01 . 009. 02 ,2 ,2 ,02 , nxppKKKK11901 ,02,03, pppKKK第六節 反應吉布斯函數(變)的計算 dG=-SdT+Vdp=Vdp化學反應：化學反應：d(rGm)= rVmdppVTSTTHpVTGpTGpVGppppppppd)()(d)()(d)(d0000mr0mr0mrmr0mrmrmrmr 、恒溫變壓恒溫變壓 ppTTpTTppVTTCTSTTCTH011d(B)d)(-d)B()(mrm,10mrm,10mr反應吉布斯函數的近似計算 假設壓力影響不大：)K298(-)298()(-)()()(0mr0mr0mr0mr0mrmrSTKHT

25、STTHTGpTG 、反應向左反應向左反應向右反應向右轉折溫度轉折溫度、轉折轉折轉折轉折0)(0)()K298()K298()(0)K298(-)K298()(mrmr0mr0mr0mr0mrmr TGTTTGTTSHTSTHpTG近似公式近似公式0)K298(-)K298()(mrmrmr STHTG溫溫度度的的影影響響不不能能進進行行00 SH高高溫溫有有利利00 SH低低溫溫有有利利00 SH能能進進行行00 SHH S 。進進行行時時的的應應在在并并不不隨隨溫溫度度變變化化，求求反反，；已已知知：例例：)K898(K873J109656. 1)298(J104000. 1)K298(),g(O),g(O2),g(O20mr50mr50mr020203GKHGppSpS 1-40mr0mr0mr0mr0mr0mr0mr0mr0mrmolJ100873. 3)K298(K893)K298()K873(K298)K298()K298()K298()( SHGGHSSTHTG方方法法二二：J100861. 3)K873()11()()(40120mr110mr220mr mrGTTHTTGTTG方方法法一一：T10 CO2與 H2S在高溫下的反應如下： CO2(g)+ H2S(g) COS(g)+H2O(g)610K時，將時，將4.4gCO2通入體積為通入體積為2.5dm