1、第七章第七章烴類選擇性氧化過程烴類選擇性氧化過程主要內容氧化反應的典型產品和工藝氧化反應的典型產品和工藝氧化反應類型氧化反應類型( (均相、非均相均相、非均相) )氧化劑的種類氧化劑的種類氧化反應的特點氧化反應的特點氧化反應 化學工業中氧化反應是一大類重要化學反應，它是化學工業中氧化反應是一大類重要化學反應，它是生產大宗化工原料和中間體的重要反應過程生產大宗化工原料和中間體的重要反應過程 有機物氧化反應當數烴類的氧化最有代表性有機物氧化反應當數烴類的氧化最有代表性 烴類氧化反應可分為完全氧化和部分氧化兩大類型烴類氧化反應可分為完全氧化和部分氧化兩大類型氧化反應 主要化學品中主要化學品中50%以

2、上和氧化反應有關以上和氧化反應有關 含氧：含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、環氧化物、過氧化物等醇、醛、酮、酸、酸酐、環氧化物、過氧化物等 不含氧：不含氧：丁烯氧化脫氫制丁二烯丁烯氧化脫氫制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷乙烯氧氯化制二氯乙烷氧化反應的特點反應放熱量大反應放熱量大反應不可逆反應不可逆 氧化途徑復雜多樣氧化途徑復雜多樣過程易燃易爆過程易燃易爆熱量的轉移與回收熱量的轉移與回收目的產物為中間氧化物目的產物為中間氧化物催化劑催化劑 反應條件反應條件安全性安全性氧化劑的選擇 空氣空氣 純氧純氧 過氧化氫過氧化氫 其它過氧化物其它過氧化物 反應生成的烴類過氧化物反應

3、生成的烴類過氧化物或過氧酸或過氧酸烴類選擇性氧化過程的分類 反應類型：反應類型： 碳鏈不發生斷裂的氧化反應碳鏈不發生斷裂的氧化反應 碳鏈發生斷裂的氧化反應碳鏈發生斷裂的氧化反應 氧化縮合反應氧化縮合反應 烴類選擇性氧化過程的分類 均相催化氧化均相催化氧化非均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化催化自氧化絡合催化氧化絡合催化氧化烯烴的液相環氧化烯烴的液相環氧化反應相態反應相態l活性高、選擇性好活性高、選擇性好l反應條件不太苛刻，反應比較平穩反應條件不太苛刻，反應比較平穩l設備簡單，容積較小，生產能力較高設備簡單，容積較小，生產能力較高l反應溫度通常不太高，反應熱利用率較低反應溫度通常不太高，反應熱

4、利用率較低l在腐蝕性較強的體系時要采用特殊材質在腐蝕性較強的體系時要采用特殊材質l催化劑多為貴金屬，必須分離回收催化劑多為貴金屬，必須分離回收均相催化氧化的特點均相催化氧化的類型 催化自氧化反應催化自氧化反應 配位催化氧化反應配位催化氧化反應 烯烴液相環氧化烯烴液相環氧化催化自氧化 具有自由基鏈式反應特征，能自動加速的氧化反具有自由基鏈式反應特征，能自動加速的氧化反應。使用催化劑加速鏈的引發，稱為催化自氧化應。使用催化劑加速鏈的引發，稱為催化自氧化工業上生產工業上生產有機酸、過氧化物有機酸、過氧化物催化自氧化催化劑催化劑多為催化劑多為Co、Mn等過渡金屬離子的等過渡金屬離子的鹽類，溶解在液態介

5、質中形成均相鹽類，溶解在液態介質中形成均相助催化劑，又稱氧化促進劑助催化劑，又稱氧化促進劑縮短反應誘導期，加速反應的中間過程縮短反應誘導期，加速反應的中間過程催化自氧化催化劑催化自氧化反應的助催化劑 溴化物溴化物 有機含氧化合物有機含氧化合物溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛甲乙酮、乙醛、三聚乙醛催化自氧化反應引發劑產物為產物為烴類過氧化氫，烴類過氧化氫，不需要催化不需要催化劑，用少量劑，用少量引發劑引發劑引發反應引發反應異丁烷過氧化氫異丁烷過氧化氫 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈催化自氧化反應自氧化反應機理自氧化反應機理 烴分子均裂生成自由基

6、烴分子均裂生成自由基 決定性步驟決定性步驟ROOH的生成是鏈傳遞反應的控制步驟的生成是鏈傳遞反應的控制步驟l自氧化反應機理自氧化反應機理 自氧化反應過程的影響因素自氧化反應過程的影響因素 溶劑的影響溶劑的影響 雜質的影響雜質的影響 溫度和氧氣分壓的影響溫度和氧氣分壓的影響 氧化劑用量和空速的影響氧化劑用量和空速的影響催化自氧化反應溶劑的影響溶劑能改變反應條件溶劑能改變反應條件溶劑對反應歷程有影響溶劑對反應歷程有影響溶劑可產生正效應促進反應溶劑可產生正效應促進反應 可產生負效應阻礙反應可產生負效應阻礙反應催化自氧化反應雜質的影響 雜質可能使體系中的自由基失活，雜質可能使體系中的自由基失活，從而破

7、壞鏈的引發和傳遞，導致反從而破壞鏈的引發和傳遞，導致反應速率顯著下降甚至終止反應應速率顯著下降甚至終止反應催化自氧化反應溫度和氧氣分壓的影響 氧氣濃度高時，反應由動力學控制，較高溫度有利氧氣濃度高時，反應由動力學控制，較高溫度有利 氧氣濃度低時，反應由傳質控制，增大氧分壓有利氧氣濃度低時，反應由傳質控制，增大氧分壓有利 氧氣分壓改變對反應的選擇性有影響氧氣分壓改變對反應的選擇性有影響催化自氧化反應氧化劑用量和空速的影響 氧化劑用量應避開爆炸范圍氧化劑用量應避開爆炸范圍空速的大小受尾氣中氧含量約束空速的大小受尾氣中氧含量約束例1.對二甲苯氧化制對苯二甲酸例1.對二甲苯氧化制對苯二甲酸 催化劑：醋

8、酸鈷、醋酸錳 促進劑：四溴乙烷 溶劑：乙酸 氧化劑：空氣 反應溫度：190-200度 反應機理：自由基反應例1.對二甲苯氧化制對苯二甲酸 產物分離：多步結晶 雜質處理： 1.對羧基苯甲醛（催化加氫）生成對甲基苯甲酸，重結晶除去 2. 有色雜質 加氫去除 例2. 異丙苯自氧化制過氧化異丙苯例2. 異丙苯自氧化制過氧化異丙苯實例例2. 異丙苯制過氧化異丙苯工藝 不用催化劑、只用引發劑：產物自身 反應溫度：95-105度，選擇性：90-95% 雜質影響： 1.有機酸（會促進產物分解），加入碳酸鈉溶液，除酸。 2.原料中的乙苯、丁苯也需除去（產物難分離） 反應器：篩板塔、多塔串聯異丙苯自氧化制過氧化異

9、丙苯工藝產物產物分子氧分子氧初始態初始態催化劑催化劑反應物反應物氧化氧化 配位催化氧化反應 催化劑由中心金屬催化劑由中心金屬離子與配位體構成離子與配位體構成還原態還原態催化劑催化劑 配位配位絡合(配位)催化氧化烯烴的液相氧化烯烴的液相氧化 瓦克法瓦克法 (Wacker)氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進行氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進行氧化反應速率隨碳原子數的增多而遞減氧化反應速率隨碳原子數的增多而遞減烯烴催化自氧化的催化循環 Pd2+ +烯烴烯烴 烯烴氧化物烯烴氧化物 + Pd0 Pd2+ Cu2+ Cu+ Cu配位配位 H+ O2PdCl2 催化劑催化劑CuCl2 氧化劑氧化劑 烯

10、烴的液相配位催化氧化 烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應的控制步驟烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應的控制步驟 烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化 常見溶劑常見溶劑 水、乙醇、二甲基甲酰胺、環丁砜水、乙醇、二甲基甲酰胺、環丁砜典型的瓦克法反應 烯烴氧化為羰基化合物烯烴氧化為羰基化合物 烯烴氧化為乙二醇酯烯烴氧化為乙二醇酯 烯烴的醋酸化烯烴的醋酸化 氧羰基化氧羰基化 氧化偶聯氧化偶聯乙烯催化氧化制乙醛 催化劑：氯化鈀、氯化銅 氧化劑：氧氣乙烯催化氧化制乙醛工藝 工藝條件： 1.原料除炔、2.進料組成：乙烯65%、氧17%、惰氣18%，轉化率：35%。3.溫度：120-130

11、度。 催化劑再生：鹽酸酸化乙烯催化氧化制乙醛工藝烯烴液相環氧化 生產環氧丙烷生產環氧丙烷生產環氧丙烷生產環氧丙烷優點優點缺點缺點流程短流程短投資少投資少選擇性好選擇性好收率高收率高生產安全生產安全設備腐蝕性大設備腐蝕性大廢水量大廢水量大需要充足氯源需要充足氯源污染嚴重污染嚴重生產環氧丙烷生產環氧丙烷空氣或氧氣氧化空氣或氧氣氧化丙烯丙烯+ +脫水脫水聯產物量大聯產物量大烯烴液相環氧化 乙苯乙苯過過氧氧化化氫氫乙乙苯苯環環氧氧丙丙烷烷-甲基苯甲醇甲基苯甲醇苯乙烯苯乙烯環氧化反應催化劑 能溶于反應介質的過渡金屬的有機酸能溶于反應介質的過渡金屬的有機酸鹽類或配合物鹽類或配合物 環烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六

12、羰基鉬環烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬 氧化還原電位低、氧化還原電位低、L酸酸度高酸酸度高環氧化的主、副反應主反應：主反應：過氧化氫有機物對烯烴的環氧化過氧化氫有機物對烯烴的環氧化副反應：副反應：過氧化氫有機物自身分解過氧化氫有機物自身分解 r1 = k1烯烴烯烴ROOH催化劑催化劑r2= k2ROOH收率收率YR =1112211Ckkrrr烯烴環氧化的影響因素 丙烯濃度和溫度對收率有影響丙烯濃度和溫度對收率有影響 提高丙烯濃度，有利于提高收率提高丙烯濃度，有利于提高收率 溫度在溫度在100左右，收率可大于左右，收率可大于90%-95% 烯烴與烯烴與ROOH的配比的配比 2:110:1 ROO

13、H的空間位阻和電子效應的空間位阻和電子效應 溶劑性質對主反應有影響溶劑性質對主反應有影響 烯烴液相環氧化 v丙烯環氧化聯產苯乙烯的工藝流程丙烯環氧化聯產苯乙烯的工藝流程 u 選用乙苯作溶劑，反應溫度選用乙苯作溶劑，反應溫度115，壓力，壓力3.74MPau 催化劑為可溶性鉬鹽，過氧化氫乙苯的轉化催化劑為可溶性鉬鹽，過氧化氫乙苯的轉化率可達率可達99%，丙烯轉化率，丙烯轉化率10%左右，丙烯轉左右，丙烯轉化為環氧丙烷的選擇性為化為環氧丙烷的選擇性為95%均相催化氧化過程反應器的類型攪拌鼓泡釜式反應器攪拌鼓泡釜式反應器連續鼓泡床塔式反應器連續鼓泡床塔式反應器內冷卻管內冷卻管外循環冷卻器外循環冷卻器

14、循環導流筒循環導流筒均相反應均相反應移熱方式移熱方式非均相催化氧化反應溫度較高，有利于能量的回收和節能反應溫度較高，有利于能量的回收和節能單位體積反應器的生產能力高，適于大規模連續生產單位體積反應器的生產能力高，適于大規模連續生產反應過程的影響因素較多反應過程的影響因素較多反應物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題，必須特別關反應物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題，必須特別關注生產安全。注生產安全。非均相催化氧化 工業上使用的有機原料：工業上使用的有機原料： 具有具有電子的化合物電子的化合物 烯烴烯烴 芳烴芳烴 不具有不具有電子的化合物電子的化合物 醇類醇類 烷烴烷烴低碳烷烴的選擇性氧化：

15、低碳烷烴的選擇性氧化：丁烷代替苯氧化制順酐丁烷代替苯氧化制順酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈重要的非均相氧化反應烷烴的催化氧化反應烷烴的催化氧化反應正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐）正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐） 烯烴的直接環氧化烯烴的直接環氧化乙烯環氧化制環氧乙烷乙烯環氧化制環氧乙烷 OHCO21CHCH4232222C260220OAlAg/CH3CH=CH3Mo-Bi-Fe-Co-O/SiO2+O2Co-Mo-O/SiO2+O2P-Mo-Bi-O/SiO2+NH3+O2CH2=CHCHOCH2=CHCOOHROHCH2=CHCOORCH2=CHCNH

16、2O+O2Mo-V-Cu-O/SiO2(7-28)生產生產丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈烯丙基催化氧化反應烯丙基催化氧化反應芳烴催化氧化反應芳烴催化氧化反應 CH3+3O2V2O5-TiO2 / Carrier400oC _COCOO +3H2O_+6H2OOCOCO_ Co440V -Ti- O / Carrier+6O2CH3_CH3_COCOO+412V -M- O / SiO2400oC O2CHCOCHCOO+2CO2+2H2O+ 4O2 V2O5 -K2SO4 / SiO221+2H2O+2CO2OCOCO_CH3CH3CH3H=_1850kJ/m

17、olkJ/mol1792_H=kJ/mol1109_H=kJ/mol2700_H=_(7-29)(7-30)(7-31)(7-32)生成生成順酐、苯酐、均苯四酸酐順酐、苯酐、均苯四酸酐醇的催化氧化反應醇的催化氧化反應 甲醇氧化制甲醛甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛乙醇氧化制乙醛異丙醇氧化制丙酮異丙醇氧化制丙酮 烯烴氧酰化反應烯烴氧酰化反應 (7-35)(7-34)(7-33)OHOOCCHCHCHCHCHCOOCHO21COOHCH2CHCHCHCHkJ/mol167HO2H5H3COOC3CH2O21COOH3CH2CHCH3CHkJ/mol147HO2HCHHOOCCCH2O21COOHCH2

18、CH2CH23223Pd/C23223O2Pd/Al23MPa1.2C,0.81801652COOK/SiO3CHAuPd3乙烯和醋酸氧酰化生產乙烯和醋酸氧酰化生產 醋酸乙烯醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生產丙烯和醋酸氧酰化生產 醋酸丙烯醋酸丙烯丁二烯氧酰化生產丁二烯氧酰化生產 1,4-1,4-丁二醇丁二醇氧氯化反應氧氯化反應 37)(7 HClCHClCHClCHClCH)367( OHClCHClCHO21HCl2HC2裂解222222242C240/CarrierCuCl)387( OH14ClC4HClC4O7Cl6ClHC824232222242C420rKCl/CarrieCuCl乙烯氧

19、氯化制乙烯氧氯化制二氯乙烷二氯乙烷甲烷氧氯化制甲烷氧氯化制氯甲烷氯甲烷二氯乙烷氧氯化制二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯三氯乙烯、四氯乙烯已工業化已工業化 非均相催化氧化反應機理 氧化還原機理，又稱晶格氧作用機理氧化還原機理，又稱晶格氧作用機理 化學吸附氧化機理化學吸附氧化機理 混合反應機理混合反應機理非均相催化氧化催化劑活性組分主要有可變價的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧活性組分主要有可變價的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧化物，處于氧化態和還原態的金屬離子須保持一定比例。化物，處于氧化態和還原態的金屬離子須保持一定比例。工業催化劑采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構成工業催化劑采用兩

20、種或兩種以上的金屬氧化物構成常用載體：氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭常用載體：氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭非均相催化氧化反應器 固定床反應器、流化床反應器固定床反應器、流化床反應器 移動床反應器移動床反應器 膜反應器膜反應器 移動床色譜反應器移動床色譜反應器列管式換熱反應器優點優點缺點缺點1. 氣體在床層內的氣體在床層內的流動返混小，有流動返混小，有利于抑制利于抑制 串聯串聯副反應的反應。副反應的反應。2. 催化劑的強度和催化劑的強度和耐磨性要求不高耐磨性要求不高1. 結構復雜，催化結構復雜，催化劑裝卸困難劑裝卸困難2. 空速小空速小3. 由于溫度軸向分由于溫度軸向分布熱點存在，影布熱點存在，影響催

21、化劑效率響催化劑效率控制熱點溫度的方法 在原料氣中加入微量抑制劑在原料氣中加入微量抑制劑 在反應管進口段裝填惰性載體稀釋的催化劑或部分老化在反應管進口段裝填惰性載體稀釋的催化劑或部分老化的催化劑的催化劑 分段冷卻法分段冷卻法流化床反應器 適合于深度氧化產物主要來自平行副反應，且主、副反應的活化能相差甚適合于深度氧化產物主要來自平行副反應，且主、副反應的活化能相差甚大的場合。大的場合。催化劑強度要求高催化劑強度要求高氣氣-固接觸不良，反應轉化率下降固接觸不良，反應轉化率下降空速的選擇受催化劑密度、反應器高度、分空速的選擇受催化劑密度、反應器高度、分離器回收催化劑的能力限制離器回收催化劑的能力限制

22、 細顆粒流化床細顆粒流化床 應用廣應用廣移動床反應器 反應和催化劑的再生在兩個分開的反應器中進行反應和催化劑的再生在兩個分開的反應器中進行 對反應區和再生區可分別進行優化，提高產物收率對反應區和再生區可分別進行優化，提高產物收率 反應段不與氧氣混合，安全性提高，同時可采用較高反反應段不與氧氣混合，安全性提高，同時可采用較高反應物濃度，有利于提高設備的生產能力應物濃度，有利于提高設備的生產能力氨氨乙烯環氧化制環氧乙烷乙二醇乙二醇一乙醇胺一乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇聚乙二醇水水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY環氧乙烷環氧乙烷生產方法 氯醇法氯醇法乙烯直接氧化法乙烯直接氧化

23、法空氣氧化法空氣氧化法氧氣氧化法氧氣氧化法乙烯直接氧化法制環氧乙烷主反應：主反應： C2H4O2C2H4O平行副反應平行副反應: C2H43O22CO22H2O(g) 串聯副反應串聯副反應: C2H4O2O22CO23H2O(g) 主反應與副反應主反應與副反應深度氧化深度氧化選擇性氧化選擇性氧化催化劑 工業上使用銀催化劑工業上使用銀催化劑 由活性組分銀、載體和助催化劑組成由活性組分銀、載體和助催化劑組成 催化劑的載體 提高活性組分銀的分散度，提高活性組分銀的分散度，防止高溫燒結防止高溫燒結 常用常用 -氧化鋁、碳化硅、剛玉氧化鋁、碳化硅、剛玉-氧化鋁氧化鋁-二氧化硅二氧化硅等，一般載體比表等，

24、一般載體比表面積在面積在0.300.4m2/g 環形、馬鞍型、階梯型環形、馬鞍型、階梯型等。等。 助催化劑堿金屬、堿土金屬和稀土元素有助催化作用堿金屬、堿土金屬和稀土元素有助催化作用能提高反應速度和環氧乙烷選擇性，還可使最佳反應溫度下降，防能提高反應速度和環氧乙烷選擇性，還可使最佳反應溫度下降，防止銀粒燒結失活，延長催化劑使用壽命止銀粒燒結失活，延長催化劑使用壽命添加活性抑制劑。添加活性抑制劑。抑制劑的作用是使催化劑表面部分可逆中毒，使抑制劑的作用是使催化劑表面部分可逆中毒，使活性適當降低，減少深度氧化，提高選擇性活性適當降低，減少深度氧化，提高選擇性l工業催化劑中在工業催化劑中在20%以下以

25、下l選擇合適的載體和助催化劑，高選擇合適的載體和助催化劑，高銀含量的催化劑也能保證選擇性銀含量的催化劑也能保證選擇性基本不變，而活性明顯提高基本不變，而活性明顯提高催化劑的銀含量催化劑的制備銀催化劑的制備方法：粘接法銀催化劑的制備方法：粘接法 浸漬法浸漬法制備的銀催化劑必須經過活化后才具有活性，活化過程是制備的銀催化劑必須經過活化后才具有活性，活化過程是將不同狀態的銀化合物分解、還原為金屬銀將不同狀態的銀化合物分解、還原為金屬銀原子態吸附氧原子態吸附氧是乙烯銀催化氧化的關鍵氧種。是乙烯銀催化氧化的關鍵氧種。原子態吸附氧與底層氧共同作用生成環氧乙烷或二氧化碳原子態吸附氧與底層氧共同作用生成環氧乙

26、烷或二氧化碳，分子氧的作用，分子氧的作用是間接的。是間接的。乙烯與被吸附的氧原子之間的距離不同，反應生成的產物也不同乙烯與被吸附的氧原子之間的距離不同，反應生成的產物也不同減弱吸附態氧與銀表面鍵能，可提高反應選擇性減弱吸附態氧與銀表面鍵能，可提高反應選擇性反應機理反應機理反應條件對乙烯環氧化的影響反應溫度反應溫度空速空速反應壓力反應壓力原料配比及致穩氣原料配比及致穩氣原料氣純度原料氣純度乙烯轉化率乙烯轉化率 反應溫度是影響選擇性的主要因素反應溫度是影響選擇性的主要因素 100時產物幾乎全是環氧乙烷，時產物幾乎全是環氧乙烷，300時時 產物幾乎全是二氧產物幾乎全是二氧化碳和水化碳和水 工業上一般

27、選擇反應溫度在工業上一般選擇反應溫度在220260權衡轉化率和選擇性，使權衡轉化率和選擇性，使EO收率最高收率最高 空速是影響乙烯轉化率和空速是影響乙烯轉化率和EO選擇性選擇性的另一因素的另一因素 工業上采用的空速與選用的催化劑工業上采用的空速與選用的催化劑有關，還與反應器和傳熱速率有關，有關，還與反應器和傳熱速率有關，一般在一般在40008000h1左右左右 加壓可提高乙烯和氧的分壓，也有利于采用加壓吸收法回加壓可提高乙烯和氧的分壓，也有利于采用加壓吸收法回收環氧乙烷，故工業上大都采用收環氧乙烷，故工業上大都采用加壓氧化法加壓氧化法 壓力太高，對設備耐壓要求提高，費用增大，環氧乙烷也壓力太高

28、，對設備耐壓要求提高，費用增大，環氧乙烷也會在催化劑表面產生聚合和積碳，影響催化劑壽命。一般會在催化劑表面產生聚合和積碳，影響催化劑壽命。一般工業上采用的壓力在工業上采用的壓力在2.0MPa左右左右l乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外l乙烯與氧的濃度過低，則生產能力小乙烯與氧的濃度過低，則生產能力小 乙烯與氧的濃度過高，則放熱量太大乙烯與氧的濃度過高，則放熱量太大 惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系的安惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系的安全性全性 比熱容較高，有效的移出部分反應熱，增加體系比熱容較高，有效的移出部分反應熱，增加體系穩定性穩定性氮氣氮氣 甲烷甲

29、烷 有害雜質有害雜質 危害危害硫化物、砷化物、鹵化物、C2H2乙炔銀 催化劑中毒 爆炸危險H2 C2H2 C03+ C=3+C2H2 C=3+燃燒放大量熱加快催化劑積炭Ar H2影響爆炸限鐵離子EO重排 降低收率循環氣帶入EO CO2對環氧化有抑制 單程轉化率的控制與氧化劑的種類有關單程轉化率的控制與氧化劑的種類有關 純氧作氧化劑，單程轉化率在純氧作氧化劑，單程轉化率在12%15% 空氣作氧化劑，單程轉化率在空氣作氧化劑，單程轉化率在30%35% 單程轉化率過高，加快深度氧化，選擇性降低單程轉化率過高，加快深度氧化，選擇性降低 單程轉化率過低，循環氣量大。同時部分循環氣排空時乙烯損失大。單程轉

30、化率過低，循環氣量大。同時部分循環氣排空時乙烯損失大。工藝流程 工藝流程包括工藝流程包括反應部分反應部分和和環氧乙烷回收、精制部分環氧乙烷回收、精制部分氧氣法生產環氧乙烷的工藝流程氧氣法生產環氧乙烷的工藝流程反應器的冷卻介質反應器的冷卻介質 “尾燒尾燒” 現象現象 空氣作氧化劑空氣作氧化劑l氧氧-烴混合技術烴混合技術 l環氧乙烷回收技術環氧乙烷回收技術 碳酸乙烯酯碳酸乙烯酯l節能技術節能技術 超臨界萃取超臨界萃取 EO、膜式等溫吸、膜式等溫吸收器、熱泵精餾利用低位能收器、熱泵精餾利用低位能丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線 Montedison-UOP法

31、法 Snam法法 Distillers-Ugine法法 O.S.W法法 流化床反應器流化床反應器固定床反應器固定床反應器主反應主反應C3H6NH33/2O2 CH2=CHCN (g)3H2O (g) lG0（700K ） -569.67 kJ/mollH0（298K ） -514.8 kJ/mol丙烯氨氧化制丙烯腈副反應副反應 G0700K(KJ/mol) H0298K(KJ/mol) C3H6NH3O2 CH3CN (g)3H2O (g) -595.71 -543.8 C3H63NH33O2 3HCN6H2O (g) - 1144.78 - 942.0 C3H6O2 CH2=CHCHO(g)

32、H2O (g) - 338.73 - 353.53 C3H63/2O2 CH2=CHCOOH(g)H2O (g) - 550.12 - 613.4 C3H6O2 CH3CHO (g)HCHO (g) - 298.46(298K) - 294.1 C3H61/2O2 CH3COCH3 (g) - 215.66(298K) - 237.3 C3H63O2 3CO3H2O (g) - 1276.52 - 1077.3 C3H69/2O2 3CO23H2O (g) - 1491.71 - 1920.9 丙烯氨氧化催化劑 Mo系催化劑系催化劑 Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx(x=00

33、.3) C-49、C-49MC、C-89 Mo-Bi-Fe系催化劑可用通式表示為：系催化劑可用通式表示為： Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-OSb系催化劑系催化劑 Sb-Fe-O催化劑、丙烯腈收率為催化劑、丙烯腈收率為75% NS-733A NS-733B 不同反應器對催化劑載體的要求 流化床流化床 強度高、耐磨性能好強度高、耐磨性能好 粗孔微球硅膠作載體粗孔微球硅膠作載體 固定床固定床 導熱性能良好、低比表面、無微孔結構導熱性能良好、低比表面、無微孔結構 剛玉、碳化硅、石英砂作載體剛玉、碳化硅、石英砂作載體丙烯氨氧化反應途徑丙烯氨氧化反應途徑 兩步法機理兩步法機理 一步法機理一步法機理丙烯

34、丙烯烯丙基烯丙基丙烯醛丙烯醛丙烯腈丙烯腈脫氫脫氫晶格氧晶格氧吸附態氨吸附態氨丙烯丙烯烯丙基烯丙基丙烯腈丙烯腈脫氫脫氫O2、NH3丙烯氨氧化動力學 丙烯脫氫生成烯丙基過程為控制步驟丙烯脫氫生成烯丙基過程為控制步驟 在體系中氨和氧濃度不低于丙烯氨氧化反應的理論值時，在體系中氨和氧濃度不低于丙烯氨氧化反應的理論值時，丙烯氨氧化反應對丙烯為一級反應，對氨和氧均為零級反丙烯氨氧化反應對丙烯為一級反應，對氨和氧均為零級反應，即應，即： r = k p丙烯丙烯 Mo6 Mo5Mo5Bi3 Mo6Bi2 2Bi21/2O2 2Bi3O2-丙烯氨氧化反應影響因素 原料純度和配比原料純度和配比 原料丙烯中的丁烯及

35、更高級的烯烴必須嚴格控制原料丙烯中的丁烯及更高級的烯烴必須嚴格控制原料氨用合成氨廠生產的液氨原料氨用合成氨廠生產的液氨原料空氣經除塵、酸原料空氣經除塵、酸-堿洗滌后使用堿洗滌后使用丙烯與空氣的配比應大于理論配比。丙烯與氨的摩爾比實際為丙烯與空氣的配比應大于理論配比。丙烯與氨的摩爾比實際為1:1.11.15l反應溫度反應溫度v反應溫度對反應轉化率、選擇性反應溫度對反應轉化率、選擇性和丙烯腈的收率都有明顯影響和丙烯腈的收率都有明顯影響v反應有一適宜溫度，具體值取決反應有一適宜溫度，具體值取決于催化劑種類于催化劑種類產物產物/ /進料丙烯進料丙烯450溫度溫度/丙烯腈丙烯腈乙腈乙腈HCN 反應壓力反

36、應壓力 加壓能提高丙烯濃度，增大反應速率，提高設備的生產能力加壓能提高丙烯濃度，增大反應速率，提高設備的生產能力增大反應壓力，會使丙烯腈收率降低增大反應壓力，會使丙烯腈收率降低, 反應不宜在加壓下進行，反應不宜在加壓下進行，反應壓力接近常壓反應壓力接近常壓l停留時間停留時間 l適當增加停留時間，可相應提高丙烯腈的適當增加停留時間，可相應提高丙烯腈的單程收率單程收率 l一般工業上選用的接觸時間，流化床一般工業上選用的接觸時間，流化床58 s丙烯腈生產工藝流程v 丙烯腈合成部分丙烯腈合成部分v 產品和副產品的回收部產品和副產品的回收部分分v 精制部分精制部分丙烯腈生產過程中的廢物處理工業廢水中氰化

37、物最高允許排放濃度為工業廢水中氰化物最高允許排放濃度為0.5mg/L廢氣處理廢氣處理 ：催化燃燒法：催化燃燒法 廢水處理廢水處理 ： 添加輔助燃料后直接焚燒處理添加輔助燃料后直接焚燒處理 曝氣池活性污泥法曝氣池活性污泥法 生物轉盤法生物轉盤法芳烴氧化制鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐簡稱苯酐，主要用來生產增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯和鄰鄰苯二甲酸酐簡稱苯酐，主要用來生產增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯及其它酯類，還可用于制造不飽和聚酯樹脂和染料、苯二甲酸二丁酯及其它酯類，還可用于制造不飽和聚酯樹脂和染料、醫藥、農藥等醫藥、農藥等目前國外苯酐裝置向大型化方向發展，單套裝置最大生產能力已達目前國外苯酐裝

38、置向大型化方向發展，單套裝置最大生產能力已達11萬噸萬噸/年。我國以前苯酐裝置生產能力較小，現最大已達年。我國以前苯酐裝置生產能力較小，現最大已達4萬噸萬噸/年年苯酐生產方法v萘法（萘法（1886年）年） v鄰二甲苯法（鄰二甲苯法（1946年）年）v鄰二甲苯制苯酐的優勢鄰二甲苯制苯酐的優勢 原子利用率高原子利用率高 鄰二甲苯來源豐富，價格便宜鄰二甲苯來源豐富，價格便宜 鄰二甲苯常溫下為液體，容易處理鄰二甲苯常溫下為液體，容易處理鄰苯二甲酸酐生產的催化劑 在以萘為原料時，工業催化劑的主要成分為在以萘為原料時，工業催化劑的主要成分為V2O5和和K2SO4，載體為硅膠載體為硅膠鄰二甲苯為原料進行氣相

39、催化氧化時，一般采用鄰二甲苯為原料進行氣相催化氧化時，一般采用V-Ti-O體系，可添加微量體系，可添加微量P、K、Na、Li、Cs、Mo、Nb等元素等元素作為促進劑加以改性作為促進劑加以改性鄰苯二甲酸酐生產技術進展 氧化反應器的型式氧化反應器的型式 萘為原料萘為原料 流化床、固定床流化床、固定床 鄰二甲苯為原料鄰二甲苯為原料 列管式固定床列管式固定床反應混合物在爆炸范圍內操作的工藝反應混合物在爆炸范圍內操作的工藝 40g工藝工藝 85g、134g工藝工藝BASF流程的特點 固定床列管式反應器固定床列管式反應器 催化劑床層分兩段裝填活性不同的催化劑催化劑床層分兩段裝填活性不同的催化劑 以熔鹽移出

40、反應熱以熔鹽移出反應熱 轉換冷凝器轉換冷凝器 預分解器加熱處理粗苯酐預分解器加熱處理粗苯酐糠醛氧化為呋喃甲酸OHOAirAg2O / CuONaOH , H2OOONaOH2SO4OOHOl反應的關鍵控制因素l 1 反應溫度l 2 酸堿度l 3 催化劑用量l 4 水量l 5 后處理方式5560657075455055606570758085product rate( % )reaction temperature ( 0C )反應溫度對糠醛氧化產率的影響PH值對糠醛氧化產率的影響1011121314354045505560657075product rate ( % )PH催化劑用量對糠醛氧化

41、產率的影響1520253035646668707274prioduct rate ( % )cata (g) / formylfuran (g) ( % )水量對糠醛氧化產率的影響406080100120606264666870727476product rate ( % )water (mL) 后處理方式對催化劑壽命的影響 水洗乙醇洗1#83%83%2#70%80%3#40%51%4#20%65%*5#-59%* 乙醇洗后在空氣中焙燒 新催化劑的XRD分析Copper Oxide80-1268 (C) - Copper Oxide - CuO - Y: 56.25 % - d x by: 1

42、. - WL: 1.5406Operations: Smooth 0.100 | Import - File: AgCu-1 05-06-22.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 - End: 80.000 - Step: 0.020 - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.000 - Theta: 10.000 - - - - - - - -Lin (Counts)0102030405060708090100110120130140150

43、1601701801902002102202302-Theta - Scale203040506070802.744152.713242.520042.319471.863541.709791.579821.504591.301991.408691.37613重復使用3次的催化劑的XRD分析Copper Oxide04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 69.27 % - d x by: 1. - WL: 1.540680-0076 (C) - Copper Oxide - CuO - Y: 70.83 % - d x by: 1. - WL: 1.5406Ope