1、熱重分析儀熱重分析儀(TGA)主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：熱分析的發(fā)展簡史熱分析概述熱重分析概述影響熱重法測定結果的因素TG失重曲線的處理和計算材料熱穩(wěn)定性的評價方法熱重分析應用舉例一、一、 熱分析的發(fā)展簡史熱分析的發(fā)展簡史公元前600年18世紀 與熱有關的相轉變現(xiàn)象的早期歷史階段；1887年 Le Chatelier 利用升溫速率變化曲線來鑒定粘土；1899 Roberts-Austen 提出溫差法；1903年 Tammann 首次使用熱分析這一術語；1915年 本多光太郎奠定了現(xiàn)代熱重法的初步基礎，提出熱天平這一術語；1945年 首批商品熱天平生產(chǎn)本世紀60年代初 開始研制和生產(chǎn)較為精細的差熱分析

2、儀；1964年 Waston 提出差示掃描量熱法；1979年 中國化學會溶液化學、化學熱力學、熱化學和熱分析專業(yè)委員會成立；1980年 在西安召開第一屆熱化學、熱力學和熱分析學術討論會，第二次會議1984年在武漢召開，之后逢雙年召開。1、定義定義熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度關系的一類技術。所謂“程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂“物理性質”則包括物質的質量、溫度、熱焓、尺寸、機械、電學及磁學性質等。二、二、 熱分析概述熱分析概述2、熱分析的分類、熱分析的分類 ：一、 熱重法（ TG） 熱重法是在程序控制溫度下，測量物質重量與溫度關系的一種技術。 二、差示掃描量

3、熱法（ DSC ） 差示掃描量熱法是在程序控制溫度下，測量輸給待測物質和參比物的能量差與溫度 ( 或時間 ) 關系的一種技術。三、差熱分析法（ DTA ） 差熱分析法是在程序控制溫度下，測量待測物質和參比物之間的溫度差與溫度 ( 或時間 ) 關系的一種技術。3、熱分析的應用：、熱分析的應用：1.成份分析：無機物、有機物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研究；2.穩(wěn)定性測定：物質的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測定等；3.化學反應的研究：比如固-氣反應研究、催化性能測定、 反應動力學研究、反應熱測定、相變和結晶過程研究；4.材料質量測定：如純度測定、物質的玻璃化轉變和居里點、材料的使用壽命測定；5

4、.環(huán)境監(jiān)測：研究蒸汽壓、沸點、易燃性等。三、熱重分析概述三、熱重分析概述（Thermogravimetry Analysis)定義：在程序控制溫度下，測量物質質量與溫度關系的一種技術; m = f (T)特點：定量性強，能準確地測量物質的質量變化及變化的速率，不管引起這種變化的是化學的還是物理的；是使用最多、最廣泛的熱分析技術;類型： 兩種1.等溫（或靜態(tài)）熱重法：恒溫2.非等溫（或動態(tài)）熱重法：程序升溫TGA基本原理： 在程序控溫下，測量物質的質量隨溫度（或時間）的變化關系。 TG的測量都要依靠熱天平（熱重分析儀），主要介紹熱天平及熱重測量的原理。加熱器微量熱天平鉑金樣品盤根據(jù)試樣與天平橫梁

5、支撐點之間的相對位置，熱天平可分為下皿式，上皿式與水平式三種。熱天平種類：熱天平測量原理 60ml/min40ml/min由TG實驗獲得的曲線。記錄質量變化對溫度的關系曲線。 m = f(T)縱坐標是質量（從上向下表示質量減少），橫坐標為溫度或時間。熱重曲線（TG曲線） 曲線的縱坐標為質量mg 或剩余百分數(shù)%表示； 橫坐標T為溫度。用熱力學溫度（K）或攝氏溫（）。梯度曲線微商熱重曲線（DTG曲線）從熱重法可派生出微商熱重（Derivative Thermogravimetry ）,它是TG曲線對溫度（或時間）的一階導數(shù)。縱坐標為dW/dt 橫坐標為溫度或時間精確反映樣品的起始反應溫度，達到最大

6、反應速率的溫度（峰值），反應終止溫度。利用DTG的峰面積與樣品對應的重量變化成正比，可精確的進行定量分析。DTG曲線具有以下一些特點：（1）能精確反映出起始反應溫度、最大反應速率溫度和反應終止溫度(相對來說，TG曲線對此就遲鈍的多）；（2）能精確區(qū)分出相繼發(fā)生的熱重變化。在TG曲線上，對應于整個變化過程中各階段的變化相互銜接而不易區(qū)分開，而同樣的變化過程在DTG曲線上能呈現(xiàn)出明顯的最大值，可以以峰的最大值為界把一個熱失重反應分成兩部分。故DTG能很好地區(qū)分出重疊反應，區(qū)分各反應階段。DTG的作用TG 曲線上看，有點像一個單一步驟的過程DTG曲線則表明存在兩個相鄰失重階段（3）DTG曲線的峰面積

7、精確地對應著變化了的樣品重量，因而較TG能更精確地進行定量分析。（4）能方便地為反應動力學計算提供反應速率(dWdt)數(shù)據(jù)。（5）DTG與DTA具有可比性，但前者與質量變化有關且重現(xiàn)性好，后者與質量變化無關且不易重現(xiàn)。如果DTG和DTA進行比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰，TG對此無能為力。 300350400450500溫度 /020406080100TG /%-20-15-10-505DTG /(%/min)TG 曲線DTG 曲線峰值: 455.0 起始點: 424.6 終止點: 474.5 質量變化: -96.34 %TGA圖怎么看？TGA舉例1：80-120左右，一

8、般為游離水的失重造成TGA舉例2：這個失重的開時溫度比前一個要早一些。推測它的失重是由水或某種有機溶劑的殘留引起的TGA舉例3：30-60可能是因為有機溶劑引起的失重，例如乙醇等。150和300是樣品的分部分解引起的TGA舉例4：一般失重總在0%-100%之間，但也有例外的情況。這個樣品有升華現(xiàn)象，并且結晶凝在支撐管和托盤之間，這時的稱重就不再是樣品稱重，這個圖就達到了-20%有些溶劑（多為有機溶劑），在初始溫度時就不斷失重，恒溫很久也得不到恒定重量，這樣就不能測準易揮發(fā)物的含量。TGA舉例6：有些樣品不適合用TGA做水分，因為在到達游離水失重溫度時，樣品也已開始分解，不能達到獨立的失重平臺4

9、.1儀器因素的影響4.2實驗條件的影響4.3試樣的影響四、影響熱重法測定結果的影響熱重法測定結果的因素因素4.1.1 氣體浮力的影響氣體浮力的影響測得的重量 = 樣品重量 - 氣體浮力氣體的密度與溫度有關，隨溫度的升高，試樣周圍的氣體的密度發(fā)生變化，從而氣體的浮力也發(fā)生變化：300C時氣體浮力為常溫時的1/2； 900C時浮力降為1/4結果：試樣質量不變時，隨溫度升高，試樣增重表觀增重4.1 儀器因素的影響儀器因素的影響什么是浮力效應？什么是浮力效應？浮力效應的修正：TG 基線的測試與自動扣除0510152025時間 /分鐘-0.60-0.50-0.40-0.30-0.20-0.1000.10

10、TG /mg50100150200250溫度 / 基線 不扣基線的樣品測試 浮力效應對熱重測量的影響 樣品 + 基線修正測試 樣品：一水合草酸鈣 稱重：4 .19mg -0 .51 mg -0 .52 mg 1 1 2 2 3 34.1.2 試樣皿的影響試樣皿的影響影響因素：皿的大小、材質、形狀影響原因：涉及試樣的熱傳導和熱擴散形狀與表面積有關，影響試樣的揮發(fā)率理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是試樣的催化劑 淺皿，試樣攤成薄層，有利熱傳導、擴散和揮發(fā)常用的皿：鉑皿，要關注它是否為試樣的催化劑4.1.3 揮發(fā)物冷凝的影響揮發(fā)物冷凝的影響影響原因：試樣分解、升華、逸出的揮發(fā)性物質在儀器的溫度較

11、低位置處冷凝，特別揮發(fā)物冷凝在稱重的體系中（如懸絲），這部分殘留的冷凝物的質量的變化將疊加到待測試樣中。實驗對策：減少試樣用量 選擇適當?shù)臎_洗氣流量 儀器污染后的清理和檢查（基線法）4.1.4 溫度測量誤差的影響溫度測量誤差的影響誤差的原因：1、實驗中測溫元件不能與試樣直接接觸，因而測 定值與試樣的真實溫度有差異。 2、試樣周圍溫度不均勻，試樣發(fā)生反應（如燃燒）產(chǎn)生的熱效應導致試樣周圍環(huán)境溫度分布不均勻。 實驗對策：1、校正 2、盡可能減少試樣量 3、降低掃描速度4.2.1 升溫速率的影響升溫速率的影響規(guī)律：升溫速率越大，影響越大原因：隨升溫速率的不同，爐子與試樣間的熱滯后不同，隨升溫速度的增

12、加，爐壁溫度與試樣皿溫度之差越大，在2.5、5、10C/min 范圍內(nèi)，爐壁溫度與試樣皿溫度之差為314C4.2 實驗條件的影響實驗條件的影響表現(xiàn)：1、升溫速率提高，使分解的起始溫度和終止溫度都相應提高，但失重量不受升溫速率的影響。 2、升溫速率不同，熱重曲線形狀改變，升溫速率提高，分辨率下降，不利于中間產(chǎn)物的檢出。對策：只需了解總分解量，采用高速，節(jié)省時間。 重點想了解各階段的分解過程，采用低速，以保高分辨率。煤在不同升溫速率下的TG圖1-5/min; 2-10/min; 3-20 /min4.2.2 氣氛的影響氣氛的影響氣體種類的影響：1. 活性氣體（空氣、氧氣）、惰性氣體（氮氣、氦氣）、

13、催化反應氣體（催化加氫）影響反應類型2. 表觀增重程度不同氣體流速的影響：流速越大，表觀增重越大 4.3.1 試樣量的影響試樣量的影響 影響因素：試樣量的大小對熱傳導、熱擴散、揮發(fā)物逸出都有 影響。 表 現(xiàn)：1、試樣量越大，則熱效應和溫度梯度越大，對熱傳導和氣體逸出不利，導致溫度偏差，偏差程度隨試樣量增多而變大。 2、試樣量過小，噪聲（儀器靈敏度和表觀增重等）所占比重增大，圖形失真。 4.3 試樣的影響試樣的影響試樣量對試樣量對TG的曲線影響的曲線影響4.3.2 試樣粒度、形狀、裝填的影響試樣粒度、形狀、裝填的影響影響因素：試樣粒度、形狀、裝填的松實程度影響熱傳導和氣體擴散，導致反應速度和熱重

14、曲線形狀改變。表 現(xiàn)：1、樣品堆積緊密：內(nèi)部導熱良好，溫度梯度小；缺點是與氣氛接觸稍差，氣體產(chǎn)物擴散稍差，可能對氣固反應及生成氣態(tài)產(chǎn)物的化學平衡略有影響。 2、粒度越小，反應速度越快，分解起始和終止溫度越低，反應區(qū)間變窄，分解反應進行的完全。試樣粒度對試樣粒度對TG曲線的影響曲線的影響T%細細粒粒粗粒粗粒 片片4.3.3 試樣性質的影響試樣性質的影響 試樣的比熱、導熱性和反應熱會影響熱重曲線，試樣的反應熱使試樣的實際溫度和程序溫度出現(xiàn)偏差。不可用力過大，造成樣品支架不可挽救的損壞；可升華的固體盡量避免；熱降解期間會產(chǎn)生大量炭黑的樣品應避免；腐蝕性樣品，特別是酸應避免，測試必須用Pt坩堝。樣品量

15、一般不低于1mg。TGA內(nèi)部構造為一精密光學天平，故實驗中避免震動，嚴禁擅自挪動儀器位置；請勿用手掛鉑金盤，避免損傷鉑金吊鉤；進行開機操作前務必確認電源線路、進氣管道、冷卻水管道連接正常；A：起始分解溫度B：外延起始溫度C：外延終止溫度D：終止溫度E：分解5%的溫度F：分解10%的溫度G：分解50%的溫度（半壽溫度）TG曲線關鍵溫度表示法曲線關鍵溫度表示法失重曲線上的溫度值常用來比較材料的熱穩(wěn)定性。TG曲線關鍵溫度表示法0 100 200 300 400 500 600 0ABGCDEF1050100失重%五、五、 TG失重曲線的處理和計算失重曲線的處理和計算TG曲線失重量表示法曲線失重量表示

16、法m/%10050A:99.5%B:50%C:50%D:24.5%A點至B點溫度失重率: 99.5-50/100=49.5%C點至D點溫度失重率: 50-24.5/100=25.5% 微商曲線微商曲線(DTG)表示和意義表示和意義TGDTG質量變化Dw/dtT/C重量的變化率與溫度（時間）的函數(shù)關系。DTG是峰形曲線，可精確反映出樣品T起、 T，T終； DTG曲線峰面積與樣品對應的重量變化成正比。可將熱失重階段分成不同部分，區(qū)分各反應階段。熱重曲線直接比較法熱重曲線直接比較法將幾種材料的TG曲線疊加到同一張圖紙上，進行直觀的比較定溫失重量法定溫失重量法規(guī)定一個溫度值，求此溫度下的失重百分數(shù)，失

17、重量越大，熱穩(wěn)定性越差定失重量溫度法定失重量溫度法規(guī)定一個失重百分數(shù)，求與此相對應的溫度，溫度越高者，熱穩(wěn)定性越好始點溫度法始點溫度法求材料開始失重的溫度Ti，Ti越高，熱穩(wěn)定性越好六、材料熱穩(wěn)定性的評價方法六、材料熱穩(wěn)定性的評價方法終點溫度法終點溫度法求出材料結束失重的溫度Tf，Tf越高，熱穩(wěn)定性越好最大失重速率法最大失重速率法在TG曲線的微分曲線上求出峰頂溫度余重法余重法求出材料分解后剩余的固體重量百分數(shù)，更用于評定材料的耐燒蝕性半分解溫度法半分解溫度法材料在真空中加熱30min重量損失一半的溫度，也稱為材料的半壽命七、熱重分析應用舉例七、熱重分析應用舉例主要熱分解溫度為375650，最大

18、失重溫度為459，最大失重速率為0.117 /s。在557時還有一小的失重峰，應該歸于煤中黃鐵礦和碳酸鹽等礦物質的分解。100200300400500600700800708090100 Temperature (oC)Weight loss(wt%, daf)-0.12-0.10-0.08-0.06-0.04-0.020.0010K/minN2 25ml/min25mgRate of weight loss (%/s)1、煤的TGDTG分析 2、CuSO45H2O脫水歷程CuSO45H2O的TG曲線推導出CuSO45H2O 的脫水方程如下：CuSO45H2O= CuSO43H2O +2H2OCuSO43H2O= CuSO4H2O +2H2OCuSO4H2O= CuSO4 +H2O3、草酸鈣分解100200300400500600700800900溫度 /405060708090100TG /%-4-3-2-1012DTG /(%/min) 草酸鈣 樣品稱重：8.258mg 升溫速率：10K/min 氣氛：N2 坩堝：Al2O3，敞口 39.07 % (966.4) 失去結晶水 CO氣體逸出 CO2氣體逸出 剩余C