1、2022-3-23第七章第七章 原子吸收與原子熒光光譜法原子吸收與原子熒光光譜法第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜分析基本原理原子吸收光譜分析基本原理第三節(jié)第三節(jié) 原子吸收光譜儀器原子吸收光譜儀器第四節(jié)第四節(jié) 原子吸收光譜法的干擾及其抑制原子吸收光譜法的干擾及其抑制第五節(jié)第五節(jié) 原子吸收光譜定量分析原子吸收光譜定量分析第六節(jié)第六節(jié) 原子熒光光譜法原子熒光光譜法( (自學(xué)自學(xué)) )本章教學(xué)導(dǎo)讀本章教學(xué)導(dǎo)讀2022-3-23原子吸收現(xiàn)象：基態(tài)原子對(duì)其共振輻射產(chǎn)生吸收的現(xiàn)象； 1802年被人們發(fā)現(xiàn)；但一直未能用于分析化學(xué)，為什么？主要原因是沒有原子化器以及進(jìn)行定量分析的理論.直到 19

2、55年澳大利亞物理學(xué)家 Walsh A（瓦爾什）發(fā)表了著名論文：原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用 在他的研究中采用了原子化器和峰值吸收技術(shù),奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 generalization局限性局限性：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能同時(shí)測(cè)定多元素特點(diǎn)特點(diǎn)：(1) 檢出限低，10-10 10-14 g；(2) 準(zhǔn)確度高，1%5%；(3) 選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4) 應(yīng)用廣，可測(cè)定70多個(gè)元素（各種樣品中）；2022-3-23第七章第七章 原子吸收原子吸收分光光度法分光光度法一一、原子吸收光譜的產(chǎn)、原子吸收光譜的產(chǎn)生生formati

3、on of AAS二、二、基態(tài)原子數(shù)與原子基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系化溫度的關(guān)系relation of atomic amount in ground with temperature of atomization三、三、原子吸收的測(cè)量原子吸收的測(cè)量第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光原子吸收光譜分析基本原理譜分析基本原理atomic absorption spectrometry,AASbasic principle of AAS2022-3-23一、原子吸收光譜的產(chǎn)生一、原子吸收光譜的產(chǎn)生 formation of AAS1.1.原子的能級(jí)與躍遷原子的能級(jí)與躍遷 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài), ,吸

4、收一定頻率的輻射能量。吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線） 吸收光譜吸收光譜 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài) 發(fā)射出一定頻率的輻射。發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生共振吸收線（也簡(jiǎn)稱共振線）產(chǎn)生共振吸收線（也簡(jiǎn)稱共振線） 發(fā)射光譜發(fā)射光譜2022-3-232.2.元素的特征譜線元素的特征譜線 （1 1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同 基態(tài)第一激發(fā)態(tài): 躍遷吸收能量不同具有特征性。 （2 2）各種元素的基態(tài)）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。 （3 3）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸

5、收可以進(jìn)行）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析定量分析2022-3-233 3、譜線的輪廓與譜線變寬、譜線的輪廓與譜線變寬原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。 由：It=I0e-Kvb ， 透射光強(qiáng)度 It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。 以Kv與 作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)： 中心頻率O(峰值頻率) ： 最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率； 中心波長(zhǎng)：(nm) 半 寬 度：O2022-3-23譜線變寬原因：譜線變寬原因：（2 2）溫度變寬（）溫度變寬（多普勒變寬多普勒變寬） VD多普勒效應(yīng)：原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)

6、動(dòng)所引起的變寬多普勒效應(yīng)：原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所引起的變寬. .結(jié)論結(jié)論: :VD約約10-3 nmMTVV07D10162. 7實(shí)驗(yàn)證明實(shí)驗(yàn)證明: :原子吸收線并不是一條嚴(yán)格的幾何線原子吸收線并不是一條嚴(yán)格的幾何線, ,而是具有一而是具有一 定的寬度定的寬度譜線輪廓譜線輪廓. .譜線為什么會(huì)有一定的寬度呢譜線為什么會(huì)有一定的寬度呢? ?有兩方面因素有兩方面因素: :內(nèi)因、外因內(nèi)因、外因（1 1）自然寬度）自然寬度 （內(nèi)因）（內(nèi)因） 原子譜線有一自然寬度原子譜線有一自然寬度 VN 表示表示 ，約，約10-610-5 nm2022-3-23（3）壓力變寬（碰撞變寬）壓力變寬（碰撞變寬）赫魯茲

7、馬克赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬變寬（共振變寬）： VH同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略由于原子與原子或分子相互碰撞使能量發(fā)生微小變化由于原子與原子或分子相互碰撞使能量發(fā)生微小變化, ,這種碰這種碰撞使激發(fā)態(tài)原子壽命縮短撞使激發(fā)態(tài)原子壽命縮短, ,而引起譜線變寬而引起譜線變寬。根據(jù)與之碰撞的粒子不同,碰撞變寬又分為兩類勞倫茲勞倫茲（Lorentz）變寬變寬： VL待測(cè)原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加譜線變寬。結(jié)論:A VLP VL2B VL對(duì)發(fā)射線(光源)影響小(空心陰極燈中大氣壓3mmHgmmHg)C VL對(duì)吸收線影響大,常壓下碰撞機(jī)會(huì)多 譜線變寬10-3nmD

8、導(dǎo)致發(fā)射線與吸收線中心頻率發(fā)生位移,靈敏度下降.2022-3-23（4）自吸變寬自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場(chǎng)致變寬場(chǎng)致變寬 外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小； 對(duì)發(fā)射線:空心陰極燈大氣壓3mmHg,燈電流不大時(shí)可忽略對(duì)吸收線:分析元素含量低時(shí)可忽略.在一般分析條件下在一般分析條件下對(duì)吸收線對(duì)吸收線: : 變寬主要受變寬主要受V VD D 、 VVL L 影響影響對(duì)發(fā)射線對(duì)發(fā)射線: : 變寬主要受變寬主要受V VD D 、自吸變寬、自吸變寬影響影響2022-3-23二、基態(tài)原

9、子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系 原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子對(duì)同種原子的共振線吸收來測(cè)定的。 需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。 熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合Boltzmann分布定律： 上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較小,1%1%。 可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。 T T 一定，比值一定。kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj 000002022-3-232022-3-23三、原子吸收的測(cè)量三、原子吸收的測(cè)量 鎢

10、燈和氘燈光源，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖： 若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。 理論上：fNmcevKv02d 1.1.積分吸收法積分吸收法2022-3-23討論討論fNmcevKv02d 如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。 這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。 (=10-3，若取600nm，單色器分辨率R=/=6105 )長(zhǎng)期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？能否提供共振輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？2022-3-232.2.銳線光源銳線光源 在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：吸收，銳線光源需要滿足的條件：（1）光源的發(fā)射線與吸收線的）光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。一致。（2）發(fā)射線的）發(fā)射線的1/2小于吸收線的小于吸收線的 1/2。提供提供銳線光源的方法：銳線光源的方法： 空心陰極燈空心陰極燈2022-3-233.