1、第五章晶態固體的表面和界面界面構成晶態固體組織的重要組成部分；是二維晶體缺陷。界面構成晶態固體組織的重要組成部分；是二維晶體缺陷。結構不同于晶體內部，因而有很多重要的不同于晶體內部的結構不同于晶體內部，因而有很多重要的不同于晶體內部的性質，影響晶體的一系列物理化學過程，且對晶體整體性能性質，影響晶體的一系列物理化學過程，且對晶體整體性能也具有重要影響。也具有重要影響。例如晶體生長、外延生長、摩擦、潤滑、磨蝕、表面鈍化、例如晶體生長、外延生長、摩擦、潤滑、磨蝕、表面鈍化、催化、吸附、擴散以及各種表面的熱粘附、光吸收和反射、催化、吸附、擴散以及各種表面的熱粘附、光吸收和反射、熱電子和光電子的吸收和

2、反射等；晶體中的界面遷動、異類熱電子和光電子的吸收和反射等；晶體中的界面遷動、異類原子在晶界的偏聚、界面的擴散率、材料的力學和物理性能原子在晶界的偏聚、界面的擴散率、材料的力學和物理性能等也都和界面結構有直接的關系。等也都和界面結構有直接的關系。是現代材料學科中一個活躍的課題。是現代材料學科中一個活躍的課題。引言（研究表面與界面的意義）引言（研究表面與界面的意義）本章涉及的內容本章涉及的內容界面的結構；與內部有何不同？結構模型；界面的結構；與內部有何不同？結構模型；偏析；溶質在晶內與晶界的能量差異？偏析；溶質在晶內與晶界的能量差異？5.1 晶體表面晶體表面5.1.1 靜態表面原子狀態和表面結構

3、靜態表面原子狀態和表面結構靜態：指原子不動（無熱激活）靜態：指原子不動（無熱激活）5.1.1.1 清潔表面區電子密度分布的變化清潔表面區電子密度分布的變化/現象一現象一金 屬 材 料 ：金 屬 材 料 ：表 面 偶 向 真表 面 偶 向 真空 伸 入 約 伸空 伸 入 約 伸入約入約0.1nm 垂直表面方向上晶體內部垂直表面方向上晶體內部周期性遭到破壞，因而在表周期性遭到破壞，因而在表面附近的電子分布發生變，面附近的電子分布發生變，影響表面原子排列。在表面影響表面原子排列。在表面形成一層稀薄的電子云，形形成一層稀薄的電子云，形成一個偶電層。成一個偶電層。無表面影響無表面影響表面電子逸出形成電子

4、云表面電子逸出形成電子云5.1.1.2 表面弛豫和再構（表面弛豫和再構（Relaxation and Restructure ）表面原子也會發生向表面法線方表面原子也會發生向表面法線方向的弛豫。可向外膨脹或向內收向的弛豫。可向外膨脹或向內收縮，這由于表面原子在真空一側縮，這由于表面原子在真空一側喪失了近鄰原子而出現喪失了近鄰原子而出現“懸掛懸掛鏈鏈”，表面及附近原子達到新的，表面及附近原子達到新的平衡位置。平衡位置。注：一般來說，保留了平行表面注：一般來說，保留了平行表面的原子排列二維對稱性。的原子排列二維對稱性。理想的解離表面理想的解離表面表面向外弛豫表面向外弛豫外層外層4個原子層的再構（假

5、想模型）個原子層的再構（假想模型） 用低能電子衍射（用低能電子衍射（ Low -Energy electron Diffraction,LEED）研究）研究清潔晶體表面的原子弛豫和再構，這些研究主要是針對清潔晶體表面的原子弛豫和再構，這些研究主要是針對FCC 金屬金屬表面。表面。研究表明：研究表明：Al、Ni、Cu和和Au等的等的001表面基本沒有表面法向弛豫，其表面基本沒有表面法向弛豫，其排列和清潔的理想解離表面狀況大體一樣，表面排列和清潔的理想解離表面狀況大體一樣，表面001 面間距面間距與晶面間距與晶內的面間距相差不超過與晶面間距與晶內的面間距相差不超過2.5%5% 。面心立方結構金屬的

6、面心立方結構金屬的 110表面有大于表面有大于5%表面法向收縮。表面法向收縮。面心立方結構金屬面心立方結構金屬111表面的實驗數據不大一致，如表面的實驗數據不大一致，如Ni 的的111 表面層約有等于或少于表面層表面層約有等于或少于表面層2%的收縮，的收縮，Al 的的 111表表面可能有反常表面約面可能有反常表面約2% 的擴張弛豫。的擴張弛豫。 BCC結構結構，例如，例如結構結構，例如，例如Na 、V、Fe、W、Mo等晶體，等晶體，它們中大多數的它們中大多數的100 、110 和和111 表面沒有明顯的表面法向表面沒有明顯的表面法向弛豫，而弛豫，而Mo 的的100 表面卻發生了很大的表面法向弛

7、豫，收縮表面卻發生了很大的表面法向弛豫，收縮約約11%12% 。 除了因表面原子在表面法線方向弛豫而引起表面再構外，除了因表面原子在表面法線方向弛豫而引起表面再構外，如果表面受其它原子的作用，甚至其它原子（這些原子可以如果表面受其它原子的作用，甚至其它原子（這些原子可以來自外部，也可以來自內部）進入到表面中，也會引起表面來自外部，也可以來自內部）進入到表面中，也會引起表面的再構。再構后的這種表面稱為稱為覆蓋表面。的再構。再構后的這種表面稱為稱為覆蓋表面。 在大多數面心立方和體心立方結構的金屬中在大多數面心立方和體心立方結構的金屬中, 100和和110的覆蓋表面的結構都比較簡單，而少數金屬（金和

8、鉑）的覆蓋表面的結構都比較簡單，而少數金屬（金和鉑）100覆蓋表面的結構比較復雜，半導體鍺、硅等覆蓋表面的結構更覆蓋表面的結構比較復雜，半導體鍺、硅等覆蓋表面的結構更為復雜。化合物覆蓋表面的結構比單質表面的的復雜。為復雜。化合物覆蓋表面的結構比單質表面的的復雜。5.1.2 動態表面原子狀態動態表面原子狀態 熱力學溫度熱力學溫度0K 時的情況。從原子尺度上看，每一個原時的情況。從原子尺度上看，每一個原子層都是一個理想的平面，在這個平面中原子是二維有序的子層都是一個理想的平面，在這個平面中原子是二維有序的周期排列，這樣的表面稱完整光滑突變表面。不是熱力學溫周期排列，這樣的表面稱完整光滑突變表面。不

9、是熱力學溫度度0K時，由于時，由于原子的熱運動，原來的光滑表面可時，由于時，由于原子的熱運動，原來的光滑表面可能出現一些缺陷。能出現一些缺陷。單晶表面的TLK模型(坪臺坪臺Terrace，突壁，突壁Ledge、扭折、扭折Kink)不同不同kT/ EV值時表面結構示意圖值時表面結構示意圖-溫度的影響溫度的影響 EV- -形成一形成一個空位的激活個空位的激活能。當溫度超能。當溫度超過過0K0K時時, ,表面層表面層個別原子可能個別原子可能獲得足夠能量獲得足夠能量躍遷到表面層躍遷到表面層上，同時在表上，同時在表面層留下一個面層留下一個空位。當空位。當kTkT/ /E EV V值值0.60.6時，形時

10、，形成孤立平臺和成孤立平臺和空位團，此時空位團，此時在表面形成缺在表面形成缺陷。陷。5.2 晶粒界（晶粒界（Grain Boundary） 普通晶體材料的晶粒直徑為普通晶體材料的晶粒直徑為15-24m mm，超細晶粒材料的，超細晶粒材料的晶粒直徑小于晶粒直徑小于1m mm。晶粒越細小，多晶體材料中晶界所起的。晶粒越細小，多晶體材料中晶界所起的作用越重要。作用越重要。描述晶界位置描述晶界位置/結構的五個自由度結構的五個自由度 晶界結構首先取決于它鄰接的晶界結構首先取決于它鄰接的2 2個晶粒的相對取向，可用兩晶粒通個晶粒的相對取向，可用兩晶粒通過某一軸過某一軸u旋轉一個（最小）角度旋轉一個（最小）

11、角度q q來描述（來描述（3 3個變量）。但即使是相對個變量）。但即使是相對取向相同，晶界在取向相同，晶界在2 2個晶粒之間的空個晶粒之間的空間取向也可不同，還需一條法線來間取向也可不同，還需一條法線來確定（確定（2 2個變量）。即個變量）。即5 5個宏觀自由個宏觀自由度。度。 按晶界的取向差，把晶界分為小角度晶界（按晶界的取向差，把晶界分為小角度晶界（LAGB， 15）。取向差在）。取向差在1015范圍的晶界根據對它感興趣的性質，可以看成是小范圍的晶界根據對它感興趣的性質，可以看成是小角度晶界或大角度晶界。角度晶界或大角度晶界。非晶薄膜模型；非晶薄膜模型；位錯模型；位錯模型；島嶼模型；島嶼模

12、型；CSL模型；模型；O點陣模型；點陣模型；注意模型的應用范圍注意模型的應用范圍Nb晶界的晶界的HREM影像影像5.2.1 小角度晶界的位錯模型小角度晶界的位錯模型分兩種：傾轉晶界分兩種：傾轉晶界（Tilt boundary）；扭轉晶界（；扭轉晶界（Twist boundary）；設：設：u是獲得兩晶粒間取向的旋轉軸單位矢量；是獲得兩晶粒間取向的旋轉軸單位矢量；n是晶界面法線單位矢量。是晶界面法線單位矢量。則：傾轉晶界的條件是則：傾轉晶界的條件是u n0；而扭轉晶界的條件是；而扭轉晶界的條件是u=n；簡單立方晶體中對稱傾轉晶界的位錯模型簡單立方晶體中對稱傾轉晶界的位錯模型 產生過程：刃位錯造成

13、兩側的相對轉動；局部松弛；產生過程：刃位錯造成兩側的相對轉動；局部松弛；位錯間距與旋轉角的關系位錯間距與旋轉角的關系測得鍺中晶界位錯間距為測得鍺中晶界位錯間距為2.585mm。計算位錯間距為計算位錯間距為2.972mm。非對稱傾轉晶界非對稱傾轉晶界此時晶界偏離對稱面位置，界面上要靠兩組不同的刃位此時晶界偏離對稱面位置，界面上要靠兩組不同的刃位錯共同松弛結合面的畸變。錯共同松弛結合面的畸變。這時這時型位錯數目是型位錯數目是: :型位錯數目是型位錯數目是: :如晶界處于它和平均的如晶界處于它和平均的100方向成方向成F F角角的位置，則晶界和右側晶體的的位置，則晶界和右側晶體的100的夾的夾角是角

14、是f f+q q/2，和左側晶體的，和左側晶體的100夾角為夾角為f f-q q/2。設。設AC=1，則這兩類位錯的平均間距，則這兩類位錯的平均間距是是位錯平均間距與旋轉角的關系位錯平均間距與旋轉角的關系扭轉晶界扭轉晶界 以以001001為旋轉軸為旋轉軸u轉動，轉動，轉動轉動q q，晶界面是，晶界面是(001)(001)的扭的扭轉界面示意，圖中紙面是轉界面示意，圖中紙面是(001)(001)面。這種晶界必需包面。這種晶界必需包含兩組交叉的螺位錯才可以含兩組交叉的螺位錯才可以松弛接合面的畸變。很容易松弛接合面的畸變。很容易證明，兩組螺位錯各自的位證明，兩組螺位錯各自的位錯間距仍是錯間距仍是D=

15、=b/q /q。簡單立方晶體中的扭轉晶界示意圖簡單立方晶體中的扭轉晶界示意圖小角度界面的能量小角度界面的能量 =位錯的能量位錯的能量晶界結構的一般幾何理論晶界結構的一般幾何理論 任何任何2 2個晶粒間的界面都處在與兩側晶粒呈現或多或少的適配個晶粒間的界面都處在與兩側晶粒呈現或多或少的適配（MatchingMatching）位置。晶界結構的幾何模型就是用數學方法描述兩個周期）位置。晶界結構的幾何模型就是用數學方法描述兩個周期點陣的適配圖樣。點陣的適配圖樣。Frank-BilbyFrank-Bilby公式是一個晶界結構的幾何模型，但是這公式是一個晶界結構的幾何模型，但是這個模型只局限于小角度界面，

16、需要進一步探求更一般化的幾何模型。個模型只局限于小角度界面，需要進一步探求更一般化的幾何模型。 假想假想2 2個不同取向的晶體互相穿插，即把個不同取向的晶體互相穿插，即把2 2個穿插的晶體看作是個穿插的晶體看作是2 2個穿個穿插的點陣。具有這兩個穿插點陣間的取向差的任何晶界可按如下方式構插的點陣。具有這兩個穿插點陣間的取向差的任何晶界可按如下方式構成：成： (a) (a)在在2 2個穿插點陣的空間中引入個穿插點陣的空間中引入1 1個平面，在此面的一側去掉一種陣點，個平面，在此面的一側去掉一種陣點，在另一側去掉另一種陣點，這個平面就是晶界。這種操作獲得晶界結構在另一側去掉另一種陣點，這個平面就是

17、晶界。這種操作獲得晶界結構的剛性點陣。當的剛性點陣。當2 2個晶粒的取向差固定時，晶界兩側原子匹配較好的晶界個晶粒的取向差固定時，晶界兩側原子匹配較好的晶界是比較穩定的晶界，界面上匹配位置越多，界面能量越低。是比較穩定的晶界，界面上匹配位置越多，界面能量越低。 (b) (b)為了進一步降低能量，晶界剛性點陣中的陣點發生弛豫，到達低能為了進一步降低能量，晶界剛性點陣中的陣點發生弛豫，到達低能量的位置，這樣構成最終的晶界結構。量的位置，這樣構成最終的晶界結構。如果和很早以前的島嶼模型相比，匹配好的位置就是好區如果和很早以前的島嶼模型相比，匹配好的位置就是好區, ,其他是壞區。其他是壞區。5.2.2

18、.1 相符點陣（重位點陣相符點陣（重位點陣 Coincidence Site Lattice，CSL） 設想設想2個點陣（個點陣（L1和和L2）互相穿插，通常把）互相穿插，通常把L1作為參考點陣，作為參考點陣，L2經由經由L1變換而來。當兩個點陣的相對取向給定后，變換而來。當兩個點陣的相對取向給定后，L2就可以由就可以由L1繞公共軸繞公共軸uvw旋轉旋轉q q角度而獲得。互相穿插的角度而獲得。互相穿插的L1和和L2點陣，如果有陣點重合，點陣，如果有陣點重合，這些點必然構成周期性的相對于這些點必然構成周期性的相對于L1和和L2的超點陣，這個超點陣就是的超點陣，這個超點陣就是CSL。簡單立方晶體繞

19、簡單立方晶體繞001001軸旋轉軸旋轉28.128.1得到的點陣得到的點陣 相互重合的點組成的點陣，即為相互重合的點組成的點陣，即為CSLCSL。超點陣晶胞與實際點陣單胞體積比記為超點陣晶胞與實際點陣單胞體積比記為（只取奇數），其倒數代表兩個點陣（只取奇數），其倒數代表兩個點陣的相符點密度。左圖中的相符點密度。左圖中為為1717。 重位點陣模型只適用于相同點陣類重位點陣模型只適用于相同點陣類型的兩塊晶體之間的界面，并且也只有型的兩塊晶體之間的界面，并且也只有當繞某軸轉動某些特定的角度，才能出當繞某軸轉動某些特定的角度，才能出現重位點陣，這是其模型應用的限制現重位點陣，這是其模型應用的限制。 5

20、.2.2.2 O點陣（點陣（O-Lattice）本質：本質： O O點陣是點陣是CSLCSL推廣的更一般化的點陣。推廣的更一般化的點陣。構造過程：在相同晶胞點陣構造過程：在相同晶胞點陣L L1 1和和L L2 2中，找出具有相同環境的點（不一定是中，找出具有相同環境的點（不一定是陣點），組成點陣。陣點），組成點陣。特性：特性： CSL CSL點陣一定是點陣一定是O O點陣，它是點陣，它是O O- -點陣的子集。點陣的子集。以圖中以圖中O O點陣的任點陣的任1 1個陣點作原點（個陣點作原點（OriginOrigin），經相同變換操作也可以獲得），經相同變換操作也可以獲得同樣結果，同樣結果，O O

21、點陣因此而得名。點陣因此而得名。 O O點陣點陣是是2 2個穿插點陣中匹配最個穿插點陣中匹配最好的位置好的位置。2 2個晶體穿插必須在特個晶體穿插必須在特殊的取向關系下才能出現殊的取向關系下才能出現CSL,CSL,而而2 2個晶體穿插在任何取向關系下都會個晶體穿插在任何取向關系下都會找到找到O O點陣。點陣。5.2.2.3 完整花樣移動點陣完整花樣移動點陣 （Displacement Shift Complete Lattice DSC點陣）點陣） DSC點陣是將點陣是將2個貫穿點陣所有實際陣點連接起來的一種最大的公共點個貫穿點陣所有實際陣點連接起來的一種最大的公共點陣。陣。DSC點陣除了包括

22、兩點陣的實際陣點外，還包括不屬于兩個實際點陣點陣除了包括兩點陣的實際陣點外，還包括不屬于兩個實際點陣的的“虛點陣虛點陣”的陣點。從圖中看出，重位點陣的陣點。從圖中看出，重位點陣CLS是是DSC點陣的超點陣。點陣的超點陣。DSC點陣對討論晶界臺階和晶界位錯非常重要。點陣對討論晶界臺階和晶界位錯非常重要。DSC兩個重要性質兩個重要性質1.當兩個實際晶體點陣相對平移任何當兩個實際晶體點陣相對平移任何1個個DSC基矢時，界面上原子排列基矢時，界面上原子排列構形不改變，只是構形的原點移動了。構形不改變，只是構形的原點移動了。 另外，在立方系晶體點陣中，另外，在立方系晶體點陣中，DSC點陣與點陣與CSL互

23、為倒易，即界面上互為倒易，即界面上原子錯配程度增大時，相應原子錯配程度增大時，相應CSL尺寸增大，而尺寸增大，而DSC點陣尺寸減小。點陣尺寸減小。 2. 界面能是與界面陣點的幾何構形有關。界面的幾何構形往往傾向于形界面能是與界面陣點的幾何構形有關。界面的幾何構形往往傾向于形成具有低能量的排列形式，低能界面應該具有短的周期性，例如成具有低能量的排列形式，低能界面應該具有短的周期性，例如CSL(或或O點陣點陣)界面關于密排或較密排面的要求。如果偏離了這種低能排列形式界面關于密排或較密排面的要求。如果偏離了這種低能排列形式，界面能就會提高。，界面能就會提高。DSC點陣正是考慮在界面引進點陣正是考慮在

24、界面引進“次位錯次位錯”以保持具以保持具有低能界面的幾何構形，這些次位錯的柏氏矢量就是有低能界面的幾何構形，這些次位錯的柏氏矢量就是DSC點陣矢量。點陣矢量。 DSC點陣對討論晶界臺階和晶界位錯比較方便。點陣對討論晶界臺階和晶界位錯比較方便。 如果兩晶粒取向差偏離如果兩晶粒取向差偏離3.1 晶界上引入次位晶界上引晶界上引入次位晶界上引入次位錯，位錯出現在長階入次位錯，位錯出現在長階,這 時 晶 界 結 構 變 為這 時 晶 界 結 構 變 為 22322 立方點陣的立方點陣的001轉動轉動53.1對稱相符點陣對稱相符點陣與傾轉晶界是與傾轉晶界是2225.2.3.4 結構單元模型（結構單元模型（

25、Structure Unit Model） 晶界上周期性的周期越長，界面兩側匹配程度越差，從而晶界能晶界上周期性的周期越長，界面兩側匹配程度越差，從而晶界能越高，因而任何長周期結構的晶界都傾向于分解成經一定應變的短周越高，因而任何長周期結構的晶界都傾向于分解成經一定應變的短周期結構。短周期可用結構單元描述。期結構。短周期可用結構單元描述。fcc點陣以點陣以001軸旋轉的對稱軸旋轉的對稱傾轉晶界的結構單元模型。傾轉晶界的結構單元模型。(a)=5的的CSL，黃圓點是相，黃圓點是相符點陣，黑線平行于符點陣，黑線平行于(210)面；面；(b) =5晶界的松弛結構，晶晶界的松弛結構，晶界是由界是由B結構

26、單元組成；結構單元組成；(a)(b)(c) =17晶界的松晶界的松弛結構，界面是由弛結構，界面是由A 和和 B 結 構 單 元結 構 單 元以以.ABB順序重順序重復 排 列 ， 平 行 于復 排 列 ， 平 行 于(530)面；面；(d) =37晶界的松弛晶界的松弛結構，晶結構，晶界界AABAB順序順序重復排列，晶界面重復排列，晶界面是是(750)；(e)是是 =1（即完（即完整晶體）的情況，整晶體）的情況，平行于平行于(110)面構面構成的結構單元，成的結構單元，以以A表示表示.MgO晶體中取向差為晶體中取向差為 24的的 對稱傾轉晶界的對稱傾轉晶界的高分辨電子顯微像以及結構單元示意圖高分

27、辨電子顯微像以及結構單元示意圖5.2.3.5 多面體單元模型（多面體單元模型（Polyhedral Unit Model ）對稱及非對稱傾轉晶界有一重要特征：對稱及非對稱傾轉晶界有一重要特征：在晶界處形成多面體群體的堆垛。在晶界處形成多面體群體的堆垛。例，例，fccfcc結構以結構以作轉作轉軸的對稱傾轉晶界中，這軸的對稱傾轉晶界中，這些多面體是四面體、八面些多面體是四面體、八面體、三棱柱體、加蓋三棱體、三棱柱體、加蓋三棱柱體、阿基米德方形反棱柱體、阿基米德方形反棱柱體、加蓋阿基米德方形柱體、加蓋阿基米德方形反棱柱體和五角雙棱柱體反棱柱體和五角雙棱柱體等等7 7種，晶界上多面體是種，晶界上多面體

28、是密排堆垛的。密排堆垛的。5.2.3.5 多面體單元模型（多面體單元模型（Polyhedral Unit Model ）對稱傾轉晶界上三棱柱體的堆垛對稱傾轉晶界上三棱柱體的堆垛5.2.3 共格孿晶界（共格孿晶界（Coherent Twin Boundary ）5.2.4 大角度晶界的晶界能大角度晶界的晶界能晶界能晶界能=長程應變場的彈性能長程應變場的彈性能+晶界狹小區域內原子相互作用晶界狹小區域內原子相互作用 的核心能的核心能+化學鍵能化學鍵能小角度晶界能：小角度晶界能：位錯造成；主要是彈性能；與取向差是線性關系。位錯造成；主要是彈性能；與取向差是線性關系。大角度晶界能：大角度晶界能：核心能與

29、化學鍵能占主要部分，晶界能和取向差關系核心能與化學鍵能占主要部分，晶界能和取向差關系不大。不大。特殊取向的晶界：特殊取向的晶界：晶界能不再是取向差的光滑函數，出現尖谷。晶界能不再是取向差的光滑函數，出現尖谷。鋁中以鋁中以 為轉軸的對稱傾轉晶界為轉軸的對稱傾轉晶界 (650C) 的的g g- -q q曲線曲線曲線曲線計算值測量值segregation 均指元素富集現象均指元素富集現象溶質原子固溶度和在晶界富溶質原子固溶度和在晶界富化程度的關系化程度的關系溶解度低的溶質原子在晶界偏析溶解度低的溶質原子在晶界偏析的程度大。的程度大。相關現象：相關現象：晶界硬化、不銹鋼的敏化、晶界晶界硬化、不銹鋼的敏

30、化、晶界腐蝕、粉末燒結過程和回火脆性腐蝕、粉末燒結過程和回火脆性等。等。兩類不同的偏聚現象兩類不同的偏聚現象 平衡偏聚：平衡偏聚： 指富集程度只取決于系統平衡參數的偏聚，它不取決于材料所經歷指富集程度只取決于系統平衡參數的偏聚，它不取決于材料所經歷的歷史過程，因此這種化學富集現象隨系統參數的變化可以完全重復或的歷史過程，因此這種化學富集現象隨系統參數的變化可以完全重復或是可逆的（即消失或再生）。識別平衡偏聚的一個特征主要是這種偏聚是可逆的（即消失或再生）。識別平衡偏聚的一個特征主要是這種偏聚只局限于晶界結構混亂范圍內（即只局限于晶界結構混亂范圍內（即1-21-2個原子間距內）。個原子間距內）。

31、非平衡偏聚：非平衡偏聚： 由材料外界因素變化引起某種組元在各種不同位置上化學位不同而由材料外界因素變化引起某種組元在各種不同位置上化學位不同而引起的元素再分布現象。引起的元素再分布現象。該現象受擴散過程控制。這類偏聚是一種瞬時現象，在一定時間內會非常大（明顯大于該條件下的平衡偏聚值），但長時間保溫時（在擴散能夠順利進行的溫度下），會趨于消失。這類偏聚的成分變化范圍很寬，可達幾個微米量級，即幾千個原子層。 5.3.1 5.3.1 界面偏聚的主要測量方法界面偏聚的主要測量方法 有大量的直接和間接的測量方法。有大量的直接和間接的測量方法。 常用的三種儀器分析方法常用的三種儀器分析方法 技術 AES

32、XPS （X射線光電子譜儀）Static SIMS （二靜態次離子質譜儀）Dynamic SIMS 基本信息 元素 元素,化學鍵 元素 元素 信息深度1nm1nm0.6nm10nm橫向分辨率 1m-0.1m 1mm-100m 1mm 0.5m0.05m 靈敏度（原子百分數） 10-3-10-2 10-3-10-2 10-5 10-6 準確度 * * * * 其它方法：其它方法： 原子探針場離子顯微鏡技術原子探針場離子顯微鏡技術 掃描透射電鏡（掃描透射電鏡（STEM） 三三維維原原子子探探針針三三維維原原子子探探針針用動態用動態SIMS顯示晶界硼偏聚顯示晶界硼偏聚 原子探針場離子顯微鏡技術顯示原

33、子探針場離子顯微鏡技術顯示Mo中中O的晶界偏聚的晶界偏聚 鋼中回火脆沿晶斷口掃描電鏡像及斷口俄歇電子譜分析鋼中回火脆沿晶斷口掃描電鏡像及斷口俄歇電子譜分析結果，晶粒邊界有含磷結果，晶粒邊界有含磷45%的單原子層。的單原子層。 CrMo鋼中晶界的場發射透射電鏡照片晶界處P和Mo的濃度 5.3.2 研究偏聚現象的實際意義和理論意義研究偏聚現象的實際意義和理論意義 化學偏聚影響界面的如下物理特性：化學偏聚影響界面的如下物理特性： （1）使界面能下降）使界面能下降（2）使晶界自擴散變慢）使晶界自擴散變慢 陰影格中的元素是在陰影格中的元素是在Fe中偏聚在晶界上時引起脆化的元素，中偏聚在晶界上時引起脆化的

34、元素，脆化元素在晶界的偏聚使韌脆轉變溫度升高，降低晶界的脆化元素在晶界的偏聚使韌脆轉變溫度升高，降低晶界的結合力。結合力。 （3）使界面結合力下降（也可使結合力增加，后邊介紹）使界面結合力下降（也可使結合力增加，后邊介紹）與晶界偏聚有關的典型實例與晶界偏聚有關的典型實例 回火脆回火脆鋼中鋼中P、S、Sn、Sb、Bi、Pb金屬間化合物沿晶脆斷金屬間化合物沿晶脆斷Ni3Al加加B 納米材料，非晶材料納米材料，非晶材料界面及界面成分變化界面及界面成分變化相變形核及沿晶析出相變形核及沿晶析出 5.3.3 平衡偏聚平衡偏聚 晶界偏聚是由于晶界結構不完整性，當其晶界偏聚是由于晶界結構不完整性，當其它元素原

35、子處在晶界上時，其自由能（主要指它元素原子處在晶界上時，其自由能（主要指畸變能）降低，從而引起該元素在晶界上的偏畸變能）降低，從而引起該元素在晶界上的偏聚。聚。 形成原因形成原因偏聚動力偏聚動力自由能自由能5.3.3.2 基本特點基本特點 晶界偏聚只取決于系統平衡參數，與材料經過的歷史晶界偏聚只取決于系統平衡參數，與材料經過的歷史 過程無關。過程無關。 平衡偏聚的富集范圍集中在晶界結構畸變區，即平衡偏聚的富集范圍集中在晶界結構畸變區，即2-3個個 原子層。原子層。 在一定的溫度下，對應一定的平衡偏聚量在一定的溫度下，對應一定的平衡偏聚量。 隨系統溫度的升高，平衡偏聚量減小，但晶界上的溶隨系統溫

36、度的升高，平衡偏聚量減小，但晶界上的溶 質濃度始終大于基體內溶質濃度。質濃度始終大于基體內溶質濃度。 晶粒尺寸減小，偏聚量下降，達到平衡偏聚量所需要晶粒尺寸減小，偏聚量下降，達到平衡偏聚量所需要的時間縮短。的時間縮短。 偏聚量隨保溫時間的延長趨于一定值，這就是平衡偏偏聚量隨保溫時間的延長趨于一定值，這就是平衡偏 聚的動力學問題，即達到平衡態的偏聚量，需要一定聚的動力學問題，即達到平衡態的偏聚量，需要一定 的時間，而這個時間的長短，取決于原子的擴散能力的時間，而這個時間的長短，取決于原子的擴散能力。 偏聚量與固溶度有關，固溶度下降，偏聚傾向加強。偏聚量與固溶度有關，固溶度下降，偏聚傾向加強。 平

37、衡偏聚集中在晶界結構畸變區平衡偏聚集中在晶界結構畸變區 用用AES實測的各種平衡偏聚元素在晶界附近的成分實測的各種平衡偏聚元素在晶界附近的成分分布圖分布圖偏聚集中在偏聚集中在1nm范圍內。范圍內。 5.3.3.3 平衡偏聚理論平衡偏聚理論 一、麥克林理論一、麥克林理論 假設：假設： 1) N個未經畸變的點陣座位（晶內位置），個未經畸變的點陣座位（晶內位置）， P個溶質原個溶質原子隨機分布在其上子隨機分布在其上; 2) n個畸變的座位（晶界位置），個畸變的座位（晶界位置）， p個溶質原子隨機分個溶質原子隨機分布在其上；布在其上； 溶質原子進入未經畸變位置引起畸變能溶質原子進入未經畸變位置引起畸變

38、能E，進入畸變位，進入畸變位置引起畸變能置引起畸變能e，則由溶質原子產生的總的自由能是則由溶質原子產生的總的自由能是 lnkTPEpeG-=晶界吸附量：晶界吸附量：0=pG)exp(10RTGXXXXXccbbb-=-其中其中 Xbo飽和狀態時偏聚原子所占晶界單原子層分數飽和狀態時偏聚原子所占晶界單原子層分數 Xb 偏聚原子實際覆蓋晶界單原子層分數偏聚原子實際覆蓋晶界單原子層分數 Xc體溶質摩爾分數體溶質摩爾分數 G是每摩爾溶質原子偏聚自由能是每摩爾溶質原子偏聚自由能 二、二、 質量反應理論質量反應理論 假設：假設：在反應平衡狀態：在反應平衡狀態： bxxbaaaK/=晶界偏聚量為：晶界偏聚量

39、為： )exp(0RTGXKXXXXccbbb-=-說明：說明：1）對于稀系統，這個公式就是麥克林方程）對于稀系統，這個公式就是麥克林方程 2）可以方便地處理原子占據多種）可以方便地處理原子占據多種位置的情況 溶質原子活度溶質原子活度ax 晶界活度晶界活度ab 被占據的位置被占據的位置axb 當偏聚溶質原子需要占據兩種位置當偏聚溶質原子需要占據兩種位置 時，其反應為：時，其反應為：原子原子+位置位置+位置位置=在兩種位置的原子相應的平衡常數在兩種位置的原子相應的平衡常數2/bxxbaaaK =對于占據對于占據m種位置的偏聚溶質原子，偏聚量為：種位置的偏聚溶質原子，偏聚量為： )exp()/(1

40、00RTGXXXmXXcmbbbb-=-為為 ：三、三、 多層多層BET理論理論 當被吸附的溶質原子達到一個整單原子層時，將當被吸附的溶質原子達到一個整單原子層時，將晶界作為兩個相的交界面來處理。在最近鄰鍵合近似晶界作為兩個相的交界面來處理。在最近鄰鍵合近似下，交界面等價于基體下，交界面等價于基體-析出交界面，因此就會對溶質析出交界面，因此就會對溶質原子有一個吸附自由能原子有一個吸附自由能Gsol 。 第一個原子層的偏聚自由能是第一個原子層的偏聚自由能是G ，對于超過一個單，對于超過一個單原子層的原子層偏聚自由能為原子層的原子層偏聚自由能為 Gsol。 晶界偏聚量：晶界偏聚量： 00011cc

41、ccbbXXKKKXXXX-=特點：允許偏聚量超過一個單原子層。特點：允許偏聚量超過一個單原子層。 )/exp(RTGGKsol-=四、四、 Fowler理論理論 前面的理論均假設，偏聚原子之間沒有相互作用。前面的理論均假設，偏聚原子之間沒有相互作用。 假設：相鄰吸附原子之間有互作用能假設：相鄰吸附原子之間有互作用能溶質原子的溶質原子的總的自由能總的自由能WkTZNPPEZnppeGln)/(21)/(211212-=Z1：偏聚原子在晶界層里的配位數。：偏聚原子在晶界層里的配位數。 )/(exp(1010RTXXZGXXXXXbbccbbb-=-五、五、 Guttmann理論理論 在三元和更多

42、元系中考慮在三元和更多元系中考慮2種互偏聚元素間相互作用種互偏聚元素間相互作用 晶界偏聚量：晶界偏聚量： =-=2101)/exp(1)/exp(jjcjicbbRtGXRTGXXXii其中：其中：Xb1和和Xb2分別是偏聚雜質和合金元素的摩爾分數單原分別是偏聚雜質和合金元素的摩爾分數單原子層，子層，Xc1和和Xc2分別是其體濃度；分別是其體濃度； 212011bXGG=12為互作用系數，是形成合金為互作用系數，是形成合金-雜質鍵時最近鄰鍵能的改變。雜質鍵時最近鄰鍵能的改變。 212022bXGG=5.3.3.4 平衡晶界偏聚動力學平衡晶界偏聚動力學 t時刻晶界溶質的濃度為時刻晶界溶質的濃度為

43、 2/12222)4()4exp(1)0()()0()(fDterfcfDtXXXtXbbbb-=-D是溶質體擴散系數，是溶質體擴散系數， f與溶質與溶質b和基體和基體a的原子尺寸有關的原子尺寸有關 23-=baf 平衡偏聚對晶界性能的影響平衡偏聚對晶界性能的影響 一、元素平衡偏聚對晶界結合力的影響一、元素平衡偏聚對晶界結合力的影響 Seah(1980)用規則溶液近似計算了各種溶劑中溶質引用規則溶液近似計算了各種溶劑中溶質引起的晶界結合力的變化，凡是起的晶界結合力的變化，凡是 Hsub值高于基體時，它會使值高于基體時，它會使晶界結合力增加，反之則脆化晶界。晶界結合力增加，反之則脆化晶界。 如

44、：如 ： F e 中 ，中 ，S b , S n , S , P, Si,Cu，引起脆，引起脆化化 Mo,C可以改善可以改善晶界結合力晶界結合力 二、二、 晶界平衡偏聚量與晶界兩側晶體取向有關晶界平衡偏聚量與晶界兩側晶體取向有關 偏聚的各向異性偏聚的各向異性 P在在Fe 中晶界偏聚的各向異性（中晶界偏聚的各向異性（Suzuki，1981）斷裂表面密勒指數與斷裂表面密勒指數與P偏聚的關系偏聚的關系 高指數面上高指數面上偏聚程度偏聚程度明顯高明顯高 有色金屬（有色金屬（Pb, Zn, Sn）稀固溶體，）稀固溶體，高溫保溫后冷卻高溫保溫后冷卻 微區顯微硬度法微區顯微硬度法發現在晶界附近發現在晶界附近

45、50-100微米范圍有異常的微米范圍有異常的溶質固溶強化，冷速溶質固溶強化，冷速越慢，富集程度和富越慢，富集程度和富集范圍均增加。集范圍均增加。 非平衡偏聚非平衡偏聚 非平衡偏聚現象的發現及分類非平衡偏聚現象的發現及分類Aust(1968)復合體湮滅機制復合體湮滅機制 空位濃度空位濃度 )/exp(KTEKVfVb-=空位空位-溶質復合體濃度溶質復合體濃度 )/exp(KTEBVKVccc= Ef空位形成能空位形成能 Ec空位空位-溶質復合體形成能溶質復合體形成能 B溶質平均濃度溶質平均濃度形成非平衡偏聚形成非平衡偏聚 bcVV淬火速度不太快，也不太慢，淬火速度不太快，也不太慢， 淬火開始溫度

46、不太低。淬火開始溫度不太低。 非平衡偏聚出現的范圍：非平衡偏聚出現的范圍：非平衡偏聚：非平衡偏聚： 是一種動力學過程（也有人稱為動態偏聚），是是一種動力學過程（也有人稱為動態偏聚），是指由于各種外界因素（如溫度、應力、輻照等）的變指由于各種外界因素（如溫度、應力、輻照等）的變化引起某種溶質原子在晶界（或相界）的化學位不同，化引起某種溶質原子在晶界（或相界）的化學位不同，從而造成元素再分布的現象這時，溶質原子會富集從而造成元素再分布的現象這時，溶質原子會富集到晶界及其鄰近區域中，其偏聚量明顯超過該溫度下到晶界及其鄰近區域中，其偏聚量明顯超過該溫度下的平衡偏聚量值，但隨保溫時間的延長，這種偏聚會的

47、平衡偏聚量值，但隨保溫時間的延長，這種偏聚會消失，也可能轉化為析出偏聚原子的分布向晶內延消失，也可能轉化為析出偏聚原子的分布向晶內延伸到幾十、幾百甚至更多原子層范圍伸到幾十、幾百甚至更多原子層范圍 ，受溶質原子的，受溶質原子的擴散、各類晶體缺陷的數量與運動以及晶界本身結構擴散、各類晶體缺陷的數量與運動以及晶界本身結構的影響，其許多規律與平衡偏聚現象相反。的影響，其許多規律與平衡偏聚現象相反。非平衡偏聚現象的主要分類非平衡偏聚現象的主要分類 （1）材料淬火、等溫及熱處理過程中引起的反常偏）材料淬火、等溫及熱處理過程中引起的反常偏聚已進行了大量研究工作，涉及到許多種材料及元素，聚已進行了大量研究工

48、作，涉及到許多種材料及元素，實驗規律已比較清楚，理論解釋也較系統，但有些關鍵實驗規律已比較清楚，理論解釋也較系統，但有些關鍵問題尚待澄清問題尚待澄清（2）輻照條件下出現的非平衡界面偏聚及貧化現象在）輻照條件下出現的非平衡界面偏聚及貧化現象在核工業用材中大量存在，引起材料服役期性能的一系列核工業用材中大量存在，引起材料服役期性能的一系列變化，其基本變化規律也已研究得較多，涉及到輻照引變化，其基本變化規律也已研究得較多，涉及到輻照引起的各類過飽和點缺陷的形成與消失過程，并伴隨有溶起的各類過飽和點缺陷的形成與消失過程，并伴隨有溶質的反常遷移質的反常遷移 （3）各種運動界面上出現的溶質反常偏聚現象這）

49、各種運動界面上出現的溶質反常偏聚現象這是溶質與運動界面相互作用引起的一種非平衡態溶是溶質與運動界面相互作用引起的一種非平衡態溶質再分布現象，近年的研究主要集中在再結晶過程質再分布現象，近年的研究主要集中在再結晶過程中運動晶界上溶質的反常偏聚，也涉及到相轉變過中運動晶界上溶質的反常偏聚，也涉及到相轉變過程中移動相界上的偏聚現象，這類偏聚的機制尚不程中移動相界上的偏聚現象，這類偏聚的機制尚不很清楚，可能與界面在運動過程中的結構及狀態變很清楚，可能與界面在運動過程中的結構及狀態變化有關，已提出一些初步理論，但還很不完全，有化有關，已提出一些初步理論，但還很不完全，有待進一步發展待進一步發展 微量硼在

50、界面的非平衡偏聚微量硼在界面的非平衡偏聚目前研究得最多也是最全面的元素目前研究得最多也是最全面的元素 使用的方法也較合用使用的方法也較合用,特殊特殊 以硼為特例介紹非平衡晶界偏聚的特點及近代研究成果以硼為特例介紹非平衡晶界偏聚的特點及近代研究成果 徑跡顯微照相技術（徑跡顯微照相技術（PTA） 天然硼中含有天然硼中含有19.8%原子百分數的原子百分數的10B同位素同位素 10B同位素在熱中子的輻照下，發生如下反應同位素在熱中子的輻照下，發生如下反應 =47110LinB可用固體徑跡探測器探測這些產物粒子的徑跡。可用固體徑跡探測器探測這些產物粒子的徑跡。 蝕坑密度蝕坑密度與硼含量之間有如下關系：與

51、硼含量之間有如下關系： F=CB可以定量測量成分剖面圖可以定量測量成分剖面圖靜止晶界上的晶界非平衡偏聚靜止晶界上的晶界非平衡偏聚 （1）冷卻過程中的非平衡偏聚）冷卻過程中的非平衡偏聚 Fe-40%Ni-B合金體系從1150以2/s冷卻到640 1200110010009008007006001.01.52.02.53.0富集因子溫度，oC1200110010009008007006000.00.10.20.30.40.5貧化因子溫度，oC120011001000900800700600051015202530貧硼區寬度，mm溫度，oC三段式發展：快慢快冷卻樣品的晶界冷卻樣品的晶界 0.25m晶

52、界區域有纏繞的位錯晶界區域有纏繞的位錯 區域寬度區域寬度120nm 以以2/s冷速從冷速從1150冷卻到冷卻到1040的的低硼樣品中一條典型的大角晶界低硼樣品中一條典型的大角晶界 （2）連續冷卻過程終態的界面偏聚）連續冷卻過程終態的界面偏聚 典型熱處理圖（用于Fe-Ni 合金，Fe-Si合金，316不銹鋼及其它含硼鋼） 316 不銹鋼，不銹鋼，900-1350，明場，明場 Mn-B鋼，鋼， 1200-800， 明場明場 Fe-Ni-B合金合金, 600-1100，空冷，空冷 Fe-Ni-B合金，合金， 550-1100，冰鹽水快速冷卻，冰鹽水快速冷卻 原子探針顯示晶界區原子探針顯示晶界區B分布

53、分布晶界偏聚量晶界偏聚量與淬火溫度與淬火溫度 及淬火冷速及淬火冷速的關系圖的關系圖 快冷 慢冷 （3）淬火等溫過程中的偏聚）淬火等溫過程中的偏聚 Mn-Mo-B鋼，1350加熱快速淬入950等溫 無無有（有（2s開始出現）開始出現）多（多（7s）少少(10S)無無(50S)（晶內有小的（晶內有小的B析出物）析出物） Fe-Ni-B合金合金 1200加熱后淬入 1000等溫 無有無Fe-Ni-B合金合金 1200加熱后淬入 600等溫 無有強不消失沿晶析出等溫過程晶界偏聚的規律等溫過程晶界偏聚的規律 淬火溫差小時，峰值下降淬火溫差小時，峰值晚等溫溫度高時，可返回等溫溫度中時，可返回一部份等溫溫度低時，不返回，析出 體心立方體心立方Fe-Si合金從合金從1200、1100、1000、900、800水冷，試樣中硼的分