1、薄膜物理與技術(shù)張敬材料科學(xué)與工程學(xué)院第六章第六章 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法薄膜的性能取決于薄膜的結(jié)構(gòu)和成分。其中薄膜結(jié)構(gòu)的研究可以依所研究的尺度范圍被劃分三個(gè)層次：（1）薄膜的宏觀形貌，包括薄膜尺寸、形狀、厚度、均勻性等；（2）薄膜的微觀形貌，如晶粒及物相的尺寸大小和分布、孔洞和裂紋、界面擴(kuò)散層及薄膜織構(gòu)等；（3）薄膜的顯微組織，包括晶粒內(nèi)的缺陷、晶界及外延界面的完整性、位錯(cuò)組態(tài)等。針對(duì)不同研究對(duì)象的目的，可以選擇不同的研究手段。6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.1 概述6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.1 概述6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法X-radiationMi

2、crowavesg g-radiationUVIRRadio waves10-6 10-3 1 103 106 109 1012Wavelength(nm)可見(jiàn)光可見(jiàn)光微波微波無(wú)線電波無(wú)線電波X射線是波長(zhǎng)在100A0. 1A之間的一種電磁波。常用X射線波長(zhǎng)2.5A-0.5A，與晶體中原子間距（3A）數(shù)量級(jí)相同。可以把晶體作為天然衍射光柵，使得用X射線衍射進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析成為可能。6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）380780 nm780 nm-106 nm10380 nm100.01 nm0.110-5 nm X射線的發(fā)現(xiàn)：射線的發(fā)現(xiàn)：1895

3、1895年，倫琴對(duì)陰極射線的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)年，倫琴對(duì)陰極射線的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了一種穿透能力很強(qiáng)的射線了一種穿透能力很強(qiáng)的射線 X X射線（倫琴射線）射線（倫琴射線） W.K.Rontgen(1845-1923)德國(guó)維爾茨堡大學(xué)校長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家，因發(fā)現(xiàn)X射線，第一個(gè)獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)(1901年)6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）X-X-射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離； 能透過(guò)可見(jiàn)光不能透過(guò)的物體； 沿直線傳播，在電場(chǎng)與磁場(chǎng)中不偏轉(zhuǎn)，在通過(guò)物體時(shí)不發(fā)生反射、折射

4、現(xiàn)象，通過(guò)普通光柵亦不引起衍射； 對(duì)生物有很厲害的生理作用。6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）光柵衍射：光柵為一系列等寬狹縫，由物理光學(xué)可知光柵為一系列等寬狹縫，由物理光學(xué)可知, ,若光的波長(zhǎng)與衍若光的波長(zhǎng)與衍射光柵寬度非常接近時(shí)射光柵寬度非常接近時(shí), , 可發(fā)生衍射的現(xiàn)象，得到一系列明可發(fā)生衍射的現(xiàn)象，得到一系列明暗相間的條紋。暗相間的條紋。勞厄的想法：晶體是原子按周期性排列構(gòu)成的固體物質(zhì)。晶體是原子按周期性排列構(gòu)成的固體物質(zhì)。因原子面間距與入射因原子面間距與入射X X射線波長(zhǎng)數(shù)量級(jí)相當(dāng)，那么晶體可以射線波

5、長(zhǎng)數(shù)量級(jí)相當(dāng)，那么晶體可以當(dāng)作是當(dāng)作是X X射線的三維衍射光柵。射線的三維衍射光柵。在在X X射線一定的情況下，根據(jù)衍射的花樣可以分析晶體的性射線一定的情況下，根據(jù)衍射的花樣可以分析晶體的性質(zhì)，如點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)、晶胞大小和形狀等。質(zhì)，如點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)、晶胞大小和形狀等。6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）X射線是波長(zhǎng)在100A0. 1A之間的一種電磁波。常用X射線波長(zhǎng)2.5A-0.5A，與晶體中原子間距（3A）數(shù)量級(jí)相同。可以把晶體作為天然衍射光柵，使得用X射線衍射進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析成為可能。X-ray晶體crystal勞厄

6、斑Laue spots晶體的三維光柵Three-dimensional “diffraction grating”1912年勞厄利用天然晶體作為三維立體光柵，獲得X射線衍射圖，得到勞厄斑。晶體內(nèi)原子按一定點(diǎn)陣排列得十分整齊，原子間距為幾個(gè)埃，將晶體當(dāng)作晶體內(nèi)原子按一定點(diǎn)陣排列得十分整齊，原子間距為幾個(gè)埃，將晶體當(dāng)作光柵常數(shù)很小的三維立體光柵。光柵常數(shù)很小的三維立體光柵。根據(jù)勞厄斑的分布，可算出晶面間距，掌握晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)根據(jù)勞厄斑的分布，可算出晶面間距，掌握晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)sin2dDCBD)3 . 2 . 1(k相長(zhǎng)干涉得亮點(diǎn)的條件kdsin2層間兩反射光的光程差A(yù)DabCBd12hd3掠射角注：

7、產(chǎn)生干涉的一個(gè)必要條件必要條件是，兩列波的頻率必須相同并且有固定的相位差兩列波的頻率必須相同并且有固定的相位差。1915年布喇格父子獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，小布喇格當(dāng)年25歲，是歷屆諾貝爾獎(jiǎng)最年輕的得主。 1912年，英國(guó)物理學(xué)家布喇格父子提出 X射線在晶體上衍射的一種簡(jiǎn)明的理論解釋-布喇格定律，又稱(chēng)布喇格條件。 )3 . 2 . 1(kkdsin22.已知， d 可測(cè) X射線光譜分析，研究原子結(jié)構(gòu)。1.已知， 可測(cè) d X射線晶體結(jié)構(gòu)分析.研究晶體結(jié)構(gòu)、材料性質(zhì)。6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）X-X-射線衍射

8、分析原理射線衍射分析原理6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法方法方法 LaueLaue法法變化變化固定固定 （適合單晶）（適合單晶）轉(zhuǎn)晶法轉(zhuǎn)晶法固定固定變化變化 （粉末材料和（粉末材料和薄膜薄膜）常用的衍射方法X射線束是專(zhuān)用的X射線管發(fā)射的具有一定波長(zhǎng)的特征X射線。常用的幾種特征X射線：Al的Ka射線（8.34A）、Cu的Ka射線（1.542A）、Cr的Ka射線（2.29A）、Fe的Ka射線（1.94A）。6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffracti

9、on，XRD） 波長(zhǎng)很短 (0.0110 nm)、能量極高 (104 eV) 穿透樣品能力極強(qiáng)； 穿透能力強(qiáng) 要產(chǎn)生足夠的衍射強(qiáng)度需要被輻照樣品區(qū)域足夠大 ( 電子衍射)； 不易會(huì)聚 空間分辯率較低。樣品晶面與入射X射線束滿足 Bragg 條件：衍射強(qiáng)度 入射/衍射角 + 強(qiáng)度分布 材料結(jié)構(gòu)信息：點(diǎn)陣類(lèi)型、點(diǎn)陣常數(shù)、晶向、缺陷、應(yīng)力6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）光源入射 光路測(cè)角儀樣品臺(tái)衍射 光路 探測(cè)器6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffrac

10、tion，XRD）轉(zhuǎn)晶法測(cè)得花狀金納米顆粒轉(zhuǎn)晶法測(cè)得花狀金納米顆粒XRDXRD譜譜l 定性相分析定性相分析 一種特定的物相具有自己獨(dú)特的一組衍射峰，反之不同的衍射峰代表不同的物相。通過(guò)測(cè)定試樣的XRD譜圖，并對(duì)其進(jìn)行分析，可以確定試樣由哪幾種物質(zhì)構(gòu)成。l 定量相分析定量相分析準(zhǔn)確測(cè)定混合物中各相的衍射強(qiáng)度，從而求出多相物質(zhì)中各相的含量。理論基礎(chǔ)是物質(zhì)參與衍射的體積或者重量與其所產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度成正比。定量分析方法：內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、絕熱法、增量法、無(wú)標(biāo)樣法、基體沖擊法和全譜擬合法。l 測(cè)定結(jié)晶度測(cè)定結(jié)晶度結(jié)晶度：結(jié)晶部分重量與總的試樣重量之比的百分?jǐn)?shù)。結(jié)晶相的衍射圖譜面積與非晶相衍射圖譜面積6.2

11、 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法l確定晶體點(diǎn)陣參數(shù)確定晶體點(diǎn)陣參數(shù)點(diǎn)陣參數(shù)是晶態(tài)材料的重要參數(shù)之一，精確確定點(diǎn)陣參數(shù)有助于研究該物質(zhì)的鍵合能和鍵強(qiáng)、計(jì)算理論密度、各向異性熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)、固溶體的組分和固溶度、宏觀殘余應(yīng)力大小，確定相溶解度曲線和相圖的相界、研究相變過(guò)程、分析材料點(diǎn)陣參數(shù)與各種物理性能的關(guān)系。X射線衍射法測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)：利用精確測(cè)得的晶體衍射線峰位2角數(shù)據(jù)，然后根據(jù)在不同晶體結(jié)

12、構(gòu)中布拉格定律和點(diǎn)陣參數(shù)與晶面間距d之間的關(guān)系計(jì)算得到點(diǎn)陣參數(shù)的值。l 測(cè)定薄膜厚度測(cè)定薄膜厚度薄膜厚度產(chǎn)生效應(yīng)：衍射強(qiáng)度隨厚度而變,膜越薄散射體積越小；散射將產(chǎn)生干涉條紋，條紋的周期與膜厚度有關(guān)；衍射線隨著膜厚度降低而變化。D 表示膜厚，表示X射線的波長(zhǎng)，表示掠射角6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)X射線掠入射衍射法（GID）6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法 掠入射(GID)技術(shù) out of plane方式入射光路：平行光路(推薦) 入射角固定：0.5 5o衍射光路：加索拉狹縫(

13、提高信噪比) 非入射光束平面的2掃描樣品位置的確定： Z方向確定 = 0o的確定 = 0o的確定 掠入射(GID)技術(shù) in-plane方式入射光路：平行光路(旋轉(zhuǎn)90o) 入射角固定：0 6o樣品臺(tái)：水平狀態(tài)衍射光路：加索拉狹縫(提高信噪比) 入射光束平面內(nèi)的衍射掃描, 傾轉(zhuǎn)樣品臺(tái)： 調(diào)整樣品的水平位置結(jié)構(gòu)信息 水平點(diǎn)陣常數(shù)；6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)X射線掠入射衍射法（GID）6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)X射線掠入射衍射法（GID）6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法 掠入射(GID)技術(shù)in-plane方式掃描方式： 徑向掃描： 2 掃描： ?掃描：結(jié)構(gòu)信息In

14、t. cps 薄膜的對(duì)稱(chēng)性及與基體關(guān)系； 1000 馬賽克結(jié)構(gòu)； 點(diǎn)陣常數(shù)及其隨深度的變化Radial46.447482 File: radfilm.raw - Type: 2Th/Th unlocked - Start: 46.0000 ?- End: 49.0000 ? - Step: 0.0100 ?- Step time: 15.1 s - Temp.: 25 癈 (Room) - Time Started: 1014713408 s - 2-Theta: 46.0000 ? - Th Operat ions: Import01020504030607049layersubstrate

15、alpha 1alpha 2LaZrO_2 5nm film on Si(111)0100200300Phi - Scalegencloop - File: long_phi_good.raw - Type: Phi-scan - Start: -5.00 ? - End: 360.00 ? - Step: 0.10 ? - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 癈 (Room) - Time Started: 1045734528 s - 2-Theta: 46.1228 ? - Theta: 23.1144 ? - Chi: Operations: ImportFile

16、: longphifilm.raw - Type: Phi-scan - Start : 90.00 ? - End: 360.00 ? - Step: 0.10 ? - Step time: 10. s - Temp.: 25 癈 (Room) - Time Started: 1014660992 s - 2-Theta: 47.8485 ? - Theta: 23.9242 ? - Chi: 88.70 ? - Phi: Operations: ImportFile: long2phifilm.raw - Type: Phi-scan - Start: 0.00 ? - End: 100.

17、00 ? - Step: 0.10 ? - Step time: 3. s - Temp.: 25 癈 (Room) - Time Started: 1014706944 s - 2-Theta: 47.8485 ? - Theta: 23.9242 ? - Chi: 88.70 ?- Phi: 0. Operations: ImportLin (Cps)0200030004000電子束的作用區(qū)域及主要成像粒子：1、電子束入射到樣品表面后，會(huì)與表面層的原子發(fā)生各種交互作用， 其作用區(qū)域大致為一個(gè)梨形區(qū)域，深度約 1m；2、該區(qū)域在電子束照射下可實(shí)現(xiàn)成像和波譜分析的主要激發(fā)粒子是：（1）最表層

18、(10)：俄歇電子； （2）淺層 (50500)：二次電子；（3）梨形區(qū)上部：背散射電子；（4）梨形區(qū)下部：特征X射線。3、分別接收上述激發(fā)粒子，處理后可顯示表層的各種形貌/成分信息。6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)一、測(cè)量原理：1、熾熱的燈絲（陰極）（真空加熱鎢燈絲）發(fā)射出的電子在電場(chǎng)作用下被0.5kV-30kV電場(chǎng)加速；2、加速電子進(jìn)入兩級(jí)磁聚焦透鏡，會(huì)聚成直徑約 5 nm的電子束；3、聚焦電子束被導(dǎo)入末級(jí)透鏡上的偏轉(zhuǎn)掃描線圈，在磁場(chǎng)作用下掃描照射樣品表面；4、電子束照射所激發(fā)的各種產(chǎn)物粒子束被樣品附近的探測(cè)器接收， 形成反映樣品形貌的電子像或結(jié)構(gòu)成分的波譜。二次

19、電子像 (反映表面形貌)背散射電子成像 (反映元素成分 + 形貌)二、基本特點(diǎn)：1、可提供清晰直觀的表面/截面形貌像；2、分辯率高，可達(dá)50 A（鎢燈絲電子槍?zhuān)▓?chǎng)發(fā)射電子槍分辨率可達(dá)1 nm），景深大，可達(dá)7.5 um；放大倍數(shù)從幾十倍到幾萬(wàn)倍可調(diào)。3、可采用不同分析模式作定量/半定量的表面成分分析；4、是目前材料研究最常用手段之一，應(yīng)用極為廣泛。6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（2） 掃描電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopy)SEM的結(jié)構(gòu)與主要組件6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)掃描電鏡的應(yīng)用掃描電鏡的應(yīng)

20、用信號(hào)種類(lèi)所提供的信息二次電子二次電子高分辨的樣品表面形貌高分辨的樣品表面形貌樣品的電壓襯度樣品的電壓襯度/磁襯度和磁幬顯示磁襯度和磁幬顯示背散射電子背散射電子 表面形貌表面形貌/原子序數(shù)襯度原子序數(shù)襯度晶體取向襯度晶體取向襯度提供電子通道圖樣，確定晶體取向提供電子通道圖樣，確定晶體取向吸收電子吸收電子同背散射電子同背散射電子電子空穴對(duì)電子空穴對(duì)半導(dǎo)體器件的性能半導(dǎo)體器件的性能Y陰極熒光陰極熒光表面反射和透射模式的熒光圖象表面反射和透射模式的熒光圖象特征特征X射線射線任何部位的元素分析和元素分布圖任何部位的元素分析和元素分布圖Auger電子電子樣品表面薄層中的輕元素分析和元素分樣品表面薄層中的

21、輕元素分析和元素分布圖布圖SEM主要的性能表征主要的性能表征可分辨的兩個(gè)結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)之間的最小距離可分辨的兩個(gè)結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)之間的最小距離影響因素：電子束直徑影響因素：電子束直徑 樣品本身各部分之間的襯度特征樣品本身各部分之間的襯度特征 樣品中一定的取樣體積樣品中一定的取樣體積Ac：入射電子束在作光柵掃描時(shí)，在熒光屏上陰極射線同步掃描：入射電子束在作光柵掃描時(shí)，在熒光屏上陰極射線同步掃描的幅度的幅度As：入射電子束在作光柵掃描時(shí)，電子束在樣品表面掃描的幅度：入射電子束在作光柵掃描時(shí)，電子束在樣品表面掃描的幅度影響影響SEM性能的主要因素性能的主要因素掃描電鏡的構(gòu)造：掃描電鏡的構(gòu)造： 電子光學(xué)系統(tǒng)（包括電

22、子槍、電磁透鏡、電子光學(xué)系統(tǒng)（包括電子槍、電磁透鏡、 掃掃描線圈等）描線圈等） 樣品室樣品室 樣品所產(chǎn)生信號(hào)的收集、處理和顯示系統(tǒng)樣品所產(chǎn)生信號(hào)的收集、處理和顯示系統(tǒng) 其它的附屬設(shè)備：真空抽氣系統(tǒng)、電源電路系其它的附屬設(shè)備：真空抽氣系統(tǒng)、電源電路系統(tǒng)等統(tǒng)等上述的任何一個(gè)構(gòu)造都是必須考慮的，但是影響性能上述的任何一個(gè)構(gòu)造都是必須考慮的，但是影響性能最主要的因素是：電子槍和檢測(cè)器最主要的因素是：電子槍和檢測(cè)器電子槍的種類(lèi)電子槍的種類(lèi)電子槍的種類(lèi)亮度陰 極溫 度光 源尺 寸能量分 散（ev）壽命（h）穩(wěn)定性熱電子發(fā)射型鎢燈絲LaB6310511062800190020m10m0.590.402001

23、000好好場(chǎng) 致發(fā) 射熱場(chǎng)致發(fā)射冷場(chǎng)致發(fā)射11072107180030020nm5nm0.310.2620002000較好中等冷場(chǎng)發(fā)射冷場(chǎng)發(fā)射: :高的亮度、較低的能量分散和較小的光源尺寸，這高的亮度、較低的能量分散和較小的光源尺寸，這有利于提高分辨率，另外可以使電子槍保持長(zhǎng)壽命；缺點(diǎn)是有利于提高分辨率，另外可以使電子槍保持長(zhǎng)壽命；缺點(diǎn)是，大的噪聲和發(fā)射電流漂移，要求的真空度較高，大的噪聲和發(fā)射電流漂移，要求的真空度較高三、主要成像模式：1、二次電子像 (反映表面形貌)：1、入射電子從樣品表層激發(fā)出來(lái)能量最低的一部分電子 (來(lái)自較淺層 原子的受激發(fā)射)；2、表面起伏變化會(huì)造成二次電子發(fā)射數(shù)量和

24、角分布變化；3、具有較高的分辯率 (5-10 nm)：來(lái)自淺表層，分辯率較高；4、景深很大 任何形狀直接觀察 無(wú)須拋光處理！5、要求樣品具導(dǎo)電性 防止電荷累積 不導(dǎo)電樣品噴Au噴C處理！2、背散射電子成像 (反映元素成分 + 形貌)：1、背散射電子：被樣品表面直接碰撞散射返回的高能電子。 能量水平與入射電子相近！2、背散射電子像：接收背散射電子形成的電子像。3、特點(diǎn)： 原子對(duì)入射電子的反射能力隨原子序數(shù) Z 而緩慢 背散射電子像可反映元素分布 成分分析 (面分布)！ 重元素反射能力 亮區(qū) (右圖亮區(qū)為富 Pb 成分區(qū)域！) 電子能量較高 穿透能力 作用區(qū)域深、廣 成像分辨率不如二次電子像 (5

25、0-200 nm)！ 樣品表面很粗糙時(shí)，成分襯度甚至?xí)恍蚊惨r度掩蓋！6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（2）掃描電子顯微鏡 (SEM)PbSn（錫化鉛）鍍層表面的二次電子像同一區(qū)域的背散射電子像6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法SEM下的花粉粒SEM下的昆蟲(chóng)其它附件能譜儀（其它附件能譜儀（X X射線能量色散譜儀，射線能量色散譜儀，EDSEDS）Si（Li）X射線能譜儀的結(jié)構(gòu)框圖射線能譜儀的結(jié)構(gòu)框圖能譜儀的應(yīng)用：能譜儀的應(yīng)用：分析材料表面微區(qū)的成分分析材料表面微區(qū)的成分化學(xué)成分分析定點(diǎn)定性分析、定點(diǎn)定量分析 單元素的線掃描和面分布特點(diǎn)：分析速度快，作為掃描電鏡的工具可在不影響圖像分辨力的前提下進(jìn)行成特點(diǎn)

26、：分析速度快，作為掃描電鏡的工具可在不影響圖像分辨力的前提下進(jìn)行成分分析。分分析。對(duì)重元素精確，超輕元素檢測(cè)靈敏度低，定量不好。波譜儀（波譜儀（X X射線波長(zhǎng)色散譜儀，射線波長(zhǎng)色散譜儀，WDSWDS）檢測(cè)靈敏度更高，但對(duì)分析條件要求苛刻，如電子束電流大于檢測(cè)靈敏度更高，但對(duì)分析條件要求苛刻，如電子束電流大于0.1uA0.1uA，樣品要求，樣品要求非常平整且只能水平放置、準(zhǔn)確的定量分析還需要相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同條件下非常平整且只能水平放置、準(zhǔn)確的定量分析還需要相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同條件下做比對(duì)分析、對(duì)主機(jī)的穩(wěn)定性要求極高。做比對(duì)分析、對(duì)主機(jī)的穩(wěn)定性要求極高。聚光鏡聚光鏡 電子槍電子槍物鏡物鏡樣品室

27、樣品室中間鏡（多個(gè)）中間鏡（多個(gè)）投影鏡投影鏡熒光屏熒光屏照相室（底片）照相室（底片）或數(shù)字暗室或數(shù)字暗室透射電子顯微鏡放大原理（1）光源-電子槍?zhuān)ㄦu絲、六硼化鑭、場(chǎng)發(fā)射槍。（2）透鏡組聚光鏡，物鏡，中間鏡和投影鏡。（3）觀察室及照相機(jī)6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（3）透射電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy)6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法一、測(cè)量原理：1、把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子在 穿過(guò)樣品的同時(shí)與樣品原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立 體角散射；2、散射角的大小與樣品的密度、厚度相關(guān)，因此可形成明暗 不同的影像；3、通常：TEM

28、的分辨率達(dá) 0.10.2 nm； 放大倍數(shù)為 n104n106倍。二、與SEM的主要區(qū)別：1、電子束照射方式不同：SEM 掃描式照射較大區(qū)域； TEM 固定照射很小區(qū)域。2、接收方式不同：SEM 表層激發(fā)或散射的 e (SE、BSE)、g (X-ray)； TEM 電子束穿過(guò)很薄樣品并與樣品原子點(diǎn)陣交互作用后被接收！三、TEM的主要工作模式：1、影像模式：物鏡光闌置于樣品像平面位置 透射電子束直接成像 獲得樣品的結(jié)構(gòu)、形貌信息！2、衍射模式：物鏡光闌置于衍射斑點(diǎn)平面位置 衍射斑點(diǎn)成像 獲得樣品的晶體學(xué)、成分信息！6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（3）透射電子顯微鏡 (Transmission Elect

29、ron Microscopy)6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法 兩種工作模式之間的轉(zhuǎn)換主要依靠改變物鏡光柵及透鏡系統(tǒng)電流或成像平面位置來(lái)進(jìn)行。M M最大最大 = =M M1 1M M2 2M M3 3M M4 4 （四透鏡成像系統(tǒng)）四透鏡成像系統(tǒng)）放大倍數(shù)：由放大倍數(shù)：由3-43-4個(gè)成像透鏡的不同組合完成放個(gè)成像透鏡的不同組合完成放大倍數(shù)的變化大倍數(shù)的變化世界上能生產(chǎn)透射電鏡的廠家不多，主要是歐美日的大型電子公司，德國(guó)的蔡司（Zeiss），美國(guó)的FEI（電鏡部門(mén)的前身是飛利浦的電子光學(xué)公司），日本的日本電子（JEOL）、日立（Hitachi）。選區(qū)電子衍射選區(qū)電子衍射SAEDSAED微米

30、級(jí)微小微米級(jí)微小區(qū)域結(jié)構(gòu)特征區(qū)域結(jié)構(gòu)特征四、應(yīng)用1、利用質(zhì)厚襯度像，對(duì)樣品進(jìn)行一般形貌觀察；2、利用電子衍射、微區(qū)電子衍射、會(huì)聚束電子衍射物等技術(shù)條件，對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，從而確定物料的物相、晶系甚至空間群；3、利用高分辨電子顯微術(shù)可以直接看到晶體中原子或原子團(tuán)在特定方向上的結(jié)構(gòu)投影這一特點(diǎn)，確定晶體結(jié)構(gòu)；4、利用衍襯像和高分辨電子顯微像技術(shù)，觀察晶體中存在的結(jié)構(gòu)缺陷，確定缺陷的種類(lèi)、估算缺陷密度；5、利用TEM附加的能量色散X射線譜儀或電子能量損失譜儀對(duì)樣品的微區(qū)化學(xué)成分進(jìn)行分析；6、利用帶有掃描附件和能量色散X射線譜儀的TEM，或者利用帶有圖像過(guò)濾器的TEM，對(duì)樣品中的元素進(jìn)行分析，確定樣

31、品中是否有成分偏析。五、TEM的發(fā)展中等電壓的TEM 獲得亞埃和亞電子伏特的分辨力，需要發(fā)展配有單色的電子源、電子束斑尺寸小于0.2nm的聚光鏡系統(tǒng)、物鏡球差校正器、無(wú)像差投影鏡和能量過(guò)濾成像系統(tǒng)等部件的新一代透射電子顯微鏡。6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（3）透射電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy)6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法M M最大最大 = =M M1 1M M2 2M M3 3M M4 4 （四透鏡成像系統(tǒng)）四透鏡成像系統(tǒng)）放大倍數(shù)：由放大倍數(shù)：由3-43-4個(gè)成像透鏡的不同組合完成放個(gè)成像透鏡的不同組合完成放大倍數(shù)的變化大倍數(shù)的變化1、場(chǎng)發(fā)

32、射槍透射電子顯微鏡；2、慢掃射電荷耦合器件；3、球差校正器；4、單色器；5、新一代能量過(guò)濾成像系統(tǒng)一、測(cè)量原理：測(cè)量物質(zhì)原子間作用力！1、原子間距 1 nm時(shí)，原子間的 Lennard-Jones勢(shì)顯著化 原子間產(chǎn)生較強(qiáng)相互作用力，并滿足： F = -6Ar-7 + 12Br -13 2、原子間距離 原子間作用力 可由微探針受力大小換算出表面原子高度 樣品表面形貌3、核心部件：直徑 1020 nm的顯微探針 + 壓電驅(qū)動(dòng)裝置二、主要工作模式：1、接觸式：探針與樣品表面極為接近 直接受很強(qiáng)斥力作用 分辯率很高！2、非接觸式：探針以一定頻率在樣品表面上方 5-10 nm處振動(dòng) 受表面-探針間引力作

33、用 (F -10-12 N) 分辯率低、但不會(huì)接觸/損壞/污染樣品！3、拍擊式：振動(dòng) + 接觸模式 (振幅約100 nm) 每次振動(dòng)中接觸樣品表面一次 兼具高分辨率和非接觸式不影響樣品的優(yōu)點(diǎn)！6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（4） 原子力顯微鏡 (Atom Force Microscopy)原子力與原子間距的關(guān)系6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法一、測(cè)量原理：利用量子力學(xué)的隧道效應(yīng)測(cè)量表面形貌！1、利用一根非常細(xì)的鎢金屬探針實(shí)現(xiàn)測(cè)量；2、當(dāng)針尖與樣品表面距離極小時(shí)，針尖原子的外層電子會(huì)通過(guò) “隧道效應(yīng)”跳到待測(cè)物體表面上形成隧道電流；3、由于樣品表面原子級(jí)微小起伏會(huì)影響隧道電流的大小，只有 不斷調(diào)整針

34、尖相對(duì)于物體表面的高度才能維持恒定的隧道電 流，針尖高度的調(diào)整軌跡即可對(duì)應(yīng)待測(cè)樣品的表面形貌。二、主要特點(diǎn)：1、探針直徑：0.110 m；2、針尖-樣品表面距離：1 nm左右；3、分辯率：法向 0.01 nm，切向 0.1 nm (極高！)；4、隧道電流的直接相關(guān)量是表面電子態(tài)密度，如果存在其它 影響電子態(tài)密度分布的因素，則可能得到“偽表面形貌”！5、要求待測(cè)樣品具有導(dǎo)電性或者是半導(dǎo)體；6、可在真空、大氣、常溫、低溫等不同條件下工作，甚至樣 品可浸在水、電解液、液氮或液氦中；7、可觀察到表面的原子結(jié)構(gòu)，是顯微鏡技術(shù)的一大進(jìn)展，也 成為納米技術(shù)的主要分析工具 (如右圖所示)；8、可推動(dòng)表面原子遷

35、移，實(shí)現(xiàn)原子級(jí)表面重構(gòu) (如右圖)！6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（5 ）掃描隧道顯微鏡 (Scanning Tunneling Microscopy)STM的基本構(gòu)成及原理圖STM測(cè)得的表面原子結(jié)構(gòu)和實(shí)現(xiàn)的原子操縱6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法 掃描隧道顯微鏡的基本原理是將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近 (通常小于1nm) 時(shí)，在外加電場(chǎng)的作用下，電子會(huì)穿過(guò)兩個(gè)電極之間的勢(shì)壘流向另一電極。 隧道電流是電子波函數(shù)重疊的量度，與針尖和樣品之間距離S 以及平均功函數(shù)有關(guān)： 12exp()bIVAS)(2121一、工作原理：式中Vb是加在針尖和樣品之間的偏

36、置電壓。1和2分別為針尖和樣品的功函數(shù)，A為常數(shù)，在真空條件下約等于1。6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（5 ）掃描隧道顯微鏡 (Scanning Tunneling Microscopy) 由上式可知，隧道電流強(qiáng)度 I 對(duì)針尖和樣品之間的距離 a 有著指數(shù)依賴(lài)關(guān)系，當(dāng)距離減小0.1nm，隧道電流即增加約一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，當(dāng)針尖和樣品表面做相對(duì)移動(dòng)時(shí)，根據(jù)隧道電流的變化，我們可以得到樣品表面微小的高低起伏變化的信息，如果同時(shí)對(duì)x-y方向進(jìn)行掃描，就可以直接得到三維的樣品表面形貌圖，這就是掃描隧道顯微鏡的工作原理。 掃描隧道顯微鏡主要有兩種工作模式：恒電流模式和恒高度模式。右圖是中國(guó)科學(xué)院右圖是中國(guó)科學(xué)院

37、化學(xué)所的科技人員化學(xué)所的科技人員利用納米加工技術(shù)利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過(guò)搬在石墨表面通過(guò)搬遷碳原子而繪制出遷碳原子而繪制出的世界上最小的中的世界上最小的中國(guó)地圖。國(guó)地圖。 與其他表面分析技術(shù)相比，與其他表面分析技術(shù)相比，STMSTM具有如下獨(dú)具有如下獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：特的優(yōu)點(diǎn)：(1)(1)具有原子級(jí)高分辨率，具有原子級(jí)高分辨率，STM STM 在平行于樣品表面方向上在平行于樣品表面方向上 的分辨率分別可達(dá)橫向：的分辨率分別可達(dá)橫向：0.Inm 0.Inm 、縱向：、縱向：0.01nm0.01nm。(2)(2)可實(shí)時(shí)得到實(shí)空間中樣品表面的三維圖像，可用于具有可實(shí)時(shí)得到實(shí)空間中樣品表面的三維圖像，

38、可用于具有 周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)的研究。周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)的研究。(3)(3)可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是對(duì)體相或可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是對(duì)體相或 整個(gè)表面的平均性質(zhì)，因而可直接觀察到表面缺陷、表整個(gè)表面的平均性質(zhì)，因而可直接觀察到表面缺陷、表 面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置。面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置。 硅硅(111)(111)面面7 77 7原子原子重構(gòu)像：為了得到表面重構(gòu)像：為了得到表面清潔的硅片單質(zhì)材料，清潔的硅片單質(zhì)材料，對(duì)硅片進(jìn)行高溫加熱和對(duì)硅片進(jìn)行高溫加熱和退火處理，在加熱和退退火處理，在加熱和退火處理的過(guò)程中硅表面火處理的過(guò)

39、程中硅表面的原子進(jìn)行重新組合，的原子進(jìn)行重新組合，結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，這結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，這就是所謂的重構(gòu)。就是所謂的重構(gòu)。(4)(4)可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，樣品甚至可可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，樣品甚至可浸在水和其他溶液中，不需要特別的制樣技術(shù)并且探測(cè)浸在水和其他溶液中，不需要特別的制樣技術(shù)并且探測(cè)過(guò)程對(duì)樣品無(wú)損傷這些特點(diǎn)特別適用于研究生物樣品過(guò)程對(duì)樣品無(wú)損傷這些特點(diǎn)特別適用于研究生物樣品和在不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)樣品表面的評(píng)價(jià)，例如對(duì)于多相和在不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)樣品表面的評(píng)價(jià)，例如對(duì)于多相催化機(jī)理、超一身地創(chuàng)、電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電極表面變催化機(jī)理、超一身地創(chuàng)、電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中

40、電極表面變化的監(jiān)測(cè)等。化的監(jiān)測(cè)等。液體中觀察原子圖象 下圖所示的是在電下圖所示的是在電解液中得到的硫酸根解液中得到的硫酸根離子吸附在銅單晶離子吸附在銅單晶(111)(111)表面的表面的STMSTM圖象圖象。圖中硫酸根離子吸。圖中硫酸根離子吸附狀態(tài)的一級(jí)和二級(jí)附狀態(tài)的一級(jí)和二級(jí)結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)。結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)。(5)(5)配合掃描隧道譜（配合掃描隧道譜（STSSTS）可以得到有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的）可以得到有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度。表面電子阱、電荷信息，例如表面不同層次的態(tài)密度。表面電子阱、電荷密度波、表面勢(shì)壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等密度波、表面勢(shì)壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等(6)(6)利用利

41、用STMSTM針尖，可實(shí)現(xiàn)對(duì)原子和分子的移動(dòng)和操縱，這針尖，可實(shí)現(xiàn)對(duì)原子和分子的移動(dòng)和操縱，這為納米科技的全面發(fā)展奠定了基礎(chǔ)為納米科技的全面發(fā)展奠定了基礎(chǔ) 1990 1990年，年，IBMIBM公司的科學(xué)家展示了一項(xiàng)成果，他們?cè)诮饘俟镜目茖W(xué)家展示了一項(xiàng)成果，他們?cè)诮饘冁嚤砻嬗面嚤砻嬗?535個(gè)惰性氣體氙原子組成個(gè)惰性氣體氙原子組成“IBMIBM” ”三個(gè)英文字母。三個(gè)英文字母。一、出發(fā)點(diǎn)： 利用激發(fā)源 (如：電子束、離子束、光子束、中性粒子束等)，有時(shí)還加上電磁場(chǎng)、溫度場(chǎng)的輔助，使被測(cè)樣品發(fā)射攜帶元素成分信息的粒子，實(shí)現(xiàn)化學(xué)組成、相對(duì)含量的分析。二、主要分析方法：6.3 薄膜成分概述薄膜成分

42、表征的基本原理NaU0.11 m1 meg (x-ray)BU0.01LiU0.1-150 nm1.5 nmeeLiU0.1-1100 m1.5 nmg (x-ray)e (光電子)HeU11 mm20 nmi+i+HU0.00011 nm1.5 nmi+i+II(次級(jí)靶離子)6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法一、概念及特點(diǎn)：以電子束激發(fā)樣品中元素的內(nèi)層電子，使之發(fā)射出Auger電子，然后接收、分析這些俄歇電子的能量分布，達(dá)到分析樣品成分的方法。主要用于厚度2 nm的表面層內(nèi)除氫和氦以外的所有元素的鑒定。P179 一般需要在超高真空 (P 10-8 Pa)環(huán)境下進(jìn)行，以避免樣品表面被污染；

43、一般都有離子槍裝置，以對(duì)樣品表面進(jìn)行離子轟擊清潔樣品表面， 并可通過(guò)濺射進(jìn)行離子刻蝕，進(jìn)行深度分析； 電子的加速電壓一般僅為2000 eV左右，遠(yuǎn)低于電鏡分析。6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.3 薄膜成分1. 俄歇電子能譜 (AES, Auger Electron Spectroscopy)最主要的薄膜和表面分析技術(shù)之一。最表層 (10)：俄歇電子二、應(yīng)用與發(fā)展：根據(jù)能譜的位置和形狀以識(shí)別元素種類(lèi)。 1 微分譜的一般特點(diǎn)微分譜的一般特點(diǎn) 負(fù)峰尖銳，正峰較小（以負(fù)峰為準(zhǔn)）負(fù)峰尖銳，正峰較小（以負(fù)峰為準(zhǔn)） 2元素鑒定元素鑒定 指紋鑒定指紋鑒定 (除氫、氦除氫、氦) 俄歇電子標(biāo)準(zhǔn)譜手冊(cè)（俄歇

44、電子能量圖和標(biāo)準(zhǔn)俄歇譜圖）俄歇電子標(biāo)準(zhǔn)譜手冊(cè)（俄歇電子能量圖和標(biāo)準(zhǔn)俄歇譜圖） (1) (1) 找一個(gè)或數(shù)個(gè)最強(qiáng)峰，查手冊(cè)確定元素找一個(gè)或數(shù)個(gè)最強(qiáng)峰，查手冊(cè)確定元素 (2) (2) 確定譜圖中其他峰的元素的歸屬。除絕對(duì)值外，各峰的相對(duì)位置、強(qiáng)度大小確定譜圖中其他峰的元素的歸屬。除絕對(duì)值外，各峰的相對(duì)位置、強(qiáng)度大小和形狀也起著作用。和形狀也起著作用。 (3) (3) 對(duì)未有歸屬的弱峰對(duì)未有歸屬的弱峰重復(fù)上述兩步重復(fù)上述兩步 (4) (4) 最后存在未有歸屬的峰，可能不是真正的俄歇峰，加以判斷最后存在未有歸屬的峰，可能不是真正的俄歇峰，加以判斷 (5) (5) 若有重疊，綜合考慮（解疊，鑒定弱峰對(duì)應(yīng)

45、的微量元素）若有重疊，綜合考慮（解疊，鑒定弱峰對(duì)應(yīng)的微量元素） 3. 改變初級(jí)束能量，排除初級(jí)電子能量損失峰改變初級(jí)束能量，排除初級(jí)電子能量損失峰 4. 考慮是否存在化學(xué)位移考慮是否存在化學(xué)位移6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.3 薄膜成分1. 俄歇電子能譜 (AES, Auger Electron Spectroscopy)最表層 (10)：俄歇電子二、應(yīng)用與發(fā)展：定量分析：根據(jù)俄歇峰信號(hào)強(qiáng)度確定元素含量定量分析：根據(jù)俄歇峰信號(hào)強(qiáng)度確定元素含量 單位體積原子數(shù)單位體積原子數(shù)(原子密度原子密度) ni 單位體積單位體積 i 原子占總原子數(shù)的百分?jǐn)?shù)原子占總原子數(shù)的百分?jǐn)?shù)(原子濃度原子濃度)

46、 （或百分濃度）（或百分濃度） C Ci i = n = ni i/n/nj j i元素元素WXY俄歇峰強(qiáng)度表示為俄歇峰強(qiáng)度表示為Ii,wxy 由由Iiwxy 求求ni或或C CI I 計(jì)算俄歇電流公式：計(jì)算俄歇電流公式： Ii,wxy = BiR(sec)I)Ip pn ni iQ Qi,wxyi,wxyP Pi,wxyi,wxyi,wxyi,wxycoscosT Ti,wxyi,wxy若由若由II,wxy求出求出n ni i，需先確定其它參數(shù)，這是非常困難的，通常采用，需先確定其它參數(shù)，這是非常困難的，通常采用標(biāo)樣法標(biāo)樣法，將樣品與標(biāo)樣對(duì)比。將樣品與標(biāo)樣對(duì)比。6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分

47、析方法6.3 薄膜成分1. 俄歇電子能譜 (AES, Auger Electron Spectroscopy)最表層 (10)：俄歇電子二、應(yīng)用與發(fā)展：定量分析：根據(jù)俄歇峰信號(hào)強(qiáng)度確定元素含量定量分析：根據(jù)俄歇峰信號(hào)強(qiáng)度確定元素含量 1 1純?cè)貥?biāo)樣法純?cè)貥?biāo)樣法 以純?cè)匾约冊(cè)豬 i制作標(biāo)樣制作標(biāo)樣 假定標(biāo)樣與樣品的假定標(biāo)樣與樣品的B Bi i、R R、 i.WXYi.WXY、T TiWXYiWXY相同相同, ,則：則： 已知已知 測(cè)量得測(cè)量得 求得求得n ni i6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.3 薄膜成分1. 俄歇電子能譜 (AES, Auger Electron Spectr

48、oscopy)最表層 (10)：俄歇電子stdwxyiwxyistdiiIInn,stdinwxyiI,stdwxyiI,2 2相對(duì)靈敏度因子法相對(duì)靈敏度因子法 在相同條件下，用純?cè)谙嗤瑮l件下，用純 i i 元素與純?cè)嘏c純 Ag Ag 標(biāo)樣進(jìn)行比較標(biāo)樣進(jìn)行比較 （取（取 Ag 351eV Ag 351eV MNN 峰）峰）stdAgstdwxyiiIIS351,1351,AgSstdAgistdwxyiISI351,i元素標(biāo)樣純 Ag標(biāo)樣Si為為 i 元素的相對(duì)靈敏度因子（可查表）元素的相對(duì)靈敏度因子（可查表）stdAgiwxyistdiiISInn351,已知相對(duì)靈敏度因子只用一種標(biāo)樣二、

49、應(yīng)用與發(fā)展： 百分含量百分含量6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.3 薄膜成分1. 俄歇電子能譜 (AES, Auger Electron Spectroscopy)iwxyjjstdjwxyistdijjiiSInSiInnnC,可無(wú)需Ag標(biāo)樣，求出原子百分含量若 則進(jìn)一步簡(jiǎn)化jjwxyjiwxyiiSISIC,利用主峰強(qiáng)度及相對(duì)靈敏度因子通常用的定量分析公式利用主峰強(qiáng)度及相對(duì)靈敏度因子通常用的定量分析公式stdjstdinn俄歇電子峰的出峰位子的能量和峰的形狀等因原子的化學(xué)環(huán)境而引起的變化，它攜帶了固體表明原子所處的化學(xué)環(huán)境的信息，可作為化學(xué)狀態(tài)分析的參考。 化學(xué)效應(yīng)：化學(xué)位移、譜峰形

50、狀變化、主峰強(qiáng)度的變化和伴隨主峰的電子能量損失峰的變化學(xué)效應(yīng)：化學(xué)位移、譜峰形狀變化、主峰強(qiáng)度的變化和伴隨主峰的電子能量損失峰的變化。化。二、應(yīng)用與發(fā)展：6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.3 薄膜成分1. 俄歇電子能譜 (AES, Auger Electron Spectroscopy)深度剖面分析是對(duì)分析樣品元素的組分和含量隨深度變化的三維分析。 深度剖析分為：破壞性和非破壞性非破壞性分析方法是基于被分析的出射電子的逃逸深度與它的能量與出射角有關(guān)，從而得以探測(cè)不同深度處的信息。 探測(cè)深度極限：出射電子的非彈性碰撞平均自由程的3倍。1.對(duì)給定能量的出射電子當(dāng)改變出射角時(shí)其逃逸深度將發(fā)生變

51、化，從垂直表面出射時(shí)的最大到掠出射角時(shí)的最小，以此達(dá)到原子層的分辨。2.比較同一元素的具有大小不同能量的兩個(gè)或數(shù)個(gè)俄歇峰信號(hào)可以判斷表面元素濃度的變化破壞性的分析方法：機(jī)械剖面法、化學(xué)剖面法和廣泛用于電子譜術(shù)的離子刻蝕剖面法一般采用500eV5KeV的離子濺射逐層剝離樣品，并同時(shí)以俄歇電子譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析。分為連續(xù)濺射方式和間歇濺射方式采用Ar離子束進(jìn)行樣品表面剝離的深度分析方法。一般采用能量為500eV到5keV的離子束作為濺射源。該方法是一種破壞性分析方法，會(huì)引起表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。但當(dāng)其剝離速度很快和剝離時(shí)間較短時(shí)，以上效應(yīng)就不太明顯，一般可以不用考慮。二、應(yīng)

52、用與發(fā)展：6.3 薄膜成分1. 俄歇電子能譜 (AES, Auger Electron Spectroscopy)通過(guò)俄歇電子能譜的深度剖析，可以獲得多層膜的厚度。這種方法尤其適用于很薄的膜以及多層膜的厚度測(cè)定。TiO2薄膜層的濺射時(shí)間是6min,離子槍的濺射速率為30nm/min，所以薄膜的厚度約為180nm。二、應(yīng)用與發(fā)展：6.3 薄膜成分1. 俄歇電子能譜 (AES, Auger Electron Spectroscopy)薄膜材料的制備和使用過(guò)程中，不可避免會(huì)產(chǎn)生薄膜間的界面擴(kuò)散反應(yīng)。有些情況希望有較強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合力，有的時(shí)候希望避免界面擴(kuò)散反應(yīng)。通過(guò)俄歇電子的深度剖析，可以對(duì)截面上各元

53、素的俄歇線形研究，獲得界面產(chǎn)物的化學(xué)信息，鑒定界面反應(yīng)產(chǎn)物。圖為CrSi3薄膜不同深度的Cr LMM俄歇線形譜。Cr的存在形式為CrSi3，與純Cr和Cr2O3存在形式有很大差別。說(shuō)明金屬硅化物不是簡(jiǎn)單的金屬共熔物，而是具有較強(qiáng)的化學(xué)鍵。二、應(yīng)用與發(fā)展：6.3 薄膜成分1. 俄歇電子能譜 (AES, Auger Electron Spectroscopy)由于俄歇電子能譜具有很高的表面靈敏度，采樣深度為13nm，因此非常適用于研究固體表面的化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)。在低氧分壓的情況下，只有部分Zn被氧化為ZnO，而其他的Zn只與氧形成吸附狀態(tài)。二、應(yīng)用與發(fā)展：6.3 薄膜成分1. 俄歇電子能譜 (A

54、ES, Auger Electron Spectroscopy)金剛石耐磨顆粒通常在表面進(jìn)行預(yù)金屬化，以提高與基底金屬的結(jié)合強(qiáng)度。圖中看出界面層有兩層。結(jié)合其他方法分析得出，分別為CrC和Cr3C4。6.3 薄膜成分2. 電子顯微探針?lè)治?(EMA)4一、概述：EMA的概念以具有一定能量、精細(xì)聚焦的電子束照射樣品， 使樣品局部微米級(jí)區(qū)域內(nèi)激發(fā)出特征X射線，對(duì) 特征X射線進(jìn)行譜分析獲得材料微區(qū)成分的方法。特點(diǎn) 其探測(cè)區(qū)域很小 (m級(jí))，因此得名電子顯微探針?lè)治觯?因其入射高能粒子束為電子束，因此廣泛與 SEM/TEM 結(jié)合，成為材料研究中使用最廣泛的成分分析手段！ 分類(lèi)二、EDX：核心部件反向偏

55、置的 Si/Li 二極管 將接收到的X射線光子轉(zhuǎn)換為電壓以實(shí)現(xiàn)脈沖計(jì)數(shù)。測(cè)量原理不同能量的X射線 激發(fā)出不同數(shù)量 (n) 的電子-空穴對(duì) 接收二極管的脈沖電壓 V n 獲得入射X射線能量 E-I (強(qiáng)度計(jì)數(shù)) 關(guān)系 能譜圖 特點(diǎn)測(cè)量速度快，但能量分辯率較低 (僅150 eV左右) 對(duì)能量接近的不同特征X射線的分辨能力較差！)EPMA WDX,(EDX)(電子探針波譜儀能譜儀EMA的測(cè)量原理示意圖Ni基合金的EDX譜實(shí)例6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.3 薄膜成分2. 電子顯微探針?lè)治?(EMA)三、WDX (EPMA)：只探測(cè)滿足Bragg條件 ( ) 的特征X射線！ 按照 X射線的波

56、長(zhǎng)記錄強(qiáng)度變化 實(shí)際上是一種波譜儀 (如右圖所示)！單晶分光晶體 旋轉(zhuǎn)中以其晶體學(xué)平面對(duì)X射線進(jìn)行衍射分光！ 再以閃爍計(jì)數(shù)器按波長(zhǎng)記錄特征X射線強(qiáng)度！晶體分光的波長(zhǎng)分辯率很高 分辯率比EDX高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上！ 分析速度很慢 需要一個(gè)波長(zhǎng)一個(gè)波長(zhǎng)地掃描！ 由于元素分析精度很高，又稱(chēng)電子探針 (Electron Probe Micro-Analyzer)！3. X射線光電子能譜 (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)一、測(cè)量原理：以能量足夠高的 g光子 (70 keV) 作為激發(fā)源，通過(guò) 光電效應(yīng)產(chǎn)生出具有一定能量的電子，分析具有特 征能量的電子，實(shí)現(xiàn)樣品化

57、學(xué)成分分析。對(duì)于不同原子或同一原子的不同殼層，電離后動(dòng)能具有不同特征值。Ni基合金的WDX譜實(shí)例sin2dnXPS設(shè)備示意圖1 軟X射線源； 2 靶材(Al/Mg)；3 高能光子(軟X射線)； 4 樣品；5 電子光學(xué)系統(tǒng)；6 電子探測(cè)器；7 能量分析器6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.3 薄膜成分2. 電子顯微探針?lè)治?(EMA)3. X射線光電子能譜 (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法二、特點(diǎn)：1、由于X射線聚焦不佳，XPS的空間分辯率較低 (不到0.010.x mm)；2、在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，能

58、檢測(cè)周期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的絕對(duì)靈敏度。 3、XPS的能量分辨率很高，不僅可以分析元素成分，而且可以識(shí)別化合態(tài)。 光子的一部分能量用來(lái)克服軌道電子結(jié)合能( EB)，余下的能量便成為發(fā)射光電子(e - ) 所具有的動(dòng)能 ( EK)，這就是光電效應(yīng)。用公式表示為：Ek = h- EB Ws 結(jié)合能( EB)：電子克服原子核束縛和周?chē)娮拥淖饔茫竭_(dá)費(fèi)米能級(jí)所需要的能量。化學(xué)位移-化學(xué)狀態(tài) 費(fèi)米（Fermi）能級(jí)：0K固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)； 逸出功Ws：固體樣品中電子由費(fèi)米能級(jí)躍遷到自由電子能級(jí)所需要的能量。 電子弛豫 :內(nèi)層電子被電離后,造成原來(lái)體系的平衡勢(shì)場(chǎng)

59、的破壞，使形成的離子處于激發(fā)態(tài)，其余軌道電子結(jié)構(gòu)將重新調(diào)整。這種電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整，稱(chēng)為電子弛豫。 XPS信息深度 樣品的探測(cè)深度通常用電子的逃逸深度度量。電子逃逸深度（Ek）：逸出電子非彈性散射的平均自由程； 金屬0.53nm；氧化物24nm ；有機(jī)和高分子410nm ； 通常：取樣深度 d = 3 XPS譜圖的表示 1、橫坐標(biāo)：動(dòng)能或結(jié)合能，單位是eV，一般以結(jié)合能為橫坐標(biāo)。 縱坐標(biāo)：相對(duì)強(qiáng)度（CPS）。 結(jié)合能為橫坐標(biāo)的優(yōu)點(diǎn)：結(jié)合能比動(dòng)能更能反應(yīng)電子的殼層結(jié)構(gòu)（能級(jí)結(jié)構(gòu)）， 結(jié)合能與激發(fā)光源的能量無(wú)關(guān) 6.3 薄膜成分2. 電子顯微探針?lè)治?(EMA)3. X射線光電子能譜 (XPS,

60、X-ray Photoelectron Spectroscopy)2、譜峰、背底或伴峰（1）譜峰：X射線光電子入射，激發(fā)出的彈性散射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。（2）背底或伴峰：如光電子(從產(chǎn)生處向表面)輸送過(guò)程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的能量損失峰，X射線源的強(qiáng)伴線產(chǎn)生的伴峰，俄歇電子峰等。（3）背底峰的特點(diǎn) 在譜圖中隨著結(jié)合能的增加，背底電子的強(qiáng)度逐漸上升 。 三、XPS的定性和定量分析 絕對(duì)靈敏度：絕對(duì)靈敏度：10-18g 相對(duì)靈敏度：相對(duì)靈敏度：0.1%1. 定性分析:根據(jù)所測(cè)得譜的位置和形狀來(lái)得到有關(guān)樣品的組成、化學(xué)態(tài)、表面吸附、表面態(tài)、表面價(jià)電子結(jié)構(gòu)、原子和分子的化學(xué)